JP7305516B2

JP7305516B2 - 鉱石もしくは製錬中間物の処理方法

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Publication number: JP7305516B2
Application number: JP2019199328A
Authority: JP
Inventors: 有兼深野; 成卓上西; 航大眞野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2023-07-10
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: PE20220688A1; US20220298600A1; AU2020373621A1; WO2021085023A1; AU2020373621B2; JP2021070854A

Description

この明細書は、金を含有する鉱石もしくは製錬中間物を処理する方法に関する技術を開示するものである。

たとえば、黄銅鉱その他の硫化鉱物や珪酸鉱等の鉱石に含まれる金や、硫化銅鉱中の銅又は黄鉄鉱中の鉄を浸出等して得られた浸出残渣である製錬中間物に含まれる金を回収する技術としては、湿式製錬法を利用したものが知られている。

この種の湿式製錬法のなかでは、浸出液としてのシアン化物の溶液中で鉱石もしくは製錬中間物中の金を錯体に形成して浸出させる手法、いわゆる青化法が主流である。これに関連する技術としては、非特許文献１～５に記載されたもの等がある。
なお、金の含有量が少ない鉱石等に対しては、野外で堆積させた鉱石群に浸出液を散布等により供給し、鉱石群中を通って下方側から滴り落ちる浸出後液を回収するヒープリーチングを、青化法で採用することもある。

また、特許文献１には、ヨウ素を添加した浸出液を用いて、鉱石に含まれる金を浸出する技術が開示されている。浸出液中のヨウ素が金と錯体を形成することで、金の浸出液に対する反応性が向上するため、金を効率的に浸出することが可能となる。

米国特許第４５５７７５９号明細書

S.S.KONYRATBEKOVA et al., "Thermodynamic and kinetic of iodine-iodide leaching in gold hydrometallurgy", Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Volume 25, November 2015, p. 3774-3783 FRICKER A G., "Recovery of cyanide in the extraction of gold", Journal of Cleaner Production, Volume 1, 1993, p. 77-80 TRAPP S et al., "Feasibility of cyanide elimination using plants", The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, Volume 3, No.1, 1303-0868, 2003, p. 128-137 MUDDER T I et al., "Cyanide and society: a critical review", The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, Volume 4, No. 1, 1303-0868, 2004, p. 62-74 BOTZ M et al., "Cyanide Treatment: Physical, Chemical, and Biological Processes", Gold Ore Processing (Second Edition), Project Development and Operations, 2016, p. 619-645

しかしながら、青化法で使用するシアンはその毒性の故に使用が制限されることが多いので、このような薬品を用いることは望ましくない。特にヒープリーチングでは、開放された環境下でシアンを使用することになり、環境への影響が懸念される。

また仮に鉱石が金の他に銅をも含むものである場合は、シアンが鉱石中の銅により消費されることから、鉱石中の金をシアン化物の溶液で有効に浸出させることが困難になる。
加えて、金及び銅を含む鉱石は一般に、浮遊選鉱に供して金・銅精鉱として回収され、同精鉱は製錬所にて乾式製錬法等により金・銅として回収されるが、当該金・銅精鉱が低い金属品位である場合や、乾式製錬で問題になるヒ素や水銀等の不純物を比較的多く含む場合は、処理に要する費用の増大その他の経済性等の理由から製錬所での処理に供することができない。

青化法の他、環境負荷の低い塩素や臭素等を用いて金を浸出する手法も検討はされているものの、浸出率やコスト等の観点から実用化には至っていないのが現状である。

特許文献１に記載の技術では、浸出液を活性炭に通液し、活性炭の微細孔に金を吸着させることで金を回収している。しかしながら、浸出液中には金以外の様々な物質が存在する。活性炭の微細孔には、金だけでなくこれらの物質が吸着する可能性があるが、特許文献１では何ら検討されていない。特に、ヨウ素については、金と錯体を形成しており、この状態で存在するヨウ素の活性炭に対する挙動の検討は必須となる。

また、一般に浸出液は繰り返し用いられるため、仮にヨウ素が活性炭に吸着する場合には、何らかの方法で活性炭に吸着したヨウ素を脱着する必要がある。更に、この脱着工程では、単に活性炭からヨウ素を脱着すればよいのではなく、金とヨウ素とを選択的に脱着する必要があり、様々な検討が必要である。

発明者らは、鋭意検討の結果、上記の課題を解決した。金を含む鉱石もしくは製錬中間物から金を有効に取り出すことのできる鉱石もしくは製錬中間物の処理方法を想到するに至り、当該処理方法をこの明細書で開示する。

