JP6195536B2

JP6195536B2 - 鉄の除去方法及び鉄の浸出方法、並びに金の回収方法

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Publication number: JP6195536B2
Application number: JP2014073826A
Authority: JP
Inventors: 宏太中嶋; 和浩波多野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015196847A

Description

この発明は、塩化物イオン及び鉄イオンを含む酸性水溶液から、酸化剤を用いて鉄を取り除く鉄の除去方法並びに、それを用いる鉄の浸出方法及び金の回収方法に関するものであり、特には、前記酸性水溶液からの鉄の除去に要する酸の量を有効に減らすことにより、コストの低減に寄与する技術を提案するものである。

この種の鉄の除去方法は、たとえば塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液に対して用いることができる。塩化第二鉄水溶液は、鉄又は鉄合金をエッチングし、又は洗浄するための液として工業的には広く使用されており、また鉱業においても、鉄を含む鉱物、たとえば黄鉄鉱の鉄分を浸出する液として使用される。このようなエッチングに使用した後の液や浸出に用いた後の後液は、高い濃度の塩化物イオンと鉄イオンを含む水溶液となる。
以下は、金を含有する硫化鉱物から金を回収する方法を例に説明する。

たとえば、金を含有する硫化鉱物から金を回収する方法では、湿式法により硫化鉱物に含まれる金を溶液中に浸出させるに当り、伝統的には、シアン、チオ尿素、チオ硫酸、ハロゲンガス等の薬品が使用されていたが、近年では、特許文献１及び２等に記載されているような、塩化物イオン、鉄イオン、銅イオン及び臭化物イオンその他の、より毒性の低い浸出剤を用いた金浸出液を使用することが提案されている。

なお、このような金の回収方法では、硫化鉱物からの金の浸出を容易にするため、浸出工程に先立って硫化鉱物を酸化焙焼する前工程を行うことが知られている。特に最近は、たとえば特許文献３に記載されているように、この前工程で、硫化鉱物の酸化焙焼処理を他の処理と組み合わせて行うことがある。
また黄鉄鉱の場合、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上に加熱すると酸に易溶な磁硫鉄鉱と硫黄に分解することから、特許文献４には、この分解反応を利用して、硫化銅鉱を浸出して得られる残渣から黄鉄鉱を取り除き、その中に含まれる貴金属の含有比率を高めて濃縮する方法が開示されている。

特開２００８−１０６３４７号公報特開２００９−２３５５２５号公報特開２０１０−２３５９９９号公報特開２００５−０４２１５５号公報

上述した特許文献２の方法を、黄鉄鉱からの金の回収に用いた場合は、金の浸出速度を十分に高めることができない。ここで、金の浸出速度を高めるため、特許文献３に記載されたような酸化焙焼による前工程を実施すると、鉄の浸出は容易になるが、環境汚染物質として知られる二酸化硫黄（ＳＯ₂）が大量に発生するという問題がある。
また、黄鉄鉱を含有する金鉱石から金を浸出させるに際しては、多量の副産物としての鉄成分が生じることになるも、浸出液を再利用する場合は、そこから鉄成分を分離させることが必要になる。

このことに対し、黄鉄鉱を含有する金鉱石から有効に金を浸出させるため、金鉱石を非酸化焙焼して、当該金鉱石中の黄鉄鉱を硫化鉄（ＩＩ）及び単体硫黄に熱分解する前工程を経た後、金鉱石を鉄浸出液に接触させて、それに含まれる鉄成分を浸出させる鉄浸出工程と、その後に、鉄浸出工程で得られた残渣を、酸化剤の供給下で金浸出液に接触させて、その残渣中の金成分を浸出させる金浸出工程とを分けて実施する新たな方法が考えられている。
この方法によれば、有害な二酸化硫黄の発生を抑制しつつ、金の浸出速度を向上させることができる。

ところで、上記の新たな方法では、鉄浸出工程で、金鉱石から鉄成分を浸出させることにより、Ｃｌ^-及びＦｅ²⁺を含む鉄浸出後液を得ることができる。そしてここでは、かかる鉄浸出後液に含まれる鉄成分を固体形態として除去した後、鉄成分が除去されたこの浸出後液を再度、金鉱石の鉄浸出液として用いることにより、鉄浸出液を循環させて有効に利用することが望ましい。

