CN110523766A - 一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，所述方法包括：将复合重金属污染土壤进行酸化、分离，对分离出的土壤进行解毒处理，完成复合重金属污染土壤的修复；对分离出的复合重金属滤液通过离子交换树脂进行吸附，得到富铬的树脂和吸附完成液，对吸附完成液进行分步沉淀和分离，得到复合重金属沉淀物滤饼和滤液，再对富铬的树脂进行解吸、还原、沉淀和分离得到含铬滤饼和滤液，将含铬滤饼制备成下游铬化合物产品，将滤液返回系统循环利用。本发明所述方法对复合重金属污染土壤的铬污染进行修复治理的同时，协同了治理了其他重金属污染，并实现了污染土壤中铬资源的回收利用，具有显著的成本优势。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术与资源化利用领域，具体涉及一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法。
背景技术
据统计，2005年我国累计堆存遗留铬渣600余万吨，截至2012年已全部解毒完成。但铬渣长期堆存过程中，多未采取防渗、防洪、防雨淋和防飞扬措施，风化的铬渣粉尘随风飞扬沉降到附近土壤，雨淋铬渣导致Cr(VI)渗入土壤等因素造成土壤的铬污染。对某铬盐企业的铬渣堆存场地调查分析，土壤中六价铬含量最高达9800mg/kg，其中0-3m的表层土壤由于混有铬渣污染非常严重，六价铬含量平均高达5600mg/kg。
目前，我国针对铬污染土壤主要是采用化学还原的稳定化或固化技术，通过加入还原剂和固化剂将土壤中六价铬还原和稳定，该方法将六价铬还原成三价铬，但是三价铬依然在土壤中，同时受外界条件的影响，存在三价铬再氧化成六价铬风险，因此未能实现从根本上杜绝污染源。
CN103894406A中公开了湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，采用湿法解毒工艺，然后对分离后的解毒铬污染土加入稳定剂进行稳定化处理，但该方法未将土壤中大量的六价铬进行分离回收，造成铬资源浪费以及增加“返黄”的风险。
CN105396872A中公开了一种铬渣及其污染土壤的湿法解毒处理装置及处理方法，在湿法解毒系统内加入解毒药剂，使得土壤与药剂发生反应得以解毒。该方法也同样是将土壤中的六价铬还原为三价铬进行无害化处理，未进行资源化。
另外，自然界土壤污染大多为几种重金属污染物共同作用造成的复合污染，因此，在对土壤进行铬污染治理的同时还需要对其他污染元素进行协同治理。
因此，开发一种工艺简单、成本低的新方法，使其既能将土壤中的铬资源进行回收利用，又能协同治理其他污染元素具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法。所述方法对复合重金属污染土壤的铬污染进行修复治理的同时，协同了治理了其他重金属污染，并实现了污染土壤中铬资源的回收利用，具有显著的成本优势。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，所述方法包括：
(1)对含铬的复合重金属污染土壤进行酸化，分离，得到含铬的复合重金属滤液和土壤滤饼，将得到的土壤滤饼进行解毒处理，完成复合重金属污染土壤的修复；
(2)利用离子交换树脂对步骤(1)得到的含铬的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液进行分步沉淀和分离，得到复合重金属沉淀物滤饼和第一滤液；
(4)对步骤(2)得到的富铬的树脂进行解吸，得到解吸液，对得到的解吸液进行还原、沉淀和分离，得到含铬滤饼和第二滤液，将得到的含铬滤饼制备成下游铬化合物，完成铬资源的回收。
本发明将含铬的复合重金属污染土壤进行酸化，土壤中的重金属元素得到释放，通过分离，得到含铬的复合重金属滤液和土壤滤饼，对分离出的土壤滤饼进行解毒处理，达到土壤修复相关标准，即完成了复合重金属污染土壤的修复；将分离出的含铬的复合重金属滤液通过离子交换树脂进行吸附富集，得到富铬的树脂和吸附完成液，对吸附完成液进行分步沉淀和分离，得到复合重金属沉淀物滤饼和滤液，再对富铬的树脂进行解吸、还原、沉淀和分离得到含铬滤饼和滤液，将含铬滤饼制备成下游铬化合物产品，将滤液返回系统循环利用。本发明所述方法对复合重金属污染土壤的铬污染进行修复治理的同时，协同了治理了其他重金属污染，并实现了污染土壤中铬资源的回收利用，具有显著的成本优势。
本发明中，所述含铬的复合重金属污染土壤中的六价铬含量较高，主要以酸溶性六价铬和水溶性六价铬形式存在，这两种不同的六价铬在治理难度上有很大区别。水溶性六价铬吸附在土壤上，容易被水浸出，可以用还原剂进行解毒治理。而酸溶性六价铬来源于铬盐生产煅烧工艺形成的硅酸二钙-铬酸钙(2CaO·SiO2-CaCrO4)和铁铝酸钙-铬酸钙(4CaOAl2O3·Fe2O3-CaCrO4)等固熔体，由于这些CaCrO4存在于硅酸二钙、铁铝酸钙或铝酸钙晶格内部，通常要用强酸破坏固熔体晶格才能将CaCrO4释放出来，形成水溶性六价铬，从而得到快速治理。本发明步骤(1)采用足够量的酸将铬渣中的硅酸二钙、铝酸钙、铁铝酸钙完全分解，酸溶性CaCrO4转化成水溶性六价铬，发生反应如下所示：
Ca2SiO4-CaCrO4+2H2SO4+(x-2)H2O＝SiO2·xH2O+2CaSO4+CaCrO4；
5CaO·3Al2O3-CaCrO4+5H2SO4+(3y-5)H2O＝3(Al2O3·yH2O)+5CaSO4+CaCrO4；
4CaO·3Al2O3·Fe2O3-CaCrO4+4H2SO4+(y+z-4)H2O＝Al2O3·yH2O+Fe2O3·zH2O+4CaSO4+CaCrO4。
本发明步骤(1)中所述土壤滤饼经解毒处理后控制土壤中六价铬的总量满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的修复标准。
本发明步骤(1)中所述解毒处理是指：对得到的土壤滤饼进行化学还原和生物质长效还原处理。