この明細書で開示する鉱石もしくは製錬中間物の処理方法は、金を含有する鉱石もしくは、鉱石に対して製錬処理を施して得られた金を含有する製錬中間物を処理する方法であって、ヨウ化物イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて、前記鉱石もしくは製錬中間物から金を浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液中のヨウ素及び金を、活性炭に吸着させる吸着工程と、吸着工程を経た前記活性炭に金を残しつつ、該活性炭からヨウ素を分離させるヨウ素分離工程とを含み、ヨウ素分離工程で、亜硫酸溶液を用いてヨウ素を分離させるというものである。

上述した鉱石もしくは製錬中間物の処理方法によれば、金を含む鉱石もしくは製錬中間物から金を有効に取り出すことができる。

一の実施形態に係る鉱石もしくは製錬中間物の処理方法を示すフロー図である。実施例の試験２のヨウ素の吸着率及び脱着率を示すグラフである。実施例の試験２の金の吸着率及び脱着率を示すグラフである。

以下に、この明細書で開示する実施の形態について説明する。
一の実施形態に係る鉱石もしくは製錬中間物の処理方法は、金を含有する鉱石もしくは、鉱石に対して製錬処理を施して得られて金を含有する製錬中間物から、金を回収するために、そのような鉱石もしくは製錬中間物を処理するものである。具体的には、この処理方法には、ヨウ化物イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて、鉱石もしくは製錬中間物から金を浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液中のヨウ素及び金を、活性炭に吸着させる吸着工程と、吸着工程を経た前記活性炭に金を残しつつ、該活性炭からヨウ素を分離させるヨウ素分離工程とが含まれる。

典型的には、鉱石もしくは製錬中間物は金のみならず銅も含み、当該鉱石もしくは製錬中間物の処理方法は、図１に示す各工程を含み得るものである。図１に示す処理方法を例として詳細について次に述べるが、この実施形態は、銅を含有しない鉱石もしくは製錬中間物に対しても適宜変更を加えて適用可能である。

（鉱石もしくは製錬中間物）
鉱石や製錬中間物は、たとえば、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫砒鉄鉱、輝安鉱、磁硫鉄鉱から選択される少なくとも一種を含む鉱石や、珪酸鉱等の金及び硫黄を含有する鉱石、または、その鉱石を製錬処理した後に得られる中間物（ここでは「製錬中間物」ともいう。）とすることができる。
なおここで、製錬処理とは、たとえば、銅鉱石の場合は所定の浸出液で銅を浸出させる処理、または、鉄鉱石の場合は所定の浸出液で鉄を浸出させる処理等をいい、このような処理により得られる浸出残渣を製錬中間物とすることができる。

鉱石や製錬中間物は、必要に応じて、浮遊選鉱や比重選別といった慣用の選鉱処理を経た精鉱とすることができる。また、浸出工程等における浸出液が鉱物内部の金に接触しやすいように、粉砕摩鉱して鉱石の粒径を小さくしたものとすることもできる。

鉱石もしくは製錬中間物は金を含有するものとし、その金含有量は、典型的には０．１質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍ程度であり、より典型的には０．５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍ程度である。
また、鉱石もしくは製錬中間物は銅を含有することがある。この場合、鉱石もしくは製錬中間物中の銅含有量は、たとえば０．１質量％～１０質量％、典型的には０．２質量％～５質量％である。

（浸出工程）
浸出工程では、ヨウ化物イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として、該浸出液を鉱石もしくは製錬中間物と接触させ、鉱石もしくは製錬中間物から金を浸出させる。ヨウ化物イオンを含む浸出液で金の浸出を有効に促進させることができる。ここでは、金がヨウ素と錯体（［ＡｕＩ₂］^- _、［ＡｕＩ₄］^-等）を形成して溶解すると推測され、浸出は、下記式（１）または（２）に基いて、ヨウ素との反応により進行すると考えられる。
２Ａｕ＋Ｉ₃ ^-＋Ｉ^-→２［ＡｕＩ₂］^- （１）
２Ａｕ＋３Ｉ₃ ^-→２［ＡｕＩ₄］^-＋Ｉ^- （２）