ここにおいて、鉄浸出後液に含まれる鉄成分は、鉄浸出後液にある程度の量の酸を添加することにより、固体として沈殿除去することができるが、鉄浸出液を循環利用するに当っては、鉄浸出後液に含まれる鉄成分を除去する度に、浸出後液への所定量の酸の添加を要することに起因して、鉄成分の除去に必要な酸の量が多くなり、その結果として、コストの増加を招くという問題がある。

この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、Ｃｌ^-及びＦｅ²⁺を含む酸性水溶液からの鉄成分の除去を、比較的少量の酸で行い得るものとして、コストの低減に寄与することのできる鉄の除去方法並びに、それを用いる鉄の浸出方法及び金の回収方法を提供することにある。

発明者は、Ｃｌ^-及びＦｅ²⁺を含む酸性水溶液中の鉄成分が固体形態となって生成される沈殿物の形態を分析するとともに、鉄成分の浸出反応や酸化反応に着目して鋭意検討した結果、所定の濃度のＣｌ^-及び、Ｆｅ²⁺を含む酸性水溶液が硫酸イオンを含むものとすること、及び、その硫酸イオン濃度を所定の範囲内とすることにより、酸性水溶液から鉄成分を沈殿させて除去する際に、沈殿物に取り込まれる酸の量を有効に削減できることを見出した。

このような知見に基き、この発明の鉄の除去方法は、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が４０〜２００ｇ／Ｌである酸性水溶液から、鉄を除去する方法であって、前記酸性水溶液が硫酸イオンを含むものとし、前記酸性水溶液の硫酸イオン濃度が１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満の範囲内にあることにより、酸化剤を用いて該酸性水溶液中の鉄成分を固体形態として沈殿させる沈殿工程と、該沈殿工程の後、固液分離により前記酸性水溶液から鉄成分の固体形態を取り除く除去工程とを含むものである。

ここで、この除去方法では、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が４０〜２００ｇ／Ｌである酸性水溶液が、黄鉄鉱を含有する金鉱石から鉄成分を浸出させるとともに固液分離して得られた鉄浸出後液であることが好ましい。
また好ましくは、前記酸性水溶液の硫酸イオン濃度を１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとする。

この発明の鉄の浸出方法は、黄鉄鉱を含有する金鉱石から鉄を浸出させる方法であって、黄鉄鉱を含有する金鉱石を鉄浸出液に接触させて、該金鉱石中の鉄成分を浸出させ、鉄浸出後液と残渣とに固液分離する鉄浸出工程を含み、上記いずれかの鉄の除去方法を用いて、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含む前記酸性水溶液としての前記鉄浸出後液から鉄を除去するものである。
この浸出方法では、前記除去工程を経て鉄成分が除去された鉄浸出後液を、その後に行う前記鉄浸出工程で、前記鉄浸出液として用いることが好ましい。

そしてまた、この発明の金の回収方法は、上述したような鉄の浸出方法により、前記鉄浸出工程で得られた残渣を、ハロゲン化物イオン、銅イオン及び鉄イオンを含有する金浸出液に、酸化剤の供給下で接触させて、当該残渣中の金成分を浸出させる金浸出工程を含むものである。

この発明によれば、所定の濃度の塩化物イオン及び、鉄（ＩＩ）イオンを含む酸性水溶液が硫酸イオンを含むものとし、その酸性水溶液の硫酸イオン濃度を１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満とすることにより、鉄成分の除去を少量の酸の添加で行うことができるので、コストの低減を実現することができる。

この発明の金の回収方法の一の実施形態を例示する工程図である。実施例のＳＯ₄濃度とＨ⁺消費量との関係を示すグラフである。実施例のＳＯ₄濃度と酸消費コストとの関係を示すグラフである。実施例の沈殿物のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