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤中六价铬含量为3000-20000mg/kg，例如可以是3000mg/kg、4000mg/kg、5000mg/kg、8000mg/kg、10000mg/kg、15000mg/kg或20000mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤还包括汞、镍或镉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述汞的含量为50-500mg/kg，例如可以是50mg/kg、53mg/kg、55mg/kg、60mg/kg、65mg/kg、70mg/kg、75mg/kg、80mg/kg、85mg/kg、90mg/kg、95mg/kg、100mg/kg、200mg/kg、300mg/kg、400mg/kg、450mg/kg或500mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍的含量为1000-10000mg/kg，例如可以是1000mg/kg、1200mg/kg、1500mg/kg、2000mg/kg、2100mg/kg、2500mg/kg、3000mg/kg、3200mg/kg、3500mg/kg、4000mg/kg、5000mg/kg、6000mg/kg、7000mg/kg、8000mg/kg、9000mg/kg或10000mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镉的含量为100-1000mg/kg，例如可以是100mg/kg、120mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、230mg/kg、250mg/kg、300mg/kg、330mg/kg、400mg/kg、450mg/kg、500mg/kg、600mg/kg、700mg/kg、800mg/kg、900mg/kg或1000mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤还包括砷。
优选地，所述砷的含量为500-2000mg/kg，例如可以是500mg/kg、530mg/kg、550mg/kg、600mg/kg、650mg/kg、700mg/kg、750mg/kg、800mg/kg、850mg/kg、900mg/kg、950mg/kg、1000mg/kg、1100mg/kg、1200mg/kg、1300mg/kg、1400mg/kg、1500mg/kg、1600mg/kg、1700mg/kg、1800mg/kg、1900mg/kg或2000mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤包括砷，步骤(4)还包括：在所述还原前先对解吸液进行氧化和沉淀。
优选地，所述氧化使用的氧化剂为双氧水、次氯酸钠水溶液或氯酸钠水溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为双氧水和/或氯酸钠水溶液。
优选地，所述氧化剂的质量百分比浓度为5-50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-30％。
优选地，所述氧化剂与解吸液中三价砷的质量比为0.1-10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-5％。
优选地，所述氧化的pH为3-7，例如3、4、5、6或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-6。
优选地，所述氧化的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-20min。
优选地，所述沉淀的方法包括：向氧化后的解吸液中加入铁盐溶液，反应，分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液。
本发明中当步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤包括砷时，步骤(4)还包括在所述还原前先对解吸液进行氧化和沉淀。在所述氧化阶段，氧化剂将解吸液中的三价砷氧化为五价砷，再加入铁盐溶液，铁盐溶液中的三价铁离子能与五价砷发生反应生成溶解度很小的砷酸铁，而且，三价铁的水解产物氢氧化铁胶体，可以吸附并与砷反应，生成难溶盐而将其去除。主要发生如下反应：
AsO4 3-+Fe3+＝FeAsO4↓；
AsO4 3-+Fe(OH)3＝FeAsO4↓+3OH-。
本发明中，由于五价砷的毒性比三价砷的毒性弱约60倍，且五价砷更容易与三价铁生成沉淀，因此将解吸液中含有的少量三价砷进行氧化降低毒性，能提高除砷效果。
优选地，所述铁盐溶液中的铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铁和/或硝酸铁。
优选地，所述铁盐溶液中铁离子与所述氧化后的解吸液中五价砷的摩尔比为(3-6):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(4-5):1。
优选地，所述反应的温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-50℃。
优选地，所述反应的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-2h。
优选地，所述反应的pH为3-8，例如可以是3、4、5、6、7或8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3-5。
优选地，所述沉淀的方法还包括：将得到的砷酸盐沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理。
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤在酸化前先进行湿式球磨处理。
本发明中，为了保证酸溶性六价铬的彻底溶出，采用湿式球磨处理的方式将含铬渣的土壤磨细至一定粒度。
优选地，所述湿式球磨的步骤包括：将含铬的复合重金属污染土壤与溶剂混合，在球磨机中进行球磨，得到土壤浆料。
优选地，所述土壤浆料的固含量为20-90％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-70％。
优选地，所述土壤浆料中土壤的平均粒度为20-200目，例如可以是20目、50目、80目、100目、120目、150目、180目或200目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50-100目。
优选地，所述溶剂包括水、第一滤液或第二滤液中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中步骤(3)得到的第一滤液和步骤(4)得到的第二滤液均可以返回步骤(1)作为含铬的复合重金属污染土壤的溶剂来循环使用，提高了资源利用率，降低了修复成本。
