JP6491617B2 - ビスマスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスマスの製造方法に関する。
粗ビスマスメタルには、Ｐｂ（鉛）などの不純物が含まれている。これらの不純物を除去するために、粗ビスマスメタルに対して塩化炉において塩素を用いた溶融精製が行われる。例えば、塩素源として塩素ガスが用いられる（例えば、特許文献１，２参照）。
上記技術では、塩素ガスを用いる必要がある。塩素ガスは腐食性ガスのため、漏えい対策を講じる必要があり、取扱いが困難である。
本発明は上記の課題に鑑み、塩素ガス以外の塩素源を用いることができるビスマスの製造方法を提供すること目的とする。
本発明に係るビスマスの製造方法は、粗ビスマスメタルに対して、塩素を用いて溶融精製する工程と、前記溶融精製によって得られたビスマス電解用のアノードを鋳造する工程と、前記アノードを用いて電解採取する工程と、を有し、前記溶融精製する工程において、塩素源としてオキシ塩化ビスマスを用いることを特徴とする。前記溶融精製する工程において、塩素源として前記オキシ塩化ビスマスを添加した後に、塩素ガスを粗ビスマスメタルに供給してもよい。前記電解採取する工程において得られた電解澱物から前記オキシ塩化ビスマスを得る工程を有していてもよい。前記オキシ塩化ビスマスを得る工程は、ビスマス電解澱物を塩酸にてｐＨ１以下に調整して浸出する工程と、前記浸出後、固液分離を行う工程と、前記固液分離によって得られた浸出後液のｐＨが１を超えるように水を添加することでオキシ塩化ビスマスを生成させる工程と、を含んでいてもよい。
本発明に係るビスマスの製造方法によれば、塩素ガス以外の塩素源を用いることができる。
（実施形態）
図１は、Ｐｂ（鉛）などを不純物として含む粗ＢｉメタルからＢｉを製造する工程を表すフロー図である。図１で例示するように、まず、粗Ｂｉメタルを塩化炉に投入する。塩化炉においては、塩素源から得られる塩素によって粗Ｂｉメタル中の不純物が塩化して揮発する。例えば、粗Ｂｉメタル中のＰｂが、塩化物として除去される。それにより、Ｂｉアノードが生成される。塩化によって得られたＰｂＣｌ２（塩化鉛）は、鉛電気炉へと投入されることで、鉛製造工程に供される。なお、塩素源、塩化炉の条件等の詳細については後述する。
図１は、Ｐｂ（鉛）などを不純物として含む粗ＢｉメタルからＢｉを製造する工程を表すフロー図である。図１で例示するように、まず、粗Ｂｉメタルを塩化炉に投入する。塩化炉においては、塩素源から得られる塩素によって粗Ｂｉメタル中の不純物が塩化して揮発する。例えば、粗Ｂｉメタル中のＰｂが、塩化物として除去される。それにより、Ｂｉアノードが生成される。塩化によって得られたＰｂＣｌ２（塩化鉛）は、鉛電気炉へと投入されることで、鉛製造工程に供される。なお、塩素源、塩化炉の条件等の詳細については後述する。
次に、ＢｉアノードからＢｉを電解採取するＢｉ電解処理を行う。Ｂｉ電解処理によって得られた電着Ｂｉは、製品Ｂｉとして出荷される。Ｂｉ電解処理によって得られたＢｉ電解澱物は、塩酸を含む浸出液を用いた浸出工程に供される。図２は、Ｂｉ−Ｃｌ−Ｈ２Ｏ系のｐＨ電位図である。このｐＨ電位図は、本発明者らがシミュレーションによって得た電位図である。このｐＨ電位図によれば、ｐＨ＝１においてＢｉＣｌ３（ｌ）とＢｉＯＣｌ（ｓ）とが平衡する。そこで、本実施形態においては、浸出工程において、塩酸を用いて浸出液のｐＨを１以下に調整する。それにより、以下の反応式（１）によって、Ｂｉ電解澱物中のＢｉをＢｉＣｌ３として溶解させることができる。なお、浸出液の温度は、常温〜７０℃程度が好ましい。
ＢｉＯＣｌ＋２ＨＣｌ→ＢｉＣｌ３＋Ｈ２Ｏ （１）
ＢｉＯＣｌ＋２ＨＣｌ→ＢｉＣｌ３＋Ｈ２Ｏ （１）
浸出工程で得られた浸出後液には、上記反応式（１）によってＢｉＣｌ３が含まれている。そこで、図２のｐＨ電位図に基づいて、浸出後液に対して工水などの水を添加することで、浸出後液のｐＨを、１を越える値に調整する。それにより、以下の反応式（２）によって、ＢｉＣｌ３からＢｉＯＣｌ（ｓ）を生成することができる。なお、浸出後液のＣｌ濃度は一例として６０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ程度である。すなわち、Ｃｌ濃度が比較的低くなっている。この場合においては、浸出後液中のＢｉは過度に安定しない。したがって、低いｐＨ値（例えば１＜ｐＨ値≦１．３）でもＢｉＯＣｌ（ｓ）を生成することができる。すなわち、アルカリを添加せずに水添加で十分にＢｉＯＣｌ（ｓ）を生成することができる。
ＢｉＣｌ３＋Ｈ２Ｏ→ＢｉＯＣｌ（ｓ）＋２ＨＣｌ （２）
ＢｉＣｌ３＋Ｈ２Ｏ→ＢｉＯＣｌ（ｓ）＋２ＨＣｌ （２）
次に、浸出後液に対して固液分離を行うことで、浸出後液を濾液とＢｉＯＣｌとに分離する。濾液には、キレート中和滓および塩酸が添加される。それにより、キレート酸洗浄が行わる。その後、固液分離によって、脱銅キレート滓が濾液から分離される。濾液には塩酸が含まれるため、浸出工程の塩酸として用いる。それにより、塩酸の使用量が低減される。