以下に、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係る鉄の除去方法は、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が４０〜２００ｇ／Ｌである酸性水溶液から、酸化剤を用いて鉄を除去するに当り、硫酸を添加するか否かを問わず、この酸性水溶液が硫酸イオンを含むものとし、かかる酸性水溶液の硫酸イオン濃度が１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満の範囲内であることに基いて、その酸性水溶液中の鉄成分を固体形態として沈殿させる沈殿工程と、その後、固液分離により前記酸性水溶液から鉄成分の固体形態を取り除く除去工程とを含む。

ここで、鉄の除去の対象とする上記の酸性水溶液は、少なくとも塩化物イオン及び、鉄（ＩＩ）イオンを含むものであればよく、これに加えて、銅、鉄（ＩＩＩ）、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、砒素、アンチモン、ビスマス等をさらに含むものであってもよい。なお臭素は、ＣｕＢｒとして沈殿してしまうため含まないほうがよい。
この酸性水溶液は、たとえば、鉱石を浸出して得られた浸出後液または、リサイクル原料の浸出後液、あるいはエッチング廃液等の、工業的ないし鉱業的に得られる様々な液とすることが可能である。
ここでは一例として、当該酸性水溶液を、金鉱石から鉄成分を浸出させて得られる鉄浸出後液とした場合の鉄の浸出方法について具体的に説明する。

（鉄の浸出方法）
この発明の鉄の浸出方法は、黄鉄鉱を含有する金鉱石を鉄浸出液に接触させて、該金鉱石中の鉄成分を浸出させ、鉄浸出後液と残渣とに固液分離する鉄浸出工程を含むものであり、鉄浸出工程で得られた鉄浸出後液を、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含む前記酸性水溶液として、上記の除去方法を用いることにより、鉄浸出後液から鉄を除去する。
そして、この浸出方法では、鉄成分が沈殿除去された鉄浸出後液（酸性水溶液）を、鉄浸出工程の鉄浸出液として繰り返し用いることが好適である。
この場合、鉄成分を沈殿させる度に要する酸の量を有効に減らすことができれば、コストを大きく低減することができる。

このような酸の量を減らすため、発明者は次のような検討を行った。
たとえば、後述する熱分解工程等を経た硫化鉄（ＩＩ）を含む金鉱石に対し、上記の鉄浸出工程を行う場合、この鉄浸出工程では、式（ａ）：ＦｅＳ＋２Ｆｅ³⁺→３Ｆｅ²⁺＋Ｓ−Ｏで表される反応が生じると考えられる。そしてその後の沈殿工程では、式（ｂ）３Ｆｅ²⁺＋３／４Ｏ₂＋３Ｈ＋→３Ｆｅ³⁺＋３／２Ｈ₂Ｏで表される反応、及び、式（ｃ）Ｆｅ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ⁺で表される反応が生じると考えられる。式（ｃ）の反応では、Ｆｅ³⁺が１ｍｏｌ沈殿する際に、３ｍｏｌのＨ⁺が生成されることでバランスが保たれている。
上記の式（ａ）〜（ｃ）をまとめると、式（ｄ）：ＦｅＳ＋３／４Ｏ₂＋１／２Ｈ₂Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋Ｓ−Ｏとなり、理論上は酸を添加することなしに、鉄成分を沈殿除去できるとも思われる。

ここで、発明者は、沈殿工程で沈殿した鉄成分の固体形態を、Ｘ線回折により確認したところ、この固体形態は、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）ではなく、アカガナイト（β−ＦｅＯＯＨ）である可能性があり、ＦｅＯＯＨ・ｘＨＣｌ（０≦ｘ≦０．２５）で表されるこのオキシ水酸化鉄に、塩化物イオンとともに水素イオンが取り込まれることによって浸出後液中の酸が減少し、その結果として、沈殿工程で所定量の酸の添加が必要になると考えた。この場合、Ｆｅ³⁺が１ｍｏｌ沈殿すると、０〜０．２５ｍｏｌの酸が沈殿物に取り込まれることになる。

