CN108201676A - 一种砷酸铁渣稳定化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种砷酸铁渣稳定化的方法，包括以下步骤：(1)在含砷废渣中加入铁系稳定剂，混合；(2)混合物添加反应液，搅拌制得浆料；(3)在一定条件下搅拌浆料后，进行液固分离，过滤产物经过静置风干或烘干脱水，即得到砷酸铁渣的稳定产物；滤液返至反应液再利用。本方法具有工艺简单、易于操作、辅料成本低、无二次污染、增容比小等优点。可直接运用于砷酸铁渣的最终处理处置。

Description

一种砷酸铁渣稳定化的方法

技术领域

本发明涉及一种砷酸铁渣稳定化的方法，是一种对冶金行业含砷废渣无害化新技术，属于砷污染治理领域。

背景技术

砷是一种以有毒而闻名的类金属元素，其人为污染源主要包括有色金属冶炼、化石燃料燃烧等。由于砷的毒性极强，砷制品市场逐年萎缩，大量含砷危废急需妥善处理。铁盐稳砷是主流的砷污染治理技术，其稳砷机制是：通过加入铁系稳定剂，实现游离态的砷与铁离子结合，并通过矿相调控，获得稳定砷铁矿相(如臭葱石)。然而，在实际操作过程中，砷铁矿相晶化过程容易受到杂质、工艺条件等因素的影响，其最终产物——酸性含砷污泥浸出毒性波动较大，浸出毒性很难达到《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》(As<2.5mg/L)。因此，砷酸铁渣的高效、安全的处置成了亟待解决的问题，具有很大现实的意义。

现有含砷污泥稳定化处理工艺当中，大都采用钙盐、铁盐等稳定剂，很少有采用铁粉(零价铁)稳定化含砷污泥的研究。目前公开的一篇专利涉及相关研究(闵小波，柴立元，王密等.一种Fe-Mn体系吸附剂及其制备和应用方法.专利号：CN 104353407A)，研究人员以铁和二氧化锰为原料，利用机械球磨的活化作用，在水介质中球磨Fe-Mn体系混合物，球磨后将产物取出，调节pH值至4～6、陈化、过滤、干燥、研磨、过筛得到Fe-Mn体系吸附剂。该吸附剂对砷具有良好的吸附性能和较大的吸附容量。另有一篇专利研究(闵小波，柯勇，李阳文君等.一种Fe@FeS₂复合材料及制备方法和应用.专利号：CN 106669586A)，研究人员以铁粉和黄铁矿混合进行机械活化，得到高活性，高吸附量的砷吸附剂材料，可用于含砷废水处理。上述相关专利，虽然都是采用铁系制剂对砷进行吸附，但是这些吸附剂材料都需要复杂的制备过程，而且主要是针对含砷废水进行处理，并未提及含砷污泥的处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的砷酸铁渣稳定化的方法。该方法基于污泥中砷与铁反应的途径优化，首次利用零价铁开发了一种新型的砷酸铁类废渣稳定化技术，具有工艺简单、易于操作、辅料成本低、无二次污染、增容比小等优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术手段：

一种砷酸铁渣稳定化的方法，包括如下步骤：

(1)加入铁系稳定剂

在砷酸铁渣中按照一定比例加入铁系稳定剂并混合均匀，铁系稳定剂包括纳米零价铁粉、机械球磨后的铁粉或铁屑；

(2)稳定化阶段1

在混合物添加反应液，搅拌制得浆料，在一定温度条件下，反应一定时间；所述的反应液包括：醋酸、氯离子、硝酸根离子，并调节pH值至3.0～6.5；

(3)稳定化阶段2

将反应完成后的浆料进行液固分离，过滤产物干燥，即获得砷酸铁渣的稳定产物。

步骤(1)所述的砷酸铁渣是冶金工业产生以砷酸铁为主的砷酸铁渣，所述的砷酸铁渣主要成分及质量百分比为：As 10.08％～33.05％、Fe 7.29％～23.07％，含水率不超过90％。

步骤(1)所述铁系稳定剂粒径小于1mm，机械球磨后铁系稳定剂的粒径为10～40μm(D50)，铁质量含量>90％。

步骤(1)中铁系稳定剂的添加量根据砷酸铁渣中砷的含量确定，铁系稳定剂中铁与砷酸铁渣中砷的摩尔比为0.25:1～0.75:1；优选0.5:1。

步骤(2)中所述的反应液具体成分为：醋酸浓度0.05～0.25mol/L，氯离子来源于氯化钠、氯化钾和氯化铵中的一种，浓度为0.01～0.05mol/L，硝酸根离子来源于硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵中的一种，浓度为0.01～0.05mol/L，采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水三者中一种，将调节pH值至4.0～6.5，优选6.0。

