CN107190155A

CN107190155A - 一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法

Info

Publication number: CN107190155A
Application number: CN201710357942.9A
Authority: CN
Inventors: 李鸿乂; 杨阳; 张梦; 谢兵
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2017-09-22

Abstract

本发明公开了一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，该方法是用Dex‑V大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附溶液中的钒与铬，获得吸附钒、铬的树脂，再用4%硫酸‑乙醇混合溶液洗脱，得到铬(III)溶液与含钒树脂，对含铬溶液中和处理制取三氧化二铬，然后使用碱性溶液解吸含钒树脂，对获得的含钒解吸液进行沉钒处理以获得五氧化二钒。本发明的方法原料及设备要求低、操作工艺简单、效率高、成本低。本发明吸附提取钒和铬，钒(V)、铬(VI)的吸附率分别可达98.83%和99.87%，4%硫酸‑乙醇混合溶液对铬(VI)的解吸率可达96.7%，钒和铬的最终总回收率可达90.57%和96.52%。

Description

一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法

技术领域

本发明属于重金属资源回收技术领域，具体涉及一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法。

背景技术

钒、铬是重要的金属元素与战略物资，广泛应用于钢铁、合金、化工、陶瓷、医药等行业，合理开发并充分利用国内蕴藏的钒铬矿资源可以解决目前钒、铬产品需求量扩张带来的困境。钒、铬性质相近，在自然界中钒、铬通常以共生的方式存在于钒钛磁铁矿中，钒钛磁铁矿经转炉提钒后，钒、铬富集于钒渣中。钒渣焙烧熟料的浸出液含有高浓度的钒(V(V))与铬(Cr(VI))，欲获得高纯度的钒制品与铬制品，必须对溶液中钒(V)与铬(VI)进行有效分离。但目前仍缺乏有效分离溶液中钒(V)与铬(VI)的方法。此外，钒(V)与铬(VI)具有高毒性，严重污染环境。因此，有效选择性分离与回收溶液中的钒与铬具有重大的环境保护意义和经济意义。

目前溶液中钒铬分离方法主要有沉淀分离法、溶剂萃取法和离子交换法等。直接沉淀法虽然简单且成本较低，但是分离效率有限且沉淀得到的偏钒酸盐或多钒酸盐均会含有杂质元素。中国专利号为CN1121962A采用伯胺N-1923萃取剂分离和提取钒、铬，可以制得纯度较高的钒与铬的产品，但缺点是萃取剂的容量低，萃取操作过程冗长、易产生乳化现象，生产成本较高。中国专利号为CN101538652B采用大孔强碱性树脂分离绿泥浸出液中的钒和铬，工艺流程长并且操作复杂，并且钒与铬的分离并不彻底，最终只能得到钒的合格产物，铬以铬渣的形式回收。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，旨在简单、经济、高效地分离及回收溶液中的钒与铬。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，其工艺流程如图1所示。具体包括以下步骤：

1)调节钒铬混合溶液的pH值至3.0，得到待分离混合溶液。

将pH值调到3.0，使钒酸根离子与铬酸根离子处于理想的赋存状态，即待分离混合溶液中的钒(V)与铬(VI)以H₂V₁₀O₂₈ ^4-与Cr₂O₇ ^2-形式存在，这样可以将树脂对钒(V)、铬(VI)的吸附率提到为98.83％和99.87％。

2)用弱碱性阴离子交换树脂静态吸附溶液中的钒、铬，吸附时间为40min，得到吸附钒、铬的树脂。吸附过程的反应方程式如下所示：

3)用4wt％的硫酸-乙醇溶液洗涤吸附钒、铬的树脂，使铬以Cr³⁺形式进入液相中，得到吸附钒的树脂和含铬溶液，备用。

洗脱液为4wt％硫酸-乙醇溶液。4％硫酸-乙醇混合溶液作为选择性还原剂，将吸附在阴离子交换树脂表面的含铬(VI)阴离子，选择性还原为铬(III)阳离子而离开树脂表面，而含钒(V)阴离子仍留在树脂表面，实现对钒(V)、铬(VI)的分离。这是充分利用了钒(V)、铬(VI)在氧化性方面的微弱差异，硫酸-乙醇混合溶液作为选择性还原剂，将吸附在阴离子交换树脂表面的含铬(VI)阴离子，选择性还原为铬(III)阳离子而离开树脂表面，从而与仍然吸附在树脂表面的含钒(V)阴离子分离。4％硫酸-乙醇溶液洗脱能力更强。化学反应式表示如下：