ここで、ＢｉＯＣｌの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の解析結果について説明する。図４は、ＢｉＯＣｌの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の解析結果を例示する図である。図４で例示するように、ＴＧ曲線（質量変化）とＤＴＡ曲線（発熱／吸熱）の傾きから、ＢｉＯＣｌの溶融温度がわかる。図４では、約２２５℃からＤＴＡ線の傾きが緩やかになっており、吸熱程度が弱まったことから、ＢｉＯＣｌは、２２５℃程度で溶融することがわかる。また、ＢｉＯＣｌ中の塩素は、７００℃程度でＣｌ２として揮発する。この得られたＣｌ２を用いることで、ＢｉＯＣｌを有効利用することができる。
塩化炉は、以下の条件で操業することが好ましい。
塩化炉条件
溶湯温度：４５０℃〜６００℃、より好ましくは４７０℃〜５２０℃。
ＢｉＯＣｌの添加時期：反応開始初期が好ましく、具体的には溶湯に鉛が１％以上含まれる状態で添加することがよい。これは、０．８ｍａｓｓ％以下では未反応のＢｉＯＣｌが残るためである。
添加量及び添加順序：特に限定をしない。
塩化炉条件
溶湯温度：４５０℃〜６００℃、より好ましくは４７０℃〜５２０℃。
ＢｉＯＣｌの添加時期：反応開始初期が好ましく、具体的には溶湯に鉛が１％以上含まれる状態で添加することがよい。これは、０．８ｍａｓｓ％以下では未反応のＢｉＯＣｌが残るためである。
添加量及び添加順序：特に限定をしない。
本実施形態においては、塩化炉におけるＢｉＯＣｌの反応に着目している。塩化炉にＢｉＯＣｌを供給することで、粗ビスマスメタル中の不純物を塩化除去することができる。すなわち、ＢｉＯＣｌを塩化炉における塩素源として用いることで、塩素ガス以外の塩素源を用いることができる。ＢｉＯＣｌは、固体であるため、ガスの漏えい対策などが不要となる。また、ＢｉＯＣｌとして浸出後液から得られるＢｉＯＣｌを用いることで、ＢｉＯＣｌを有効利用することができる。また、ＢｉＯＣｌに含まれる塩素は浸出工程で用いられた塩酸から得られるものであるため、塩酸の有効利用も可能となる。また、浸出後液からＢｉＯＣｌを生成しているため、浸出後液を中和などしてビスマスの水酸化物を得る必要がなくなる。それにより、工程が簡略化される。
また、本実施形態においては、溶液に対してＢｉおよび不純物が溶解するｐＨ値の差に着目している。具体的には、浸出工程において、塩酸を用いて浸出液のｐＨを１以下に調整することで、Ｂｉ電解澱物中のＢｉをＢｉＣｌ３として溶解させている。それにより、不溶性の塩化物と溶解したＢｉＣｌ３とを分離することができる。次に、不純物を分離した浸出後液に工水などの水を添加して浸出後液のｐＨを、１を超える値に調整することで、ＢｉＣｌ３からＢｉＯＣｌ（ｓ）を生成することができる。この場合、ＣｕやＦｅなどの不純物は沈殿しないため、純度の高いＢｉＯＣｌを得ることができる。Ｂｉ以外の成分の沈殿を抑制するためには、ｐＨ値は、１を超える値であって２以下であることが好ましい。この１＜ｐＨ値≦２であれば、ＣｕやＦｅなどの不純物の沈殿をより抑制することができるからである。また、ｐＨ値は、１．２以上１．５以下であることがより好ましい。１．２以上１．５以下とすることで、過剰な水添加をなくすことができ、排水処理が容易になるからである。また、本実施形態においては、浸出液のｐＨに応じて塩酸が添加されるため、塩酸を過剰に添加する必要がない。それにより、塩酸の使用量を低減することができる。なお、ｐＨを下げてＢｉを浸出する場合、ｐＨの好ましい範囲は、０．１以上１以下である。ｐＨのより好ましい範囲は、０．２以上０．５以下である。０．２〜０．５とし、過剰な塩酸添加をなくすことで、水を添加してＢｉ沈殿させるときに少ない水でｐＨをあげることができる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
Claims (4)
- 粗ビスマスメタルに対して、塩素を用いて溶融精製する工程と、
前記溶融精製によって得られたビスマス電解用のアノードを鋳造する工程と、
前記アノードを用いて電解採取する工程と、を有し、
前記溶融精製する工程において、塩素源としてオキシ塩化ビスマスを用いることを特徴とするビスマスの製造方法。 - 前記溶融精製する工程において、塩素源として前記オキシ塩化ビスマスを添加した後に、塩素ガスを粗ビスマスメタルに供給することを特徴とする請求項１記載のビスマスの製造方法。
- 前記電解採取する工程において得られた電解澱物から前記オキシ塩化ビスマスを得る工程を有することを特徴とする請求項１または２記載のビスマスの製造方法。
- 前記オキシ塩化ビスマスを得る工程は、ビスマス電解澱物を塩酸にてｐＨ１以下に調整して浸出する工程と、前記浸出後、固液分離を行う工程と、前記固液分離によって得られた浸出後液のｐＨが１を超えるように水を添加することでオキシ塩化ビスマスを生成させる工程と、を含むことを特徴とする請求項３記載のビスマスの製造方法。
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