优选地，步骤(1)中所述酸化的步骤包括：向得到的土壤浆料中加入酸，得到酸化的土壤浆料；
优选地，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸与所述含铬的复合重金属污染土壤的质量比为(0.01-0.8):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.1-0.5):1。
优选地，所述酸化的土壤浆料的固含量为10-80％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20-50％。
优选地，步骤(1)中所述酸化的pH为0-6，例如可以是0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-3。
优选地，步骤(1)中所述酸化的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-12h。
优选地，步骤(1)中所述分离为固液分离。
优选地，步骤(1)中所述酸化在外场强化条件下操作。
优选地，所述外场强化条件为超声、微波、电场或磁场中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述酸化的过程是为了破坏酸溶性六价铬固溶体，将酸溶性六价铬彻底释放，而过程强化是一个有效增加溶解和破坏处理效率的手段。超声频率高、波长段、衍射不严重，强化过程具有良好的定向性，能量集中；微波强化的加热速度快、整体性加热以及选择性加热，强化过程中既可与物料表面相互作用，又可以穿过表面与物质中心作用；磁化过程能冲破普通水原有连接的“分子团”，增强水的多种物理化学性质，使它变成单个的有活力的水分子。在上述几种外场强化条件下进行酸化能更充分地释放出酸溶性六价铬。
优选地，步骤(2)中的离子交换树脂为阴离子交换树脂，优选为弱碱性阴离子交换树脂，例如可以是弱碱性阴离子交换树脂DEX-Cr、弱碱性阴离子交换树脂D314或弱碱性阴离子交换树脂D301等。
本发明中，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤除了六价铬，还优选包括砷以及汞、镍或镉等重金属元素，经酸化、分离后得到含六价铬、砷、汞、镍、镉等的滤液，滤液中的六价铬和砷在酸性条件下以铬酸根、砷酸根形式存在，其他的金属离子以阳离子形式存在，利用阴离子交换树脂对阴离子的交换吸附特性，将CrO4 2-、Cr2O7 2-、AsO2 -交换吸附在阴离子交换树脂上，将六价铬和砷与其他的金属阳离子汞、镍、镉等进行分离，再通过解吸，得到浓度较高的含铬、砷的解吸液，即离子交换树脂不仅能将滤液中的阴阳离子分离开来，还起到了富集铬、砷的作用。具体反应方程式如下：
2ROH+CrO4 2-＝RCrO4+2OH-；
2ROH+Cr2O7 2-＝R2Cr2O7+2OH-；
ROH+AsO2 -＝RAsO2+OH-；
树脂吸附饱和后，再用一定浓度的解吸剂(如NaOH)再生，恢复交换能力，从而得到六价铬和砷的富集解吸液：
R2CrO4+2NaOH＝2ROH+Na2CrO4；
R2Cr2O7+2NaOH＝R2CrO4+Na2CrO4+H2O；
RAsO2+NaOH＝ROH+NaAsO2；
其中，R选自伯胺基、仲胺基或叔胺基中的任意一种。
优选地，所述吸附完成液的pH为0-4，例如0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-3。
优选地，步骤(3)中所述分步沉淀的方法包括调节吸附完成液的pH值和加入硫化物。
优选地，所述硫化物为硫化钠、硫化钙、硫化钾或硫化氢中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫化钠、硫化钾或硫化钙中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所述“分步沉淀”主要是当所述含铬的复合重金属污染土壤中含有汞、镍或镉等重金属元素时，可以通过调节体系的pH值在不同的优选范围，再加入硫化物将上述的重金属元素依次进行沉淀。
本发明中当所述吸附完成液中含有重金属镉时，调节所述吸附完成液的pH为3-9，例如3、4、5、6、7、8或9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4～6。
本发明中当所述吸附完成液中含有重金属镉时，硫化物加入量与吸附完成液中重金属镉全部沉淀所需理论量的比例为1-5，例如1、2、3、4或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-3。
本发明中当所述吸附完成液中含有重金属镍时，调节所述吸附完成液的pH为5-9，例如5、6、7、8或9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6-7。
本发明中当所述吸附完成液中含有重金属镍时，硫化物加入量与吸附完成液中重金属镍全部沉淀所需理论量的比例为3-8，例如3、4、5、6、7或8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.5-5。
本发明中当所述吸附完成液中含有重金属汞时，调节所述吸附完成液的pH为5-9，例如5、6、7、8或9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7-8。
本发明中当所述吸附完成液中含有重金属汞时，硫化物加入量与吸附完成液中重金属汞全部沉淀所需理论量的比例为10-20，例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为14-18。
优选地，步骤(3)还包括：对得到的复合重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理。
优选地，步骤(4)中所述解吸采用的解吸剂为氢氧化钠水溶液、氨水或碳酸钠水溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠水溶液。
优选地，所述解吸剂的质量百分比浓度为2-20％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-15％。
优选地，步骤(4)中所述含铬滤饼为水合氧化铬滤饼。
优选地，步骤(4)中所述下游铬化合物包括氢氧化铬、氧化铬绿、碱式硫酸铬、重铬酸钠或铬酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述方法包括：