2Cr₂O₇ ^2-+16H⁺+3CH₃CH₂OH→4Cr³⁺+11H₂O+3CH₃COOH

4)用3wt％的NaOH溶液解吸步骤3)得到的吸附钒的树脂，得到含钒解吸液和脱吸树脂，备用。解析过程的反应方程式如下所示：

5)对步骤4)得到的含钒解吸液进行沉钒处理以获得钒酸盐，再以钒酸盐为原料制取五氧化二钒。

6)中和步骤3)得到的含铬溶液，使铬以Cr(OH)₃·nH₂O形式沉淀析出，再经过锻烧得到粉末状的三氧化二铬。

还包括步骤7)：将步骤4)得到的脱吸树脂依次用HCl溶液、NaOH溶液和去离子水清洗若干次，以回收大孔弱碱性阴离子交换树脂，以备再用。

阴离子交换吸附方式为静态吸附，解吸方式为分步选择性解吸，饱和吸附的负载树脂先洗脱铬再洗脱钒，从而实现钒(V)、铬(VI)的分离。

其中：在步骤1)中，调节钒铬混合溶液的pH值的试剂为H₂SO₄和NaOH。使用H₂SO₄调节pH值而不使用常用的调节剂HCl可以减少溶液中氯离子的含量，从而减小树脂吸附过程中在树脂官能团上钒、铬离子与氯离子的竞争，提高树脂对钒(V)、铬(VI)的吸附率。

步骤2)中所述弱碱性阴离子交换树脂的型号为Dex-V大孔弱碱性阴离子交换树脂。

吸附的温度为25℃。树脂吸附为吸热反应，温度升高利于离子交换反应的进行，接触时间增加利于获得较大传质推动力，即内部离子交换和外部颗粒扩散速度同步提高，然而温度过高、反应时间增长会导致树脂稳定性的破坏和增加不必要的资源浪费，因此25℃和40min为最佳条件。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明设备要求简单，工艺流程短、成本低，利用钒、铬的氧化差异选择性还原铬，能实现钒和铬的高效分离及其高纯度提取。用本方法吸附钒和铬，钒(V)、铬(VI)的吸附率可达98.83％和99.87％。用本方法解析铬(VI)，解析率可达96.70％，回收率在现有技术基础上有2％提升。Dex-V树脂经HCl溶液NaOH溶液处理后可重复使用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为pH值对V(V)、Cr(VI)吸附率的影响变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中均以钒酸钠V(V)、铬酸钠Cr(VI)的混合溶液模拟高铬型钒渣钠化焙烧熟料的浸出液作为原料。

实施例一

将150mL含五价钒(100mg/L)和六价铬(100mg/L)的钒铬混合溶液用氢氧化钠溶液或硫酸调节pH至8.0。在25℃下将Dex-V大孔弱碱性阴离子交换树脂加入磁力加热搅拌器进行静态吸附实验，吸附时间为40min。

经检测，钒(V)、铬(VI)的吸附率为93.76％和99.50％。pH值对V(V)、Cr(VI)吸附率的影响如图2所示。

实验表明，在最优吸附温度和接触时间下，提高pH值Dex-V大孔弱碱性阴离子交换树脂对钒(V)、铬(VI)的吸附能力有所下降，钒的吸附率下降高达5％。

实施例二

将150mL含五价钒(100mg/L)和六价铬(100mg/L)的钒铬混合溶液用氢氧化钠溶液或硫酸调节pH至3.0。在25℃下将Dex-V大孔弱碱性阴离子交换树脂加入磁力加热搅拌器进行静态吸附实验，吸附时间为40min。