このような知見の下、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が、４０〜２００ｇ／Ｌの範囲内にある浸出後液（酸性水溶液）に、硫酸イオンが含まれるものとし、その硫酸イオン量を、１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満に管理することにより、鉄成分を浸出して得た浸出後液から、鉄成分を酸化してオキシ水酸化鉄の沈殿物が生成される際に、その沈殿物に取り込まれる塩化物イオンの量の低減を図ることができる。その結果として、塩化物イオンとともに取り込まれる水素イオンの量をも減らすことができ、浸出後液からの鉄成分の沈殿除去の際に必要な酸の添加量をも減らすことが可能になる。
なおこのような酸量の低減は、鉄浸出後液に限らず、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が４０〜２００ｇ／Ｌである酸性水溶液であれば、先述のエッチング廃液等であっても同様の反応の下で実現できることは明らかである。

ここで、鉄浸出後液の硫酸イオン濃度が低すぎる場合は、酸化による鉄成分の沈殿物に取り込まれる塩化物イオンの量を十分に減らすことができない。この一方で、硫酸イオン濃度が高すぎると、式（ｅ）：３Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋Ｎａ₂ＳＯ₄＋１２Ｈ₂Ｏ→２ＮａＦｅ₃（ＳＯ₄）₂（ＯＨ）₆＋６Ｈ₂ＳＯ₄で表される反応により、ナトロジャロサイトが生成されることになり、この場合、Ｆｅ³⁺が１ｍｏｌ沈殿する際にＨ⁺は２ｍｏｌしか生成されないことになる。このような観点から、鉄浸出後液の硫酸イオン濃度は、１ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌとすることが好ましく、特に１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、さらには１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

またここで、たとえば、鉄浸出工程の後、沈殿工程及び除去工程を経て得られた鉄浸出後液を、鉄浸出液として再利用する場合等において、鉄浸出後液中の硫酸イオン濃度が既に、１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満の範囲内となっているのであれば、硫酸の添加は不要である。この一方で、鉄浸出後液の硫酸イオン濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合は、硫酸を添加して１ｇ／Ｌ以上とする。なお鉄浸出後液には、この他に所要に応じて塩酸等を添加することもできる。

そしてまた、鉄浸出後液中の塩化物イオンの濃度が低すぎる場合は、浸出液の電位を高く維持する事が出来なくなり、鉄浸出率が低くなる可能性があり、一方、塩化物イオンの濃度が高すぎる場合は、塩の晶出が起き、配管閉塞等のトラブルに繋がるおそれがある。このような観点から、塩化物イオンの濃度は、４０〜２００ｇ／Ｌとする。
また、鉄浸出後液中の鉄（ＩＩ）イオンの濃度は、５０ｇ／Ｌ以下、なかでも３０ｇ／Ｌ以下とすることができる。

塩化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度のそれぞれを上記の範囲とした上で、鉄浸出後液に、酸化剤としての空気ないし酸素を供給する。それにより、Ｆｅ²⁺が酸化してＦｅ³⁺となり、たとえば、ｐＨを約１．５以上、好ましくはｐＨを２〜３に調整することでオキシ水酸化鉄の沈澱が生成する。その後の除去工程で、これを固液分離して、酸性水溶液から鉄成分の固体形態を取り除く。
ここで、鉄浸出後液に用いる酸化剤としては、上述した空気や酸素を挙げることができる。
またここで、固液分離の方法としては、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、特に制限はないが、操作が容易で低含水率の残渣にすることができるフィルタープレスが好ましい。

なお、鉄浸出の際に金、銀などの有価金属が僅かながら浸出されて鉄浸出後液中に含まれている場合がある。これらは回収することが経済的に有利である。鉄浸出後の浸出後液の酸化に先立ち、鉄浸出の際に一緒に浸出した金、銀などの有価金属を活性炭吸着、電解採取、溶媒抽出、セメンテーション及びイオン交換などを利用して回収する操作を実施してもよい。

鉄の浸出方法で対象とする金鉱石は黄鉄鉱を含有するものとし、浮遊選鉱や比重選別といった慣用の選鉱処理を経たものとすることもできる。また、粉砕摩鉱して鉱石の粒径を小さくしたものとすることもできる。金鉱石中の金濃度は、たとえば０．１〜１００質量ｐｐｍ程度であり、一般には１〜２０質量ｐｐｍ程度である。

