CN115838866A - 一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法，将待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂和第一调质剂加入到第一熔炼炉，通入富氧气体，进行氧化熔炼，获得CaO‑SiO₂‑FeO熔融渣和富含金属氯化物的烟气；将第一熔炼炉中的CaO‑SiO₂‑FeO熔融渣转移至第二熔炼炉中，同时向第二熔炼炉中加入第二还原剂和第二调质剂，通入富氧气体，于1400‑1600℃进行还原熔炼，获得CaO‑MgO‑SiO₂熔融渣和铁水；对所述富含金属氯化物的烟气进行收尘，获得富含金属氯化物的烟尘。本发明采用熔融氯化‑还原提铁工艺可分别对氰化尾渣中的金、银、铜、铁等有价元素进行综合利用，极大的降低了从氰化尾渣中提取有价资源的能耗，实现资源最大化利用。

Description

一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法，属于有色金属综合回收技术领域。

背景技术

金精矿氰化尾渣中富含稀贵金属，同时其杂质少，95％以上为硫、铁、硅、氧的元素。氰化尾渣的常规处理工艺有焙烧-浸出、还原焙烧-磁选等工艺，但是这些工艺存在流程长，回收效率低，投资成本大等缺点。

中国发明专利申请CN201410422951.8公开了一种尾渣中有价金属的回收方法，将尾渣、膨润土和氯化剂混合后润磨造成生球，将所述生球干燥后在回转窑内进行氯化焙烧，焙烧后的球经冷却得到合格球团，焙烧的烟气经多级洗涤外排，含有价金属的烟尘进入溶液形成回收用溶液；过滤所述回收用溶液得到的滤饼为金银铅渣，对所述金银铅渣处理回收金、银和铅；过滤后的滤液经活性炭吸附后石灰中和得到中和过滤渣为铜铅锌渣，对所述铜铅锌渣进行处理回收铜、锌和铅；对中和后的所述滤液经蒸发浓缩后回收氯化剂。但该专利申请所提出的方法存在生产成本高、高温设备腐蚀严重、铁未到有效回收等问题。

中国发明专利申请CN201510148846.4公开了一种从氰化尾渣中提取金的方法，其包括如下步骤：将氰化尾渣、膨润土、氯化钙按比例混合，造球，烘干，焙烧，金属金与氯气形成化合物以烟尘的形式挥发出来，烟尘经喷淋洗涤、浓密机浓缩、矿浆压滤，所得滤饼经氰化浸出提取金。但该专利申请所提出的方法也存在生产成本高、高温设备腐蚀严重、铁未得到有效回收等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法，以实现对氰化尾渣中的金、银、铜、铁等有价元素进行回收或富集。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法，包括如下步骤：

S1、将待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂和第一调质剂加入到第一熔炼炉，通入富氧气体，进行氧化熔炼，获得CaO-SiO₂-FeO熔融渣(液态)和富含金属氯化物的烟气；

其中，待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂的质量比为100:1-10：1-10，进一步为100:1-5：1-5，更进一步为100:2-4：2-4，再进一步为100:2.5-3.5：2.5-3.5；

第一调质剂含有铁的化合物、钙的化合物、硅的化合物中的一种或几种，以使得CaO-SiO₂-FeO熔融渣中，FeO、SiO₂的质量比为1.0～2.2：1，进一步为1.2-2:1，更进一步为1.6-1.8:1；CaO、SiO₂的质量比为0.3～1.2：1，进一步为0.5-1.0:1，更进一步为0.6-0.8:1；具体地，第一调质剂的成分及各成分的添加量以使得CaO-SiO₂-FeO熔融渣中，FeO、SiO₂的质量比为1.0～2.2：1，CaO、SiO₂的质量比为0.3～1.2：1为准，具体可基于氰化尾渣的成分、添加量计算获得；

所述氯化剂包括氯盐；

氧化熔炼的温度＞1200℃；

所述烟气中氧气的浓度为0.1～3vol％；

S2、将第一熔炼炉中的CaO-SiO₂-FeO熔融渣转移至第二熔炼炉中，同时向第二熔炼炉中加入第二还原剂和第二调质剂，通入富氧气体，于1400-1600℃进行还原熔炼，获得CaO-MgO-SiO₂熔融渣(液态)和铁水；优选地，于1500-1550℃进行还原熔炼；可选地，将第一熔炼炉中的CaO-SiO₂-FeO熔融渣通过溜槽转移至第二熔炼炉中；