仮に鉱石もしくは製錬中間物が銅をも含む場合、浸出工程では金とともに銅も浸出される。たとえば硫化銅鉱の溶解ないし浸出は、下記式（２－１）及び（２－２）に示す一連のヨウ素による触媒反応によって進むと考えられる。なお、式（２－１）及び（２－２）の両辺の和をとりヨウ素成分を消去すると下記式（２－３）となり、硫化銅鉱に対する鉄（ＩＩＩ）イオンを酸化剤とした浸出反応であることが解かる。
２Ｉ^-＋２Ｆｅ³⁺→Ｉ₂＋２Ｆｅ²⁺ （２－１）
ＣｕＦｅＳ₂＋Ｉ２＋２Ｆｅ³⁺→Ｃｕ₂＋＋３Ｆｅ²⁺＋２Ｓ＋２Ｉ^- （２－２）
ＣｕＦｅＳ₂＋４Ｆｅ₃＋→Ｃｕ²⁺＋５Ｆｅ²⁺＋２Ｓ（２－３）

ここでの金や銅の浸出は、ヨウ素（Ｉ₂）を含有する浸出液による反応により行われるが、ヨウ素は水に対する溶解度が低い。それ故に、浸出液中で容易に溶解してヨウ化物イオン（Ｉ^-）に解離するヨウ化物を浸出液に添加することが好ましい。このようなヨウ化物としては、水に溶解してヨウ化物イオンを発生するもの、具体例としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素等が使用可能である。また、後述するように、吸着工程で浸出後液から活性炭に吸着させたヨウ素を、ヨウ素分離工程で活性炭から分離させて得られる上記の各種ヨウ化物の形態もしくはその他の形態のヨウ素を含むヨウ素含有溶液を、この浸出工程の浸出液に加えて再利用することも可能である。

浸出液にはヨウ化物イオン（Ｉ^-）が含まれる。また浸出液には、上記式（１）の反応により生じた単体ヨウ素（Ｉ₂）が、ヨウ化物イオン（Ｉ^-）と反応して生成される三ヨウ化物イオン（Ｉ₃ ^-）も含まれることがある。
このようなヨウ化物イオン（Ｉ^-）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ₃ ^-）を含め浸出液中のヨウ素濃度は、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ～１００００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌとする。ヨウ素濃度が低すぎると、金や銅の浸出率を十分に高めることができない懸念がある。一方、ヨウ素濃度が高すぎると、ヨウ素ロスによる経済性の悪化のおそれがある。

また浸出液には、上述した式から解かるように、酸化剤としての鉄（ＩＩＩ）イオンが必要であり、浸出を継続させるためには鉄（ＩＩＩ）イオンを供給することを要する。
浸出液中の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度は、１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、さらに２０００ｍｇ／Ｌ～１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。浸出液中の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度は、ヨウ素濃度に対して重量比で２０倍以上（ヨウ素濃度１００ｍｇ／Ｌに対して、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度２ｇ／Ｌ以上）とすることが好適である。

鉄（ＩＩＩ）イオンの供給源としては、特に限らないが、硫酸鉄（ＩＩＩ）もしくは塩化鉄（ＩＩＩ）又は、硫酸鉄（ＩＩ）溶液の鉄（ＩＩ）イオンを酸化して得られるもの等を挙げることができる。また後述するように、浸出後液に対して吸着工程、銅分離工程及び鉄酸化工程を行って得られる鉄含有溶液を、浸出液に加えて再利用することもできる。鉄（ＩＩＩ）イオンは、上述した反応により、鉄（ＩＩ）イオンになる。
なお、浸出液は、鉄（ＩＩＩ）イオンの沈殿を防ぐため、硫酸等によりｐＨを２．５以下に調整しておくことができる。

上述した浸出工程は、どのような浸出の態様でも行うことができ、たとえば回分攪拌浸出でもよく、または、鉱石を堆積させた鉱石群に浸出液を散布するヒープリーチングもしくはダンプリーチングでもよい。あるいは、地下にある鉱体に浸出液を流し込んで浸出するインプレースリーチングも採用可能である。
浸出は温度を特に問わず、加熱なしの常温で行うこともできる。

鉱石もしくは製錬対象物に対して上記の浸出工程を行って得られる浸出後液は、金濃度が、たとえば０．１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌであり、銅濃度が、たとえば１００ｍｇ／Ｌ～１００００ｍｇ／Ｌである。

（吸着工程）
吸着工程では、浸出工程で得られる浸出後液中のヨウ素及び金を、活性炭に吸着させる。活性炭としては、金を吸着させる吸着材として通常用いられているもの、たとえば、木材、椰子殻その他の炭素質原料を多孔質原料に変化させる賦活処理等の物理法又は、化学薬品を用いた化学法等により製造された一般的な活性炭とすることができる。活性炭は表面積が大きく、かつ液相中での利用に適し、かつ安定性に優れたものであって、粒状もしくは球状のものが好ましい。具体的には、例えば太平化学産業製ヤシコールＭｃ、日本エンバイロケミカルズ製白鷺Ｘ７０００Ｈなどが使用可能である。