また、この金鉱石は、黄鉄鉱の他、黄銅鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫砒鉄鉱、輝安鉱、磁硫鉄鉱などを含有するものであってもよい。金鉱石は、黄鉄鉱を５質量％以上含むものであることが好ましく、なかでも、黄鉄鉱を３０質量％以上含むものであることが好ましい。このような金鉱石を使用することで、後述する前工程としての熱処理工程による効果が顕著に発揮される。金鉱石中の黄鉄鉱の含有量は、特に好ましい上限値はないが、たとえば１００質量％以下とすることができ、一般には８０質量％以下である。

（金の回収方法）
上述した鉄の浸出方法は、図１に示すような金の回収方法に用いることができる。図１に示す金の回収方法では、熱分解工程並びに、鉄浸出工程及び金浸出工程を含む浸出工程を順次に行って、金鉱石から金成分を回収する。以下、各工程について詳細に説明する。

（熱分解工程）
鉄浸出工程に先立って、不活性雰囲気下で金鉱石を４５０℃以上に加熱し、当該金鉱石中の黄鉄鉱を硫化鉄（ＩＩ）及び単体硫黄に熱分解する熱分解工程を行うことが好ましい。このときの化学反応は次式：ＦｅＳ₂→ＦｅＳ＋Ｓで表される。ここで、不活性雰囲気とは、アルゴンやヘリウムのような希ガス雰囲気、窒素雰囲気等であり、黄鉄鉱に対する酸素供給量のモル比が１／５以下のことを意味する。特に、黄鉄鉱に対する酸素供給量のモル比は１／１０以下であることが好ましい。
それにより、従来の金の回収方法のような、酸素や空気の存在下での酸化焙焼ではないので、硫化鉱物中の硫黄と酸素との結合による硫化硫黄の発生を防止することができる。またこの工程により、金の浸出速度を飛躍的に上昇させることができる。

熱分解時、金鉱石の温度を４５０℃以上に保持する必要がある。４５０℃未満では黄鉄鉱の熱分解が進行しにくいからである。好ましくは、熱分解は金鉱石の温度を５５０℃以上に保持して実施するのが好ましく、６５０℃以上に保持して実施するのがより好ましい。また、熱分解は保持温度を５分以上継続するのが好ましく、１５分以上継続するのがより好ましい。これは熱分解反応を十分に進行させるためである。但し、金鉱石の温度を過剰に高くすると昇温に必要なエネルギーと処理時間が大きくなるおそれがあるので、保持温度は８００℃以下とするのが好ましく、７５０℃以下とするのがより好ましい。同様に、保持温度を維持する時間も１２０分以下とするのが好ましく、６０分以下とすることがより好ましい。

熱分解を実施するための加熱炉の種類には特に制限はないが、例えば管状炉、ロータリーキルンを使用することができる。
この発明の金の回収方法では、上述したような熱処理工程は必須の構成ではない。また、操業上の制約等により、熱分解工程を経た金鉱石と熱分解工程を経ない金鉱石を混合したものに対して鉄浸出工程及びその後の工程を行うことも可能である。

（浸出工程）
図１に示す実施形態では、上記の熱処理工程を経た金鉱石を鉄浸出液に接触させて、該金鉱石中の鉄成分を浸出させ、鉄浸出後液と残渣とに固液分離する上記の鉄浸出工程と、鉄浸出工程で得られた残渣を、ハロゲン化物イオン、銅イオン及び鉄イオンを含有する金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、それによる残渣中の金成分を浸出する金浸出工程とを含む浸出工程を実施する。

鉄と金を一緒に浸出した場合、浸出後液を繰り返し使用するためには、予め浸出した金を回収した後、一部の鉄を水酸化鉄沈殿として除く必要がある。熱処理工程を経ずに鉄と金を一緒に浸出する場合、浸出中に一部の鉄の沈殿反応が進行し、その時に金も共沈して逸損してしまうことがある。これを防止するためには、浸出液に酸を添加してｐＨを約１．５以下に保ち、次いで鉄沈殿操作時にアルカリを加えてｐＨを上げ、浸出後液を繰り返し使用するために再び酸を添加してｐＨを下げる必要があるが、薬品コストの増加と浸出液中の塩濃度の上昇を招き、好ましくない。従って、浸出工程を実施する前に熱処理工程を予め実施しておくことが有利である。