对所述富含金属氯化物的烟气进行收尘，获得富含金属氯化物的烟尘；

其中，CaO-SiO₂-FeO熔融渣和第二还原剂的质量比为100:10-30，进一步为100:15-25，更进一步为100:18-23；

第二调质剂含有钙的化合物、镁的化合物、硅的化合物中的一种或几种，以使得CaO-MgO-SiO₂熔融渣中，CaO与MgO的总质量与SiO₂的质量之比为0.6～1.2：1，进一步为0.8-1.0:1。具体地，第二调质剂的成分和及各成分的添加量以使得CaO-MgO-SiO₂熔融渣中，CaO与MgO的总质量与SiO₂的质量之比为0.6～1.2：1为准。

如此，通过氧化熔炼过程，一方面可以对氰化尾渣中的氰化物进行无害化分解，实现氰化尾渣的无害化；另一方面，由于添加有氯化剂，氰化尾渣中的金、银、铜等金属被氯化，形成氯化物进入烟气，从而与熔熔渣分离；同时，由于添加有还原剂，并控制第一熔炼炉内为弱氧化气氛，氰化尾渣中的氧化铁被还原形成氧化亚铁，进行形成低熔点的CaO-SiO₂-FeO渣型，可有效促进氯化反应的进行。随后，将CaO-SiO₂-FeO熔融渣转移至第二熔炼炉中，加入第二还原剂和第二调质剂，通入富氧气体，于1400-1600℃进行还原熔炼，一方面，渣以熔融态转移至第二熔炼炉，可有效节约能耗；另一方面，加入还原剂，并控制强还原气氛，使CaO-SiO₂-FeO熔融渣中的FeO得以被进一步还原形成铁水；同时，第二调质剂的加入，使得CaO-SiO₂-FeO被还原后形成的CaO-SiO₂渣型转换呈CaO-MgO-SiO₂渣型，从而获得更低的融化温度以及黏度，有助于亚铁还原反应的进行及渣、铁分离。综上，本发明通过较短的处理流程即对氰化尾渣中的铁实现了提炼，并实现了金、银、铜等稀贵金属的分离、富集，对氰化尾渣进行高效回收利用，可极大的降低回收成本。

氰化尾渣本身具有较高的热值，无需额外添加燃料即可达到熔炼所需目标温度。

可选地，所述第一调质剂包括石灰石、赤铁矿、黄铁矿、石英石中的一种或几种。

可选地，所述第二调质剂包括石灰石、白云石、石英石、石膏中的一种或几种。

可选地，所述氯化剂包括氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种，优选为氯化钙。

可选地，第一还原剂包括碳精、废活性炭、焦煤、无烟煤、焦炭中的一种或几种。

可选地，第二还原剂包括碳精、废活性炭、焦煤、无烟煤、焦炭中的一种或几种。

氧化熔炼过程可能发生的主要反应：

3FeS₂+8O₂(g)＝Fe₃O₄+6SO₂(g)

2C+O₂(g)＝2CO(g)

Fe₃O₄+CO(g)＝FeO+CO₂(g)

2CaCl₂+O₂(g)+2SiO₂+4Au＝4AuCl(g)+2CaSiO₃

CaCl₂+C+1.5O₂(g)+SiO₂+2Au＝2AuCl(g)+CaSiO₃+CO₂(g)

2CaCl₂+O2(g)+2SiO₂+4Ag＝4AgCl(g)+2CaSiO₃

CaCl₂+C+1.5O₂(g)+SiO₂+2Ag＝2AgCl(g)+CaSiO₃+CO₂(g)

CaCl₂+CuS+1.5O₂(g)+SiO₂＝CuCl₂(g)+CaSiO₃+SO₂(g)

CaCl₂+CuS+2.5O₂(g)+C+SiO₂＝CuCl₂(g)+CaSiO₃+SO₂(g)+CO₂(g)

主要造渣反应：

CaO+SiO₂＝CaO·SiO₂

2FeO+SiO₂＝2FeO*SiO₂。

还原熔炼过程可能发生的主要反应：

2C+O₂(g)＝2CO(g)

FeO+CO(g)＝Fe+CO₂(g)

2FeSiO₃+2CaO+C＝2Fe+2CaSiO₃+CO₂(g)

2FeSiO₃+2MgO+C＝2Fe+2MgSiO₃+CO₂(g)