浸出後液に対して活性炭を用いると、浸出後液中のヨウ素とともに金も活性炭に吸着する。吸着工程で浸出後液中のヨウ素及び金を活性炭に吸着させた後に得られる吸着後液では、ヨウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、金濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。この一方で、浸出後液中の銅は活性炭に吸着しないので、吸着後液に残留する。

なお吸着工程で、活性炭にヨウ素を吸着させて、吸着後液から取り除いておくことにより、吸着後液に対してその後に行う後述の銅分離工程及び鉄酸化工程でヨウ素のロスを防止し、また鉄酸化速度の低下を抑制することができる。

（ヨウ素分離工程）
吸着工程でヨウ素及び金を吸着した活性炭に対しては、ヨウ素分離工程を行うことができる。ヨウ素分離工程では、活性炭に金を残しつつ、該活性炭からヨウ素を分離させる。

ヨウ素が吸着している活性炭から、所定の脱着液を使用してヨウ素を分離できることは解かっていたが、ヨウ素だけでなく金も吸着した活性炭の場合、活性炭からのヨウ素の分離に当該金が及ぼす影響については不明であった。
これに対し、後述の実施例で述べる試験結果より、ヨウ素及び金が吸着した活性炭から実質的にヨウ素のみを分離できるとの新たな知見が得られた。それにより、金を含有する鉱石もしくは製錬中間物からの金の回収に、先述したヨウ素を用いた浸出を有効に適用できると考えられる。また、仮に鉱石もしくは製錬中間物が金及び銅を含むものである場合は、この実施形態を適用することにより、金と銅の回収を同時に行うことが可能になるので、優れた経済性を実現することができる。

なお、金との錯体を形成して活性炭に吸着されたヨウ化金中のヨウ素は、ヨウ素分離工程で活性炭から分離されず、活性炭に金とともに残留する可能性がある。但し、多くの場合は先述したような微量の金を含有する鉱石もしくは製錬中間物が対象となるので、ここでのヨウ素のロスはそれほど問題にならない。また、ヨウ素のロスが多いということは、活性炭にヨウ素と錯体をなして付着している金の量も多いことになり、金の回収率が高くなる。

ヨウ素分離工程では、活性炭と接触させて活性炭からヨウ素を分離させる脱着液として、亜硫酸溶液、鉄（ＩＩ）イオン又はヒドラジン等を用いることができる。なかでも亜硫酸溶液は、反応によって自身が酸化された際に硫酸となり、浸出液を繰り返し利用する際に不純物とならない点で好ましい。脱着液として亜硫酸溶液を用いる場合、亜硫酸の量は特に限定されないが、典型的には、このとき溶出させるヨウ化物イオン量に対して、重量比で０．１倍から１０倍の亜硫酸イオンを含む溶液を用いてヨウ化物イオンを回収することができる。亜硫酸溶液中の亜硫酸イオン濃度は、好ましくは０．１５重量％～１５重量％である。

ヨウ素分離工程の後は、活性炭に対して後述の金分離工程を行うことにより金を回収することができる。
また、ヨウ素分離工程では、活性炭から分離したヨウ素を含有するヨウ素含有溶液が得られる。ヨウ素含有溶液は、浸出工程で浸出液に再度利用することができる。

（金分離工程）
ヨウ素分離工程を経た活性炭は、ヨウ素が分離されたが金が残留している。このような金が吸着した活性炭に対しては金分離工程を行って、当該活性炭から金を分離させることができる。

金分離工程は様々な手法により行うことができるが、その一例としては、上記の活性炭を、苛性ソーダ等にシアンイオンを添加したシアン溶液又は、チオ硫酸塩を添加した溶液その他の溶液に接触させて、活性炭に吸着した金を溶離させる。
これにより金が分離された活性炭が得られるところ、当該活性炭は、活性度の低下等に応じて賦活その他の再生処理が施され、吸着工程等で再度使用することができる。

（銅分離工程）
先述した吸着工程で活性炭に金及びヨウ素を吸着させた後の吸着後液は、銅イオン及び鉄（ＩＩ）イオンを含むものである。吸着後液から銅を分離させるため、銅分離工程を行うことができる。

吸着後液からの銅の分離は、一般に銅を選択的に抽出する抽出剤を用いた溶媒抽出法又は、まれにセメンテーション法が用いられる。
溶媒抽出等により吸着後液から分離された銅は、電解等により回収することができる。

（鉄酸化工程）
銅分離工程で得られる銅分離後液は、鉄（ＩＩ）イオンが含まれる。銅分離後液は再利用できるようにするため、たとえば鉄酸化微生物により処理して該酸性溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する鉄酸化工程に供することができる。