一方、熱処理工程で生ずる硫化鉄（ＩＩ）は酸に溶解しやすいのでこのような問題は解消される。しかしながら、硫化鉄（ＩＩ）を除去せずに金浸出を行うと金浸出後液中に鉄成分が混入しやすくなるという問題が新たに発生する。そこで、硫化鉄（ＩＩ）を含めた鉄成分を金浸出の前に除去しておくことが、金の浸出速度を高める、さらには金の純度を高める観点から好ましい。

鉄浸出工程では、熱処理工程後の金鉱石を鉄浸出液に接触させて、当該金鉱石中の鉄成分を浸出し、次いで鉄浸出後液と残渣に固液分離する。鉄浸出液と金鉱石の接触方法としては特に制限はなく、撒布や浸漬などの方法があるが、反応効率の観点から、鉄浸出液中に金鉱石を浸漬し、撹拌する方法が好ましい。鉄浸出は酸素供給源、例えば空気や酸素を供給しながら行うことが、硫化鉄（ＩＩ）の溶解効率に対してより好ましい。

その他、鉄浸出を行う際、浸出を速やかに行うためには液温は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。但し、液温を高くし過ぎると浸出液の蒸発や過剰な鉄沈殿が生成して後工程の金浸出を阻害することから、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、銅イオンが鉄浸出液中に含まれていると金の浸出が促進されるため、鉄浸出液は銅イオンを含有しないことが好ましい。但し、ここでいう銅イオンは鉄浸出液由来の銅イオンであって、鉱石由来の銅イオンが存在する場合を発明の範囲から除外するものではない。

固液分離の方法としては、濾過、圧搾、デカント、遠心分離などの公知の方法が挙げられ、特に制限はないが、操作が容易で低含水率の残渣にすることができるフィルタープレスが好ましい。

鉄浸出工程の終点について説明する。鉄が浸出されると、金は浸出液に暴露されるが、酸化還元電位が低い状況では金浸出がほとんど生じないことが分かっている。典型的には、鉄浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は当初７００ｍＶ以上あるが、鉄浸出が始まると硫化鉄がＦｅ²⁺とＳ^2-に分解されることから酸化還元電位は５００ｍＶ以下まで急激に低下する。そして、鉄の浸出がある程度進行したところで更に浸出液に酸化剤を供給し続けると徐々に酸化還元電位が上昇し、金の浸出が進行していく。つまり、鉄の浸出が急速に進んだ場合には、酸化還元電位は大きく低下し、金は浸出され難くなるため、酸化還元電位が低い間に固液分離することにより、金の逸損を可及的に抑制しながら鉄を除去することが可能となる。経験的には、Ｆｅ浸出率が７０％以上であって、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が５３０ｍＶ未満にあるときに鉄除去を実施することが好ましく、Ｆｅ浸出率が７５％以上であって、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が５００ｍＶ未満にあるときに鉄除去を実施することがより好ましく、Ｆｅ浸出率が８０％以上であって、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が４５０ｍＶ未満にあるときに鉄除去を実施することが更により好ましい。

続いて、鉄浸出工程で得られた残渣を、ハロゲン化物イオン、銅イオン及び鉄イオンを含有する金浸出液に酸化剤の供給下で接触させて、当該残渣中の金成分を浸出する金浸出工程を実施する。なお、鉄浸出工程で得られた鉄浸出後液に対しては、先述したように、鉄の除去方法を行うことにより、少量の酸で鉄浸出液の再利用が可能になる。

金の浸出は、溶出した金がハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン又は臭化物イオンと反応し、金のハロゲン化物錯体、特に金の塩化錯体又は金の臭化錯体を生成することにより進行する。塩化物イオンと臭化物イオンを併用することで、より低電位の状態で錯体を形成するため、金の浸出効率の向上を図ることができる。また、鉄イオンは酸化剤の供給下で酸化した３価の鉄イオン又は当初より３価の鉄イオンが、金を酸化する働きをする。金浸出液は銅イオンを含有することが好ましい。銅イオンは直接反応に関与しないが、銅イオンが存在することで鉄イオンの酸化速度が速くなるからである。