MgO+SiO₂＝MgSiO₃。

可选地，S1中，氧化熔炼温度为1250-1450℃。

可选地，所述富氧气体的氧气浓度＞40vol％，优选为60-80vol％，如此，可提高烟气中二氧化硫的浓度，降低制酸成本。

可选地，对所述富含金属氯化物的烟气依次进行余热利用、收尘，获得剩余烟气和富含金属氯化物的烟尘；

将所述剩余烟气用于制酸后，达标排放；

对所述富含金属氯化物的烟尘进行酸浸后，固液分离，得浸出液；再对向浸出液中加入水溶性硫化物，反应后，固液分离，获得金属硫化物。

可选地，采用稀硫酸或稀盐酸进行酸洗浸出；可选地，所述水溶性硫化物为硫化钠、硫化钾中的一种或几种。

进一步地，S2中，第二熔炼炉的出口烟气中CO的浓度为15～45vol％，更进一步为20～40vol％，具体可根据炼铁需要进行控制。

可选地，S2之后，采用方法1或方法2对CaO-MgO-SiO₂熔融渣进行处理；

方法1：对CaO-MgO-SiO₂熔融渣进行水淬，获得水淬渣；

方法2：

(1)将CaO-MgO-SiO₂熔融渣与第三调质剂混合，加热熔融，获得矿物棉熔体；

其中，第三调质剂含有钙的化合物、铝的化合物、硅的化合物、镁的化合物中的一种或几种，以使得矿物棉熔体中，SiO₂和Al₂O₃的总质量与CaO和MgO的总质量之比大于1.6:1，优选为1.7-2.5:1；

可选地，将CaO-MgO-SiO₂熔融渣通过溜槽转移至电炉中，同时，将第三调质剂加入到电炉中，加热熔融，获得矿物棉熔体；

(2)将所述矿物棉熔体制丝，获得矿物棉。

当稀贵金属与铁被回收后，CaO-MgO-SiO₂熔融渣中基本为硅、钙、镁的氧化物，其可以很好的作为矿物棉原材料，通过进一步调质，即可用于制备矿物棉，可有效提高附加值。

可选地，第三调质剂包括玄武岩、石英石、白云石、铝土矿中的一种或几种，优选为石英石、铝土矿和白云石。

可选地，将所述矿物棉熔体用离心机甩棉，获得矿物棉。

可选地，所述待处理的氰化尾渣中，Fe的含量为20～50wt％，Si的含量为10～30wt％，Cu的含量为0～5wt％，Pb的含量为0～5wt％，Au的含量为1～5g/t，Ag的含量为10～300g/t，S的含量为10～25wt％。

可选地，所述待处理的氰化尾渣中，Fe的含量为20.5～30wt％，Si的含量为12～28wt％，Cu的含量为0.5～4wt％，Pb的含量为0.5～4wt％，Au的含量为1.5～3.5g/t，Ag的含量为20～280g/t，S的含量为15～20wt％。

可选地，对于第二熔炼炉产生的烟气依次进行余热利用、表冷降温、布袋收尘、烟气净化后，得到干净煤气。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、通过2次调质熔炼即可实现氰化尾渣的完全综合化利用，采用熔融氯化-还原提铁工艺分别对氰化尾渣中的金、银、铜、铁等有价元素进行综合利用，解决了CN201510148846.4等现有技术未能对铁等有价金属进行回收的问题；同时通过利用原矿中的硫的氧化大量放热，极大的降低了从氰化尾渣中提取有价资源的能耗，实现资源最大化利用。

2、熔融氯化过程通过对氧势的控制，一步实现脱硫、氯化挥发、选择性还原造渣，通过少量第一还原剂的添加不仅能实现铁的选择性还原，同时还可促进有价金属氯化反应的进行。

3、还原熔炼过程通过调质，构建出CaO-MgO-SiO₂渣型，最大程度地利用了氯化过程中的热量，同时由于铁被前一段工序还原成亚铁，极大的降低了该段工序所需的能耗以及还原剂的用量。

4、通过对CaO-MgO-SiO₂熔融渣进一步调质，利用上一工段的热量，仅需进行保温即可高效形成SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO熔融体，作为制备矿物棉的原料，获得高附加值副产品。

5、本发明通过对原料的热量进行梯级利用，极大的减少了反应过程中的煤等燃料用量，既回收了物料中的稀贵金属、铁，又将熔渣进行了再次利用，真正实现变废为宝。

附图说明

图1是本发明的一种从氰化尾渣中提取有价金属的流程图。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。

实施例1

一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法，包括如下步骤：

S1、将待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂和第一调质剂加入到第一熔炼炉，通入富氧空气，控制出口烟气含氧量进行氧化熔炼，控制出口烟气氧气浓度为1vol％，其目的是保证有一定的氧势使硫完全燃烧，但同时又不会因为氧势过高，导致氧化亚铁被氧化成氧化铁。熔炼完成获得CaO-SiO₂-FeO熔融渣和富含金属氯化物的烟气；