これにより得られる鉄含有溶液は、必要に応じて鉄（ＩＩＩ）イオンを補充し、浸出工程で用いる浸出液に加えて再度使用することができる。

次に、上述した鉱石もしくは製錬中間物の処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

（試験例１）
金を含有する鉱石を浸出液で２４時間にわたってフラスコ振盪し、当該鉱石から金を浸出させる試験を行った。鉱石はケンジントン鉱（銅品位０．８５質量％、金品位２２０質量ｐｐｍ）とし、浸出液としてはヨウ化カリウム及び硫酸第二鉄を含む溶液を用いた。浸出液の組成は、Ｆｅ³⁺イオン濃度：５ｇ／Ｌ、ヨウ素濃度：１００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌであり、ヨウ素濃度の異なる二種類の浸出液を用意した。その結果を表１に示す。

表１に示すところから、２４時間の振盪で、ヨウ素濃度：１００ｍｇ／Ｌ及び１０００ｍｇ／Ｌのいずれの浸出液を用いた場合も、比較的高いＡｕ浸出率を実現できたことが解かる。特にヨウ素濃度が１０００ｍｇ／Ｌである浸出液を用いた場合、Ｃｕ浸出率が２１％、Ａｕ浸出率が７０．６％であり、極めて高いＡｕ及びＣｕ浸出率を達成することができた。ヨウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌである浸出液を用いた場合でも、Ｃｕ浸出率が１１％、Ａｕ浸出率が７．９％と良好であった。

（試験例２）
フラスコにヨウ化カリウム及び硫酸第二鉄を含んだ浸出液を用意し、これにヨウ化金（ＡｕＩ）試薬を溶解させた。それにより得られた溶液を活性炭と接触させて、ヨウ素及び金を活性炭に吸着させ、吸着前後の液分析よりヨウ素及び金のそれぞれの吸着率を調べた。

その後、吸着済み活性炭を取り出し、これを亜硫酸溶液に含浸させることによりヨウ素脱着を試みた。脱着後の脱着液の分析値からヨウ素、金の脱着率を調べた。
それらの結果を、表２並びに図２及び図３に示す。

この試験は、ヨウ化金を溶解させた「ヨウ化金有り」と、比較用にヨウ化金を投入しなかった「ヨウ化金無し」を各二回行った。
「ヨウ化金有り」では、表２に示すように、金は浸出液に３２ｍｇ／Ｌ～３５ｍｇ／Ｌ溶解し、これを活性炭に通すとＡｕ濃度は０．１ｍｇ／Ｌまで低下した。このことから、Ａｕはほぼ全量が活性炭に吸着したと考えられる。また表２及び図３から解かるように、脱着後の脱着液には金がほとんど含まれておらず、金の大部分は活性炭に吸着したままであった。
ヨウ素は、図２に示すように、ヨウ化金の有無にかかわらず同様の挙動を示し、ほぼ全量が吸着し、６０％程度が脱着された。

よって、溶液中に浸出された金は活性炭に吸着し、亜硫酸によっても脱着されないことが解かった。また上記の結果より、ヨウ素の吸脱着には影響を与えないといえる。

以上の試験結果より、上述した鉱石もしくは製錬中間物の処理方法によれば、金を含む鉱石もしくは製錬中間物から金を有効に取り出すことができることが解かった。

Claims

金を含有する鉱石もしくは、鉱石に対して製錬処理を施して得られた金を含有する製錬中間物を処理する方法であって、
ヨウ化物イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて、前記鉱石もしくは製錬中間物から金を浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液中のヨウ素及び金を、活性炭に吸着させる吸着工程と、吸着工程を経た前記活性炭に金を残しつつ、該活性炭からヨウ素を分離させるヨウ素分離工程とを含み、
ヨウ素分離工程で、亜硫酸溶液を用いてヨウ素を分離させる、鉱石もしくは製錬中間物の処理方法。
浸出工程で、浸出液中のヨウ素濃度を、１０ｍｇ／Ｌ～１００００ｍｇ／Ｌとする、請求項１に記載の鉱石もしくは製錬中間物の処理方法。
ヨウ素分離工程でヨウ素を分離させた前記活性炭から、金を分離させる金分離工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の鉱石もしくは製錬中間物の処理方法。
前記鉱石もしくは製錬中間物がさらに銅を含有し、浸出工程で前記鉱石もしくは製錬中間物から金及び銅を浸出させ、
吸着工程で得られる吸着後液から銅を分離させる銅分離工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉱石もしくは製錬中間物の処理方法。