塩化物イオンの供給源としては、特に制限はないが、例えば塩化水素、塩酸、塩化金属及び塩素ガス等が挙げられ、経済性や安全性を考慮すれば塩化金属塩の形態で供給するのが好ましい。塩化金属塩としては、例えば塩化銅（塩化第一銅、塩化第二銅）、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の塩化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の塩化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、塩化銅及び塩化鉄を利用することも好ましい。銅イオン及び鉄イオンは、これらの塩の形態で供給するのが通常であり、例えばハロゲン化塩の形態で供給することができる。塩化物イオンの供給源としても利用できる観点から銅イオンは塩化銅及び／又は臭化銅、鉄イオンは塩化鉄及び／又は臭化鉄として供給されるのが好ましい。塩化銅及び塩化鉄としては酸化力の観点から塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を使用するのがそれぞれ望ましいが、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₂）を使用しても浸出液に酸化剤を供給することで、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）にそれぞれ酸化されるため、大差はない。

金浸出工程で使用する金浸出液中の塩化物イオンの濃度は、３０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。金浸出工程で使用する金浸出液中の臭化物イオンの濃度は、反応速度や溶解度の観点から、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、経済性の観点から、１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。そして、金浸出液中の塩化物イオンと臭化物イオンの合計濃度は、１２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、金の浸出効率の観点からは、金浸出液中の塩化物イオンに対する臭化物イオンの重量濃度比が１以上であることが好ましい。

金浸出工程の開始時（浸出液と鉱石を接触させる直前）における浸出液の酸化還元電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は、金浸出を促進する観点から５５０ｍＶ以上とするのが好ましく、６００ｍＶ以上とするのがより好ましい。また、金の浸出中は５５０ｍＶ以上に維持するのが好ましく、６００ｍＶ以上に維持するのがより好ましい。また、３価の鉄を浸出液中に存在させて金の浸出を促進させる観点から、金浸出液のｐＨは２．０以下に維持するのが好ましく、１．８以下にするのがより好ましい。金浸出液の温度は、金の浸出速度を高める観点から４５℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがより好ましいが、高すぎると浸出液の蒸発や加熱コストの上昇あるので、９５℃以下とするのが好ましく、８５℃以下とするのがより好ましい。

従って、本発明の好適な実施形態においては、金浸出工程における金浸出液として、塩化物イオン及び臭化物イオンの両方を含有するように選択することを条件に、塩酸及び臭素酸の少なくとも一方と、塩化第二銅及び臭化第二銅の少なくとも一方と、塩化第二鉄及び臭化第二鉄の少なくとも一方と、塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムの少なくとも一方とを含む混合液を使用することができる。

金浸出工程では酸化剤を供給しながら実施することで、酸化還元電位を管理する。酸化剤を添加しなければ途中で酸化還元電位が低下してしまい、浸出反応が進行しない。酸化剤としては特に制限はないが、例えば酸素、空気、塩素、臭素、及び過酸化水素などが挙げられる。極端に高い酸化還元電位をもつ酸化剤は必要なく、空気で十分である。経済性や安全性の観点からも空気が好ましい。

熱処理処理を実施した後、金浸出工程を実施する前に、金鉱石中の不純物を除去するための各種処理を行うことも可能である。例えば、単体硫黄は、前処理後の金鉱石を単体硫黄が溶融するのに十分な温度に加熱し、瀘別して金と単体硫黄を分離することが可能である。

金の浸出反応後、固液分離することによって得られた金溶解液から、金を回収することができる。金の回収方法としては特に制限はないが、活性炭吸着、電解採取、溶媒抽出、還元、セメンテーション及びイオン交換などを利用することができる。硫黄成分は浸出後液中で硫酸塩、硫化物及び単体イオウなどの形態で存在するが、金の浸出反応後の固液分離や、金回収操作時に分離可能である。

また、浸出反応の途中で金を回収することで浸出反応液中の金濃度を低下させ、金の浸出率を高めることも有効な手法である。これは例えば、浸出反応中の金浸出液に活性炭あるいは活性炭と硝酸鉛を投入することで行うことができる。