(1)对含铬、砷的复合重金属污染土壤进行湿式球磨处理，加入硫酸酸化，调节pH为2，再进行固液分离，得到含铬、砷的复合重金属滤液和土壤滤饼，对得到的土壤滤饼进行解毒处理，使其达到土壤修复相关标准，完成复合重金属土壤修复；
(2)利用阴离子交换树脂对步骤(1)得到的含铬、砷的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬、砷的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液进行分步沉淀，分离，得到复合重金属沉淀物滤饼和第一滤液，对得到的复合重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理；
(4)对步骤(2)得到的富铬、砷的树脂进行解吸，得到解吸液，对得到的解吸液进行氧化、加铁盐沉淀、分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液，再对得到的含六价铬的滤液进行还原、沉淀、分离，得到含铬滤饼和第二滤液，将得到的含铬滤饼制备成下游铬化合物，完成铬资源回收。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法对复合重金属污染土壤的铬污染进行修复治理的同时，实现了其他重金属与土壤的高效分离，协同治理了其他重金属污染，大幅度降低土壤重金属含量，降低了环境风险；
(2)本发明实现了污染土壤中铬资源的回收利用，具有显著的成本优势，创造一定的经济价值；
(3)本发明所述滤液循环使用，提高了资源利用率、降低了修复成本。
附图说明
图1是实施例1中复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例中六价铬、砷、汞、镍、镉的含量测试方法分别为：
(1)六价铬：根据《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取/原子吸收分光光度法》测定标准来测试实施例和对比例中六价铬的含量。
(2)砷：根据《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法HJ 803》测定标准来测试实施例和对比例中砷的含量。
(3)汞：根据《土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法HJ923》测定标准来测试实施例和对比例中汞的含量。
(4)镍：根据《土壤质量镍的测定火焰原子吸收分光光度法GB/T 17139》测定标准来测试实施例和对比例中镍的含量。
(5)镉：根据《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法GB/T17141》测定标准来测试实施例和对比例中镉的含量。
实施例1
本实施例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)将六价铬含量为10000mg/kg的复合重金属污染土壤与水混合，在球磨机里进行湿法球磨，得到土壤浆料，其中，铬污染土壤中还含有砷、汞、镍、镉等污染元素，砷的含量为800mg/kg，汞的含量为200mg/kg，镍含量为4500mg/kg，镉含量为500mg/kg，湿法球磨后的土壤的平均粒度为160目，所述土壤浆料的固含量为50％；
向得到的土壤浆料中加入硫酸，其中，硫酸与所述复合重金属污染土壤的质量比为0.2:1，控制体系pH值为1.5，酸化2h，土壤中99％的六价铬和86％以上的重金属离子释放到浆料中，调节酸化后的土壤浆料的固含量为60％，经固液分离后得到含铬、砷的复合重金属滤液和土壤滤饼，其中，土壤中90％的重金属离子进入滤液，10％的残留在土壤中；对过滤后的土壤进行解毒处理，土壤中铬含量为20mg/kg，砷的含量为100mg/kg，汞的含量为23mg/kg，镍含量为500mg/kg，镉含量为35mg/kg，满足了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的标准；
(2)利用弱碱性阴离子交换树脂DEX-Cr对步骤(1)得到的含铬、砷的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬、砷的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液依次调节pH值，并加入硫化钠进行分步沉淀，得到硫化镍、硫化汞、硫化镉等重金属沉淀物和第一滤液，将第一滤液返回步骤(1)重新使用，对得到的重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理；
(4)步骤(2)得到的富铬、砷的树脂经碱度为10％的氢氧化钠进行解吸脱附后，得到解吸液，其中，六价铬回收率达到93％，砷回收率达85％；将解吸液pH值调节为5，加入质量百分比浓度为30％的双氧水，所述双氧水与解吸液中三价砷的质量比为0.5％，其中，98％的三价砷氧化成五价砷，再加入硝酸铁，控制铁离子与五价砷的摩尔比为5，调节pH值为3，99％的砷形成砷酸铁沉淀物，经固液分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液，得到的砷酸盐沉淀物滤饼进行固化/稳定化处理；
得到的含六价铬的滤液经二氧化硫还原为氢氧化铬和第二滤液，将第二滤液返回步骤(1)重新使用，中和沉淀分离后，得到纯度为98％的氢氧化铬，完成了铬资源回收。
实施例2
本实施例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)将六价铬含量为12000mg/kg的复合重金属污染土壤与水混合，在球磨机里进行湿法球磨，得到土壤浆料，其中，铬污染土壤中还含有砷、汞、镍、镉等污染元素，砷的含量为820mg/kg，汞的含量为260mg/kg，镍含量为4000mg/kg，镉含量为560mg/kg，湿法球磨后的土壤的平均粒度为180目，所述土壤浆料的固含量为50％；
向得到的土壤浆料中加入硫酸，其中，硫酸与所述复合重金属污染土壤的质量比为0.25:1，控制体系pH值为1.5，酸化2h，土壤中99.2％的六价铬和88％以上的重金属离子释放到浆料中，调节酸化后的土壤浆料的固含量为60％，经固液分离后得到含铬、砷的复合重金属滤液和土壤滤饼，其中，土壤中91％的重金属离子进入滤液，9％的残留在土壤中；对过滤后的土壤进行解毒处理，土壤中铬含量为25mg/kg，砷的含量为80mg/kg，汞的含量为28mg/kg，镍含量为520mg/kg，镉含量为40mg/kg，满足了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的标准；