其中，待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂的质量比为100:5:3；

第一调质剂为石灰石和赤铁矿，第一调质剂的添加量满足：使得CaO-SiO₂-FeO熔融渣中，FeO、SiO₂的质量比为1.8：1，CaO、SiO₂的质量比为0.5：1；

所述氯化剂为氯化钙；氧化熔炼的温度为1350℃；第一还原剂为无烟煤，既用作还原，又作为燃料为熔炼过程补充热量；

待处理的氰化尾渣的化学成分组成如表1所示。

表1氰化尾渣主要化学成分组成(若无特别说明，单位为wt％)

S2、将第一熔炼炉中的CaO-SiO₂-FeO熔融渣转移至第二熔炼炉中，同时向第二熔炼炉中加入第二还原剂和第二调质剂，通入富氧气体，使得出口烟气CO浓度为35vol％，其目的是使亚铁完全还原为单质铁，于1550℃进行还原熔炼，获得CaO-MgO-SiO₂熔融渣和铁水；

将铁水放出，铸锭，得生铁；

对所述富含金属氯化物的烟气进行收尘，获得富含金属氯化物的烟尘；

其中，CaO-SiO₂-FeO熔融渣和第二还原剂的质量比为100:15；

第二调质剂为石灰石和白云石，第二调质剂的添加量以使得CaO-MgO-SiO₂熔融渣中，CaO与MgO的总质量与SiO₂的质量之比为0.8：1为准。

第二还原剂为无烟煤。

所述富氧气体的氧气浓度为70vol％。

对所述富含金属氯化物的烟气依次进行余热利用、收尘，获得剩余烟气和富含金属氯化物的烟尘；

将所述剩余烟气用于制酸后，达标排放；

对所述富含金属氯化物的烟尘进行酸浸后，固液分离，得浸出液；再对向浸出液中加入水溶性硫化物，反应后，固液分离，获得金属硫化物。

S2之后，将CaO-MgO-SiO₂熔融渣与第三调质剂混合，加热熔融，获得矿物棉熔体；

其中，第三调质剂为玄武岩、白云石、石英石、铝土矿，第三调质剂的添加量以使得矿物棉熔体中，SiO₂和Al₂O₃的总质量与CaO和MgO的总质量之比大于1.6:1为准；

将所述矿物棉熔体经离心机甩棉制丝，获得矿物棉。

经检测，氧化熔炼后，氰化尾渣中金、银、铜、铅、锌挥发率分别为97wt％、98wt％、98.6wt％、99wt％、99.5wt％，富含金属氯化物的烟气中SO₂浓度为48vol％。生铁的纯度为97.2wt％，铁的回收率为98.4wt％，含硫0.026wt％。

对比例1

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第一熔炼炉出口烟气氧气浓度为0％。

结果发现，熔渣中硫未被完全脱除，放出渣仍为硫化铁与部分熔渣的混合渣。该渣无法进行炼铁工艺，需进一步处理。同时金、银、铜、铅、锌挥发率分别为58wt％、62wt％、71wt％、53wt％、78wt％，由于氧势降低，其挥发率显著降低。

实施例2

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第一熔炼炉出口烟气氧气浓度为0.1vol％。

结果发现，熔渣中硫几乎被脱除，熔渣黏度尚可，流动性佳，此时金、银、铜、铅、锌挥发率分别为89wt％、85wt％、78wt％、91wt％、96wt％。混合渣进入下一段还原工序，获得产品生铁，生铁的纯度为96.4wt％，铁的回收率为97.4wt％，含硫0.055％。

实施例3

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第一熔炼炉出口烟气氧气浓度为3vol％。

结果发现，熔渣中硫几乎被脱除，熔渣黏度增加，流动性变差，但仍可勉强排入还原炉，此时金、银、铜、铅、锌挥发率分别为96wt％、98wt％、99.1wt％、99.4wt％、99.9wt％，烟气中二氧化硫浓度降低至38％。混合渣进入下一段还原工序，获得产品生铁，生铁的纯度为96.7wt％，铁的回收率为98.2wt％，含硫0.021％。

对比例2

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第一熔炼炉出口烟气氧气浓度为5vol％，熔炼过程生成氧化铁，熔渣黏度升高，熔渣难以顺利放出进入下一段工艺。同时金、银、铜、铅、锌挥发率分别为97.6wt％、98.9wt％、99.2wt％、99.5wt％、99.9wt％，由于氧势增加，氧化铁含量增加，导致渣黏度增加，熔渣难以顺利放出。同时，氧势增加有助于氯化指标的提升。