次に、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。

組成がＣｕ²⁺：５ｇ／Ｌ、Ｆｅ²⁺：１５ｇ／Ｌ、Ｃｌ：１５０ｇ／Ｌの浸出後液であって、ＳＯ₄ ^2-を０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、３ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、７ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌと異なる量で含むものをそれぞれ用意し、温度６０℃、酸素流量０．６Ｌ／ｍｉｎ．／Ｌの下で酸化させ、その際に取り込まれるＣｌ量を測定した。このＣｌ量の測定は、自動燃焼とイオンクロマトを用いて、燃やしたガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトで測定することにより行った。なお、金属濃度はＩＰＣ−ＡＥＳを用いて測定し、また硫酸イオン濃度は、ＢａＣｌ₂を加え、ＢａＳＯ₄の沈殿を作り秤量する重量法により測定した。
その結果を表１に示す。表１に示す結果から、ＳＯ₄ ^2-濃度が１ｇ／Ｌ未満では、Ｃｌ量が多いのに対し、ＳＯ₄ ^2-濃度が１ｇ／Ｌ以上では、Ｃｌ量が大幅に低減させることが可能である事が解かる。

ここで、１ｔのＰｙｒｉｔｅ（黄鉄鉱）を、この発明の鉄の浸出方法に従って浸出処理した際の酸消費量について、残渣中のＣｌ、ＳＯ₄品位から算出した結果を表２に示す。また、その際の塩酸、硫酸の使用量、並びに酸消費コストを表３に示す。また、この場合のＳＯ₄濃度と、Ｈ⁺消費量及び酸消費コストのそれぞれとの関係を、図２及び図３のそれぞれに示す。

また、上記の各浸出後液で、鉄成分の酸化により沈殿した沈殿物をＸＲＤ分析により確認したところ、図４に示すグラフを得た。図４に示すところから、ＳＯ₄ ^2-濃度が１０ｇ／Ｌ以上である場合は、ナトロジャロサイトのピークが明瞭に表れることが解かる。この場合、先述した式（ｅ）の反応が生じて、生成されるＨ⁺が少なくなる。
以上のことから、鉄浸出液及び浸出後液の硫酸イオン濃度を、１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満で管理することにより、Ｃｌとともに取り込まれる酸の量を有効に減らすことができる。

Claims

塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が４０〜２００ｇ／Ｌである酸性水溶液から、鉄を除去する方法であって、前記酸性水溶液が硫酸イオンを含むものとし、
前記酸性水溶液の硫酸イオン濃度が１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ未満の範囲内にあることにより、酸化剤を用いて該酸性水溶液中の鉄成分を固体形態として沈殿させる沈殿工程と、該沈殿工程の後、固液分離により前記酸性水溶液から鉄成分の固体形態を取り除く除去工程とを含む、鉄の除去方法。
塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含み、塩化物イオンの濃度が４０〜２００ｇ／Ｌである酸性水溶液が、黄鉄鉱を含有する金鉱石から鉄成分を浸出させるとともに固液分離して得られた鉄浸出後液である、請求項１に記載の鉄の除去方法。
前記酸性水溶液の硫酸イオン濃度を１ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌとする、請求項１又は２に記載の鉄の除去方法。
黄鉄鉱を含有する金鉱石から鉄を浸出させる方法であって、黄鉄鉱を含有する金鉱石を鉄浸出液に接触させて、該金鉱石中の鉄成分を浸出させ、鉄浸出後液と残渣とに固液分離する鉄浸出工程を含み、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉄の除去方法を用いて、塩化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含む前記酸性水溶液としての前記鉄浸出後液から鉄を除去する、鉄の浸出方法。
前記除去工程を経て鉄成分が除去された鉄浸出後液を、その後に行う前記鉄浸出工程で、前記鉄浸出液として用いる、請求項４に記載の鉄の浸出方法。
請求項４又は５に記載の鉄の浸出方法により、前記鉄浸出工程で得られた残渣を、ハロゲン化物イオン、銅イオン及び鉄イオンを含有する金浸出液に、酸化剤の供給下で接触させて、当該残渣中の金成分を浸出させる金浸出工程を含む、金の回収方法。