(2)利用弱碱性阴离子交换树脂D314对步骤(1)得到的含铬、砷的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬、砷的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液依次调节pH值，并加入硫化钠进行分步沉淀，得到硫化镍、硫化汞、硫化镉等重金属沉淀物，对得到的重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理；
(4)步骤(2)得到的富铬、砷的树脂经碱度为10％的氢氧化钠进行解吸脱附后，得到解吸液，其中，六价铬回收率达到90％，砷回收率达88％；将解吸液pH值调节为5，加入质量百分比浓度为30％的双氧水，所述双氧水与解吸液中三价砷的质量比为0.5％，其中，98％的三价砷氧化成五价砷，再加入硝酸铁，控制铁离子与五价砷的摩尔比为4，调节pH值为3.5，99％的砷形成砷酸铁沉淀物，经固液分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液，得到的砷酸盐沉淀物滤饼进行固化/稳定化处理；
得到的含六价铬的滤液经二氧化硫还原为氢氧化铬，中和沉淀分离后，得到纯度为99.5％的氧化铬绿，完成了铬资源回收。
实施例3
本实施例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)将六价铬含量为20000mg/kg的复合重金属污染土壤与水混合，在球磨机里进行湿法球磨，得到土壤浆料，其中，铬污染土壤中还含有砷、汞、镍、镉等污染元素，砷的含量为1400mg/kg，汞的含量为350mg/kg，镍含量为7500mg/kg，镉含量为860mg/kg，湿法球磨后的土壤的平均粒度为200目，所述土壤浆料的固含量为50％；
向得到的土壤浆料中加入硫酸，其中，硫酸与所述复合重金属污染土壤的质量比为0.4:1，控制体系pH值为1.5，酸化2h，土壤中99％的六价铬和90％以上的重金属离子释放到浆料中，调节酸化后的土壤浆料的固含量为60％，经固液分离后得到含铬、砷的复合重金属滤液和土壤滤饼，其中，土壤中90％的重金属离子进入滤液，10％的残留在土壤中；对过滤后的土壤进行解毒处理，土壤中铬含量为25mg/kg，砷的含量为100mg/kg，汞的含量为30mg/kg，镍含量为540mg/kg，镉含量为40mg/kg，满足了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的标准；
(2)利用弱碱性阴离子交换树脂D301对步骤(1)得到的含铬、砷的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬、砷的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液依次调节pH值，并加入硫化钠进行分步沉淀，得到硫化镍、硫化汞、硫化镉等重金属沉淀物，对得到的重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理；
(4)步骤(2)得到的富铬、砷的树脂经碱度为10％的氢氧化钠进行解吸脱附后，得到解吸液，其中，六价铬回收率达到92％，砷回收率达88％；将解吸液pH值调节为5.5，加入质量百分比浓度为50％的双氧水，所述双氧水与解吸液中三价砷的质量比为0.3％，其中，99％的三价砷氧化成五价砷，再加入硝酸铁，控制铁离子与五价砷的摩尔比为4.5，调节pH值为4，99％的砷形成砷酸铁沉淀物，经固液分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液，得到的砷酸盐沉淀物滤饼进行固化/稳定化处理；
得到的含六价铬的滤液经二氧化硫还原为氢氧化铬，中和沉淀分离后，进一步加工成下游铬化合物产品纯度为99％的铬酸酐，完成了铬资源回收。
实施例4
本实施例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)将六价铬含量为3000mg/kg的复合重金属污染土壤与水、步骤(3)得到的第一滤液和步骤(4)得到的第二滤液混合，在球磨机里进行湿法球磨，得到土壤浆料，其中，铬污染土壤中还含有砷、汞、镍、镉等污染元素，砷的含量为600mg/kg，汞的含量为180mg/kg，镍含量为2800mg/kg，镉含量为360mg/kg，湿法球磨后的土壤的平均粒度为150目，所述土壤浆料的固含量为50％；
向得到的土壤浆料中加入硫酸，其中，硫酸与所述复合重金属污染土壤的质量比为0.05:1，控制体系pH值为1.5，酸化2h，土壤中99.2％的六价铬和90％以上的重金属离子释放到浆料中，调节酸化后的土壤浆料的固含量为60％，经固液分离后得到含铬、砷的复合重金属滤液和土壤滤饼，其中，土壤中90％的重金属离子进入滤液，10％的残留在土壤中；对过滤后的土壤进行解毒处理，土壤中铬含量为18mg/kg，砷的含量为60mg/kg，汞的含量为16mg/kg，镍含量为460mg/kg，镉含量为36mg/kg，满足了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的标准；
(2)利用弱碱性阴离子交换树脂D301对步骤(1)得到的含铬、砷的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬、砷的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液依次调节pH值，并加入硫化钠进行分步沉淀，得到硫化镍、硫化汞、硫化镉等重金属沉淀物和第一滤液，对得到的重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理，得到的第一滤液返回步骤(1)；
(4)步骤(2)得到的富铬、砷的树脂经碱度为10％的氢氧化钠进行解吸脱附后，得到解吸液，其中，六价铬回收率达到88％，砷回收率达80％；将解吸液pH值调节为4，加入质量百分比浓度为50％的双氧水，所述双氧水与解吸液中三价砷的质量比为0.2％，其中，99％的三价砷氧化成五价砷，再加入硝酸铁，控制铁离子与五价砷的摩尔比为6，调节pH值为3，99.5％的砷形成砷酸铁沉淀物，经固液分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液，得到的砷酸盐沉淀物滤饼进行固化/稳定化处理；