用草酸、盐酸、硫酸、抗坏血酸和4％硫酸-乙醇溶液分别洗脱含钒、铬树脂并比较解吸率。

经检测，草酸对钒(V)、铬(VI)的解吸率分别为0.38％和0.46％；盐酸对钒(V)、铬(VI)的解吸率分别为51.05％和1.38％；硫酸对钒(V)、铬(VI)的解吸率分别为70.32％和1.86％；抗坏血酸对钒(V)、铬(VI)的解吸率分别为98.53％和99.25％；4％硫酸-乙醇混合溶液对钒(V)、铬(VI)的解吸率分别为2.10％和96.70％。分析原因可能为：草酸不与钒(V)、铬(VI)发生化学反应或离子反应，因此不可作为洗脱剂；盐酸、硫酸使得酸性增加导致钒酸根阴离子团H₂V₁₀O₂₈ ^4-部分转换成钒氧根阳离子VO₂ ⁺而离开树脂，并且同等浓度情况下，硫酸酸性强于盐酸的酸性，所以硫酸解吸率高于盐酸解吸率，硫酸与盐酸可以部分洗脱V(V)；抗坏血酸是强还原剂，可以将钒(V)、铬(VI)分别还原成钒(IV)、铬(III)，能够同时完全洗脱树脂吸附的钒(V)、铬(VI)；4％硫酸-乙醇溶液与阴离子交换树脂吸附的六价铬酸根阴离子团接触后发生氧化还原反应使得铬(VI)几乎全部被还原成铬(III)，所以4％硫酸-乙醇溶液可作为分离钒(V)与铬(VI)的洗脱剂。

实施例三

将150mL含五价钒(100mg/L)和六价铬(100mg/L)的钒铬混合溶液用氢氧化钠溶液或硫酸调节pH至3.0。在25℃下将Dex-V大孔弱碱性阴离子交换树脂加入磁力加热搅拌器进行静态吸附实验，吸附时间为40min。经检测，钒(V)、铬(VI)的吸附率可达98.83％和99.87％。用4％硫酸-乙醇溶液洗脱含钒、铬树脂达到平衡，获得含钒树脂与含铬解吸液，经检测4％硫酸-乙醇混合溶液对钒(V)、铬(VI)的解吸率分别为2.10％和96.70％。此时，钒以阴离子团形式吸附在树脂上，铬酸根离子团接触解吸液后发生氧化还原反应，以Cr³⁺形式存在于解吸液中。其工艺流程如图1所示。

调节上述含铬解吸液pH至8.2，铬以水合物沉淀Cr(OH)₃·nH₂O的形式析出，在1000℃下锻烧3h得到Cr₂O₃粉末。含钒树脂用3％NaOH溶液解吸获得钒解吸液，向解吸液中加入氯化铵得到偏钒酸铵沉淀，在550℃锻烧该沉淀得到V₂O₅粉末。经分析，钒和铬的总回收率分别为90.57％和96.52％。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)调节钒铬混合溶液的pH值至3.0，得到待分离混合溶液；

2)用弱碱性阴离子交换树脂静态吸附溶液中的钒、铬，吸附时间为40min，得到吸附钒、铬的树脂；

3)用4wt％的硫酸-乙醇溶液洗涤吸附钒、铬的树脂，使铬以Cr³⁺形式进入液相中，得到吸附钒的树脂和含铬溶液，备用；

4)用3wt％的NaOH溶液解吸步骤3)得到的吸附钒的树脂，得到含钒解吸液和脱吸树脂，备用；

5)对步骤4)得到的含钒解吸液进行沉钒处理以获得钒酸盐，再以钒酸盐为原料制取五氧化二钒；

2.根据权利要求1所述的从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，其特征在于，在步骤1)中，调节钒铬混合溶液的pH值的试剂为H₂SO₄和NaOH。

3.根据权利要求1所述的从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，其特征在于，还包括步骤7)：将步骤4)得到的脱吸树脂依次用HCl溶液、NaOH溶液和去离子水清洗若干次，以回收大孔弱碱性阴离子交换树脂，以备再用。

4.根据权利要求1所述的从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，其特征在于，步骤2)中所述弱碱性阴离子交换树脂的型号为Dex-V大孔弱碱性阴离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的从含钒铬混合液中提取钒、铬的方法，其特征在于，在步骤2)，吸附的温度为25℃。