步骤(2)中所述的反应液的添加体积与砷酸铁渣质量比例为5～20L/g，优选10L/g。

步骤(2)中，所述的搅拌转速为200～400r/min，反应温度为10～50℃，优选25℃，反应时间为8～14h，优选10h。

根据研究可知，搅拌可使铁粉表面形成的氧化物膜层磨损及脱落，进而腐蚀产生新的铁氧化物，加速砷的稳定。

步骤(3)中，所述的液固分离的方式为过滤、抽滤或者压滤，固相的含水率控制在30％～80％之间。

步骤(3)中，过滤产物的干燥方式为鼓风干燥或者自然风干，优选采用自然风干；干燥后产物的含水率＜5％，鼓风干燥参数为：温度为25～65℃，干燥时间>12h。

步骤(3)中，浆料液固分离后的滤液返回至反应液再利用。

本发明稳定砷酸铁渣的方法适用对象广泛，对于砷含量10.08％～33.05％的砷酸铁废渣具有很好的稳定化效果。

根据本发明研究可知，铁粉腐蚀后会再生成铁氧化物，砷可与铁氧化物发生强烈的相互作用，主要包括砷在铁氧化物表面发生吸附作用、表面络合作用及铁砷共沉淀作用。

根据本发明研究可知，铁粉在弱酸条件下，铁粉表面会产生更多的腐蚀产物，且氯离子和硝酸根离子可加速铁粉腐蚀和新生态具有吸附活性的铁氧化物生成而表现出对稳定砷的促进作用；同时在弱酸条件下，砷铁稳定产物的稳定性较高，不会二次溶出。

与现有技术相比，本发明的效果如下：

(1)本发明处理的砷酸铁渣中，砷含量可高达33.05％，铁系稳定剂的添加量小于砷酸铁渣质量的13％，处理后固化体增容比小，可用于大宗高砷物料的处理。

(2)本发明在实际应用中，无需对砷酸铁渣进行预处理，节约成本。

(3)本发明使用的铁系稳定剂来源广泛，制备简单，成本低。

(4)本发明辅料成本低廉，操作简单，能耗低。

(5)本发明可直接运用于含砷物料处置前的稳定化处置。

(6)相对于现有的铁盐稳定技术，本发明得到的稳定产物放置在自然环境中，浸出浓度会逐渐减低，是由于铁粉表面会不断产生新的铁氧化物，持续稳定砷酸铁渣。

附图说明

图1是本发明砷酸铁渣稳定化的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验材料和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明砷酸铁渣稳定化的方法，具体操作如下：

稳定剂采用球磨后的零价铁粉，将零价铁粉球磨1h，得到球磨铁粉，其粒径控制在35.8μm；砷酸铁渣来自A冶炼厂处理含砷废水后的产物，砷含量为22.12％，铁含量为22.6％。

反应液：醋酸浓度为0.11mol/L，氯离子浓度为0.015mol/L(添加氯化钠)，硝酸根离子浓度为0.03mol/L(添加硝酸钠)，采用氢氧化钠调节pH值至3.5，搅拌均匀后得到反应液。

取10g砷酸铁渣(干基)及0.83g球磨铁粉(铁砷摩尔比为0.5:1)于锥形瓶中，随后加入反应液，液固比为10:1(L/g)。在25℃下以400r/min对其进行搅拌10h，随后对其进行过滤，固相含水率约为80％，置于鼓风干燥箱中，55℃下干燥13h，即得到稳定产物；并按国家标准进行浸出毒性测试。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷的浸出浓度为18.74mg/L，固化后的砷的浸出浓度≤1.30mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)》中毒性浸出标准(5mg/L)，并且达到《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》(As<2.5mg/L)，可安全堆放。浆料液固分离后的滤液返回至反应液再利用。

实施例2

本发明砷酸铁渣稳定化的方法，具体操作如下：

稳定剂采用球磨后的零价铁粉，将零价铁粉球磨1.5h，得到球磨铁粉，其粒径控制在26.5μm；砷酸铁渣来自B冶炼厂处理含砷废水后的产物，砷含量为15.2％，铁含量为15.9％。

反应液：醋酸浓度为0.20mol/L，氯离子浓度为0.035mol/L(添加氯化铵)，硝酸根离子浓度为0.015mol/L(添加硝酸铵)，采用氨水调节pH值至5.7，搅拌均匀后得到反应液。

取10g砷酸铁渣(干基)及0.57g球磨铁粉(铁砷摩尔比为0.5:1)于锥形瓶中，随后加入反应液，液固比为10:1(L/g)。在30℃下以350r/min对其进行搅拌10h，随后对其进行过滤，固相含水率约为50％，置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥14h，即得到稳定产物；并按国家标准进行浸出毒性测试。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷的浸出浓度为18.63mg/L，固化后的砷浸出浓度≤1.22mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)》中毒性浸出标准(5mg/L)，并且达到《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》(As<2.5mg/L)，可安全堆放。浆料液固分离后的滤液返回至反应液再利用。