得到的含六价铬的滤液经二氧化硫还原为氢氧化铬，中和沉淀分离后，得到铬盐产品和第二滤液，将第二滤液返回步骤(1)，将铬盐产品进一步加工成下游铬化合物产品为工业级碱式硫酸铬，完成铬资源回收。
实施例5
本实施例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)将六价铬含量为10000mg/kg的复合重金属污染土壤与水混合，在球磨机里进行湿法球磨，得到土壤浆料，其中，铬污染土壤中还含有汞、镍、镉等污染元素，汞的含量为200mg/kg，镍含量为4500mg/kg，镉含量为500mg/kg，湿法球磨后的土壤的平均粒度为160目，所述土壤浆料的固含量为50％；
向湿磨后的土壤浆料中加入硫酸，，其中，硫酸与所述复合重金属污染土壤的质量比为0.25:1，控制体系pH值为1.5，酸化2h，土壤中99.2％的六价铬和88％以上的重金属离子释放到浆料中，调节酸化后的土壤浆料的固含量为60％，经固液分离后得到含铬的复合重金属滤液和土壤滤饼，其中，土壤中90％的重金属离子进入滤液，10％的残留在土壤中。对过滤后的土壤进行解毒处理，土壤中铬含量为20mg/kg，汞的含量为25mg/kg，镍含量为480mg/kg，镉含量为34mg/kg，满足了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)的标准；
(2)利用弱碱性阴离子交换树脂DEX-Cr对步骤(1)得到的含铬的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液依次调节pH值，并加入硫化钠进行分步沉淀，得到硫化镍、硫化汞、硫化镉等重金属沉淀物，对得到的重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理；
(4)步骤(2)得到的富铬的树脂经碱度为10％的氢氧化钠进行解吸脱附后，得到解吸液，其中，六价铬回收率达到90％；得到的含六价铬的解吸液经二氧化硫还原为氢氧化铬，中和沉淀分离后，得到纯度为98％的氢氧化铬，完成了铬资源回收。
对比例1
本对比例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)将六价铬含量为10000mg/kg的复合重金属污染土壤与水混合，在球磨机里进行湿法球磨，得到土壤浆料，其中，铬污染土壤中还含有砷、汞、镍、镉等污染元素，砷的含量为800mg/kg，汞的含量为200mg/kg，镍含量为4500mg/kg，镉含量为500mg/kg，湿法球磨后的土壤的平均粒度为160目，所述土壤浆料的固含量为50％；
向得到的土壤浆料中加入硫酸，其中，硫酸与所述复合重金属污染土壤的质量比为0.25:1，控制体系pH值为1.5，酸化2h，土壤中99.2％的六价铬和88％以上的重金属离子释放到浆料中，得到酸化后的土壤浆料；
(2)对步骤(1)得到的酸化后的土壤浆料中加入硫化钠，依次调节pH值分步沉淀，得到含有氢氧化铬、硫化镍、硫化汞、硫化镉等重金属沉淀物的土壤，且对得到的土壤进行解毒处理后，土壤中六价铬的含量为250mg/kg，砷的含量为300mg/kg，汞的含量为60mg/kg，镍含量为900mg/kg，镉含量为90mg/kg，无法满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)标准。
对比例2
本对比例提供了一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，与实施例1的区别仅在于：不进行步骤(4)的除砷步骤。
检测结果显示：得到了含重金属砷杂质的氢氧化铬，其中，氢氧化铬的纯度只有91％。
从上述结果可以看出，实施例1-5均得到了纯度较高的铬产品，实现了土壤中铬资源的回收利用，另外，实施例1-5通过本发明所述方法对复合重金属污染土壤也实现了除铬之外其他污染元素与土壤的高效分离，协同治理了其他重金属污染，大幅度降低土壤重金属含量，使得修复后的土壤均满足了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)的标准，降低了环境风险。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合重金属污染土壤修复与铬资源回收的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)对含铬的复合重金属污染土壤进行酸化，分离，得到含铬的复合重金属滤液和土壤滤饼，将得到的土壤滤饼进行解毒处理，完成复合重金属污染土壤的修复；
(2)利用离子交换树脂对步骤(1)得到的含铬的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液进行分步沉淀和分离，得到复合重金属沉淀物滤饼和第一滤液；
(4)对步骤(2)得到的富铬的树脂进行解吸，得到解吸液，对得到的解吸液进行还原、沉淀和分离，得到含铬滤饼和第二滤液，将得到的含铬滤饼制备成下游铬化合物，完成铬资源的回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤中六价铬含量为3000-20000mg/kg；
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤还包括汞、镍或镉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述汞的含量为50-500mg/kg；
优选地，所述镍的含量为1000-10000mg/kg；
优选地，所述镉的含量为100-1000mg/kg。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤还包括砷；
优选地，所述砷的含量为500-2000mg/kg；
优选地，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤包括砷，步骤(4)还包括：在所述还原前先对解吸液进行氧化和沉淀。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化使用的氧化剂为双氧水、次氯酸钠水溶液或氯酸钠水溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为双氧水和/或氯酸钠水溶液；
优选地，所述氧化剂的质量百分比浓度为5-50％，优选为10-30％；
优选地，所述氧化剂与解吸液中三价砷的质量比为0.1-10％，优选为0.5-5％；