对比例3

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第二还原炉出口烟气CO浓度为8vol％。

结果发现，还原炉中大量铁未被还原成单质铁，仍以氧化亚铁形式存在，铁直收率下降至48.4％，同时由于该还原炉渣中铁品位为18.5％，远大于制备矿物棉所需求的含铁量，因此已不适合进入第三电炉制备矿物棉。

对比例4

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第二还原炉出口烟气CO浓度为12vol％。

结果发现，还原炉中铁渗碳不够，铁未完全还原进入铁液中，铁直收率下降至78.4％，该还原渣中铁含量为10.5％，进入第三电炉调质，由于铁含量较高，制备出岩棉品质较差。

实施例4

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第二还原炉出口烟气CO浓度为15vol％。

结果发现，还原炉中铁渗碳不够，铁未完全还原进入铁液中，铁直收率为88.4％，部分铁损失进入渣中被带入第三电炉，经调质后，沉降于电炉内，需定期清理。

实施例5

重复实施例1，区别仅在于：控制S1中第二还原炉出口烟气CO浓度为45vol％。

结果发现，铁直收率为98.45％，无明显增加，但煤耗增加，同时生铁中铁品位降至92.6％，因此CO浓度过高，并无明显的进一步收益，已不再适合进一步提高CO浓度。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种从氰化尾渣中提取有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂和第一调质剂加入到第一熔炼炉，通入富氧气体，进行氧化熔炼，获得CaO-SiO₂-FeO熔融渣和富含金属氯化物的烟气；

其中，待处理的氰化尾渣、第一还原剂、氯化剂的质量比为100:1-10：1-10；

第一调质剂含有铁的化合物、钙的化合物、硅的化合物中的一种或几种，以使得CaO-SiO₂-FeO熔融渣中，FeO、SiO₂的质量比为1.0～2.2：1，CaO、SiO₂的质量比为0.3～1.2：1；

所述氯化剂包括氯盐；

氧化熔炼的温度＞1200℃；

所述烟气中氧气的浓度为0.1～3vol％；

S2、将第一熔炼炉中的CaO-SiO₂-FeO熔融渣转移至第二熔炼炉中，同时向第二熔炼炉中加入第二还原剂和第二调质剂，通入富氧气体，于1400-1600℃进行还原熔炼，获得CaO-MgO-SiO₂熔融渣和铁水；

对所述富含金属氯化物的烟气进行收尘，获得富含金属氯化物的烟尘；

其中，CaO-SiO₂-FeO熔融渣和第二还原剂的质量比为100:10-30；

第二调质剂含有钙的化合物、镁的化合物、硅的化合物中的一种或几种，以使得CaO-MgO-SiO₂熔融渣中，CaO与MgO的总质量与SiO₂的质量之比为0.6～1.2：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一调质剂包括石灰石、赤铁矿、黄铁矿、石英石中的一种或几种；所述第二调质剂包括石灰石、白云石、石英石、石膏中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化剂包括氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一还原剂包括碳精、废活性炭、焦煤、无烟煤、焦炭中的一种或几种；第二还原剂包括碳精、废活性炭、焦煤、无烟煤、焦炭中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，氧化熔炼温度为1250-1450℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富氧气体的氧气浓度＞40vol％，优选为60-80vol％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述富含金属氯化物的烟气依次进行余热利用、收尘，获得剩余烟气和富含金属氯化物的烟尘；

将所述剩余烟气用于制酸后，达标排放；

对所述富含金属氯化物的烟尘进行酸浸后，固液分离，得浸出液；再对向浸出液中加入水溶性硫化物，反应后，固液分离，获得金属硫化物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2之后，采用方法1或方法2对CaO-MgO-SiO₂熔融渣进行处理；

方法1：对CaO-MgO-SiO₂熔融渣进行水淬，获得水淬渣；

方法2：

(1)将CaO-MgO-SiO₂熔融渣与第三调质剂混合，加热熔融，获得矿物棉熔体；

其中，第三调质剂含有钙的化合物、铝的化合物、硅的化合物、镁的化合物中的一种或几种，以使得矿物棉熔体中，SiO₂和Al₂O₃的总质量与CaO和MgO的总质量之比大于1.6:1，优选为1.7-2.5:1；

(2)将所述矿物棉熔体制丝，获得矿物棉。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第三调质剂包括玄武岩、石英石、白云石、铝土矿中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理的氰化尾渣中，Fe的含量为20～50wt％，Si的含量为10～30wt％，Cu的含量为0～5wt％，Pb的含量为0～5wt％，Au的含量为1～5g/t，Ag的含量为10～300g/t，S的含量为10～25wt％。

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