实施例3：

本发明砷酸铁渣稳定化的方法，具体操作如下：

稳定剂采用球磨后的零价铁粉，将零价铁粉球磨2h，得到球磨铁粉，其粒径控制在25.6μm；砷酸铁渣由实验室配制而成，砷含量为33.05％，铁含量为23.07％，自然干燥至含水率5％。

反应液：醋酸浓度为0.10mol/L，氯离子浓度为0.025mol/L(添加氯化钾)，硝酸根离子浓度0.025mol/L(氯化钾)，采用氢氧化钾调节pH值至6.0，搅拌均匀后得到反应液。

取10g砷酸铁渣(干基)及1.24g球磨铁粉(铁砷摩尔比为0.5:1)于锥形瓶中，随后加入反应液，液固比为10:1(L/g)。在30℃下以450r/min对其进行搅拌10h，随后对其进行过滤，固相含水率约为60％，置于空气中自然晾干，即得到稳定产物；并按国家标准进行浸出毒性测试。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷的浸出浓度为42.7mg/L，固化后的砷浸出浓度≤1.08mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)》中毒性浸出标准(5mg/L)，并且达到《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》(As<2.5mg/L)，可安全堆放。浆料液固分离后的滤液返回至反应液再利用。

实施例4

本发明砷酸铁渣稳定化的方法，具体操作如下：

稳定剂采用纳米零价铁粉，其粒径控制在19.8μm；砷酸铁渣来自C冶炼厂处理含砷废水后的产物，砷含量为21.69％，铁含量为20.67％。

反应液：醋酸浓度为0.16mol/L，氯离子浓度为0.010mol/L(添加氯化钠)，硝酸根离子浓度0.025mol/L(硝酸钠)，采用氢氧化钠调节pH值至5.3，搅拌均匀后得到反应液。

取10g砷酸铁渣及0.81g球磨铁粉(铁砷摩尔比为0.5:1)于锥形瓶中，随后加入反应液，液固比为10:1(L/g)。在30℃下以300r/min对其进行搅拌11h，随后对其进行过滤，固相含水率约为90％，置于空气中自然晾干，即得到稳定产物；并按国家标准进行浸出毒性测试。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷的浸出浓度为58.05mg/L，固化后的砷浸出浓度≤1.06mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)》中毒性浸出标准(5mg/L)，并且达到《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》(As<2.5mg/L)，可安全堆放。同时对滤浆料液固分离后的滤液返回至反应液再利用。

Claims (10)

1.一种砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)加入铁系稳定剂

在砷酸铁渣中按照一定比例加入铁系稳定剂并混合均匀，铁系稳定剂包括纳米零价铁粉、机械球磨后的铁粉或铁屑；

(2)稳定化阶段1

混合物添加反应液，搅拌制得浆料，在一定温度条件下，反应一定时间；所述的反应液包括：醋酸、氯离子、硝酸根离子，并调节pH值至3.0～6.5；

(3)稳定化阶段2

将反应完成后的浆料进行液固分离，过滤产物干燥，即获得砷酸铁渣的稳定产物。

2.根据权利要求1所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(1)所述的砷酸铁渣是冶金工业产生以砷酸铁为主的砷酸铁渣，所述的砷酸铁渣主要成分及质量百分比为：As10.08％～33.05％、Fe 7.29％～23.07％，含水率不超过90％。

3.根据权利要求1所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁系稳定剂粒径小于1mm，机械球磨后铁系稳定剂的粒径为10～40μm(D50)，铁质量含量>90％。

4.根据权利要求1或2或3所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(1)中铁系稳定剂的添加量根据砷酸铁渣中砷的含量确定，铁系稳定剂中铁与砷酸铁渣中砷的摩尔比为0.25:1～0.75:1；优选0.5:1。

5.根据权利要求1所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应液具体成分为：醋酸浓度0.05～0.25mol/L，氯离子来源于氯化钠、氯化钾和氯化铵中的一种，浓度为0.01～0.05mol/L，硝酸根离子来源于硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵中的一种，浓度为0.01～0.05mol/L，采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水三者中一种调节pH值至4.0～6.5，优选6.0。

6.根据权利要求1或5所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应液的添加体积与砷酸铁渣质量的的比例为5～20L/g，优选10L/g。

7.根据权利要求1或5所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌转速为200～400r/min，反应温度为10～50℃，优选30℃，反应时间为8～14h，优选10h。

8.根据权利要求1所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的液固分离的方式为过滤、抽滤或者压滤，固相的含水率控制在30％～80％之间。

9.根据权利要求1或8所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(3)中，过滤产物的干燥方式为鼓风干燥或者自然风干，优选采用自然风干；干燥后产物的含水率＜5％，鼓风干燥参数为：温度为25～65℃，干燥时间>12h。

10.根据权利要求1所述的砷酸铁渣稳定化的方法，其特征在于，步骤(3)中，浆料液固分离后的滤液返回至反应液再利用。