优选地，所述氧化的pH为3-7，优选为5-6；
优选地，所述氧化的时间为5-30min，优选为10-20min。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述沉淀的方法包括：向氧化后的解吸液中加入铁盐溶液，反应，分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液；
优选地，所述铁盐溶液中的铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铁和/或硝酸铁；
优选地，所述铁盐溶液中铁离子与所述氧化后的解吸液中五价砷的摩尔比为(3-6):1，优选为(4-5):1；
优选地，所述反应的温度为20-60℃，优选为30-50℃；
优选地，所述反应的时间为0.5-4h，优选为1-2h；
优选地，所述反应的pH为3-8，优选为3-5；
优选地，所述沉淀的方法还包括：将得到的砷酸盐沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬的复合重金属污染土壤在酸化前先进行湿式球磨处理；
优选地，所述湿式球磨的步骤包括：将含铬的复合重金属污染土壤与溶剂混合，在球磨机中进行球磨，得到土壤浆料；
优选地，所述土壤浆料的固含量为20-90％，优选为30-70％；
优选地，所述土壤浆料中土壤的平均粒度为20-200目，优选为50-100目；
优选地，所述溶剂包括水、第一滤液或第二滤液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述酸化的步骤包括：向得到的土壤浆料中加入酸，得到酸化的土壤浆料；
优选地，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸与所述含铬的复合重金属污染土壤的质量比为(0.01-0.8):1，优选为(0.1-0.5):1；
优选地，所述酸化的土壤浆料的固含量为10-80％，优选为20-50％；
优选地，步骤(1)中所述酸化的pH为0-6，优选为0.5-3；
优选地，步骤(1)中所述酸化的时间为0.5-24h，优选为1-12h；
优选地，步骤(1)中所述分离为固液分离；
优选地，步骤(1)中所述酸化在外场强化条件下操作；
优选地，所述外场强化条件为超声、微波、电场或磁场中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述离子交换树脂为阴离子交换树脂，优选为弱碱性阴离子交换树脂；
优选地，所述吸附完成液的pH为0-4，优选为1-3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述分步沉淀的方法包括调节吸附完成液的pH值和加入硫化物；
优选地，所述硫化物为硫化钠、硫化钙、硫化钾或硫化氢中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫化钠、硫化钾或硫化钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)还包括：对得到的复合重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述解吸采用的解吸剂为氢氧化钠水溶液、氨水或碳酸钠水溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠水溶液；
优选地，所述解吸剂的质量百分比浓度为2-20％，优选为5-15％；
优选地，步骤(4)中所述含铬滤饼为水合氧化铬滤饼；
优选地，步骤(4)中所述下游铬化合物包括氢氧化铬、氧化铬绿、碱式硫酸铬、重铬酸钠或铬酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)对含铬、砷的复合重金属污染土壤进行湿式球磨处理，加入硫酸酸化，调节pH为2，再进行固液分离，得到含铬、砷的复合重金属滤液和土壤滤饼，对得到的土壤滤饼进行解毒处理，使其达到土壤修复相关标准，完成复合重金属土壤修复；
(2)利用阴离子交换树脂对步骤(1)得到的含铬、砷的复合重金属滤液进行吸附，得到富铬、砷的树脂和吸附完成液；
(3)对步骤(2)得到的吸附完成液进行分步沉淀，分离，得到复合重金属沉淀物滤饼和第一滤液，对得到的复合重金属沉淀物滤饼进行固化处理或稳定化处理；
(4)对步骤(2)得到的富铬、砷的树脂进行解吸，得到解吸液，对得到的解吸液进行氧化、加铁盐沉淀、分离，得到砷酸盐沉淀物滤饼和含六价铬的滤液，再对得到的含六价铬的滤液进行还原、沉淀、分离，得到含铬滤饼和第二滤液，将得到的含铬滤饼制备成下游铬化合物，完成铬资源回收。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112122322A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-25 | 季丹萍 | 一种污染土壤增肥修复系统及处理工艺 |
| CN112934934A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-11 | 天津大学 | 一种土壤胶体中复合污染物的可视化检测方法及其应用 |
| CN114166600A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种icp检测固体废弃物中重金属的制样方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102189093A (zh) * | 2010-03-09 | 2011-09-21 | 刘杰 | 一种铬渣解毒方法以及解毒后铬渣的综合利用 |
| CN102210919A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-12 | 广州普得环保设备有限公司 | 一种铬渣湿法解毒处理方法 |
| CN103121032A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-05-29 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种快速去除与回收铬污染土壤中六价铬的方法 |
| CN103894406A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-02 | 江苏维尔利环保科技股份有限公司 | 湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法 |
| CN103934256A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-23 | 江苏维尔利环保科技股份有限公司 | 铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法 |
| CN104355365A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-18 | 武汉钢铁(集团)公司 | 含铬废水污染物零排放的处理方法 |
| CN106148705A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-11-23 | 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 | 从酸性含砷溶液中去除砷的方法 |
| CN106399697A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-15 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种土壤复合重金属污染治理及资源化方法 |
| CN107190155A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-22 | 重庆大学 | 一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法 |
| CN107214186A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-09-29 | 北京高能时代环境技术股份有限公司 | 一种含六价铬的污染土壤的修复工艺 |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102189093A (zh) * | 2010-03-09 | 2011-09-21 | 刘杰 | 一种铬渣解毒方法以及解毒后铬渣的综合利用 |
| CN102210919A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-12 | 广州普得环保设备有限公司 | 一种铬渣湿法解毒处理方法 |
| CN103121032A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-05-29 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种快速去除与回收铬污染土壤中六价铬的方法 |
| CN103894406A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-07-02 | 江苏维尔利环保科技股份有限公司 | 湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法 |
| CN103934256A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-23 | 江苏维尔利环保科技股份有限公司 | 铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法 |
| CN104355365A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-18 | 武汉钢铁(集团)公司 | 含铬废水污染物零排放的处理方法 |
| CN106148705A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-11-23 | 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 | 从酸性含砷溶液中去除砷的方法 |
| CN106399697A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-15 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种土壤复合重金属污染治理及资源化方法 |
| CN107190155A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-22 | 重庆大学 | 一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法 |
| CN107214186A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-09-29 | 北京高能时代环境技术股份有限公司 | 一种含六价铬的污染土壤的修复工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘会雄等: "西宁市铬渣综合治理项目工程设计", 《中国环保产业》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112122322A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-25 | 季丹萍 | 一种污染土壤增肥修复系统及处理工艺 |
| CN112122322B (zh) * | 2020-09-09 | 2022-04-19 | 季丹萍 | 一种污染土壤增肥修复系统及处理工艺 |
| CN112934934A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-11 | 天津大学 | 一种土壤胶体中复合污染物的可视化检测方法及其应用 |
| CN114166600A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种icp检测固体废弃物中重金属的制样方法 |
| CN114166600B (zh) * | 2021-12-02 | 2024-03-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种icp检测固体废弃物中重金属的制样方法 |
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