CN1813075A - 从锌渣中回收非铁金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含锌残渣中，特别是从锌制造工业所产生的残渣中分离并且回收非铁金属。该工艺使得能够在含有Zn、Fe、和Pb的残渣中回收金属，并且包括以下步骤：对残渣进行直接还原步骤，由此产生含金属Fe相以及含Zn和Pb的第一烟尘；提取含Zn和Pb的第一烟尘并且回收Zn和Pb；对含金属Fe相进行氧化冶炼步骤，由此产生含Fe熔渣以及含金属的第二烟尘；提取所述含金属的第二烟尘并且使其所含金属的至少一部分被回收。该方法主要优点在于能够获得环境方面可以接受的Fe的产出形式。

Description

从锌渣中回收非铁金属的方法
技术领域
本发明涉及从含锌残渣中，特别是从锌制造工业所产生的残渣中回收非铁金属的方法。
背景技术
闪锌矿作为一种非纯ZnS矿石，是用于生产Zn的主要原料。在一般的工业实践中采用氧化焙烧步骤，产生ZnO以及杂质的硫酸盐或者氧化物。在随后的步骤中，在中性条件或者弱酸性条件下通过沥滤使焙烧的闪锌矿中的ZnO变成溶解，由此产生贫Zn残渣，在本说明书中分别称为中性沥滤残渣和弱酸性沥滤残渣。但是，在焙烧过程中，部分Zn与Fe发生反应并且形成较难溶的锌铁尖晶石，其中Fe是一般存在于闪锌矿中的杂质。因此除了硫酸铅、硫酸钙和其它杂质，沥滤残渣还含有以铁素体形式存在的大量的Zn。根据本发明实践，从铁素体中回收Zn需要使用50到200g/l的高酸性浓度的H2SO4进行特殊的水冶残渣处理。在US 4,415,540中，说明了这种类型的工艺。
这种酸性处理的一个缺点在于，除了Zn，几乎所有的Fe以外诸如As、Cu、Cd、Ni、Co、Tl、Sb的其他杂质亦被溶解。即使低浓度的这些元素也会对随后的Zn电解冶金产生影响，因此应该将它们从硫酸锌溶液中除去。虽然通过添加Zn粉可使得Cu、Cd、Co、Ni和Tl析出，但是Fe一般通过水解作为赤铁矿、黄钾铁矾或者针铁矿被废弃。由于重金属被冲刷的危险，需要在严格控制的废渣掩埋过程中处理掉这些含Fe残渣。然而对这种残渣进行掩埋处理会造成严重的环境压力，因此对该处理过程的可持续性产生怀疑。上述处理的另一个缺点在于含铁残渣中的诸如In、Ge、Ag和Zn等金属的损失。
在一些工厂中应用另一种含铁素体残渣处理方法，所述处理使用Waelz干燥炉，产生熔渣以及含有Zn和Pb的烟尘。同样，可在批量处理过程中使用Dorschel类型的旋转火焰炉。在又一种方法中，在半轴鼓风炉中使用焦炭作为燃料处理沥滤残渣，由此产生含有Zn和Pb的烟尘、锍和熔渣。这些高温冶金处理方法通常对于Zn和Pb具有良好的回收，并且，其中一些方法能够有效地对Ag、Ge和In进行回收。
但是，对于现代化的锌冶炼炉而言，这些方法是不相适应的，因为它们不能规模化用于大型单炉(single-vessel)操作。因此，对于现代化Zn冶炼炉而言，上述方法不是成本有效的方案。
在Erzmetall 53(2000)Nr.6p.373-384中的“Smelting Reactorfor Recovering Zinc from Industrial Low Zinc Bearing Residues”中描述了一种冶炼反应器工艺。在该工艺中，利用残渣中含有的碳作为还原剂并且作为燃料将锌和铅急速蒸发(flash-volatilise)。诸如氧化铁、二氧化硅和氧化铝等组成物形成熔渣，利用吹向其表面的天然气和氧气的混合气体将所述熔渣进一步在锌和铅中耗尽。但是氧化铁从未被还原成为金属态。所述冶炼反应器在高温下操作，在这方面使用纯氧，从而致使该工艺的经济性受到质疑。
虽然已经描述了多种Zn烟雾化工艺，但是新近的文献集中于对含Zn的Fe基二次残渣进行诸如EAF粉尘的处理。在这方面，利用直接还原工艺生产DRI(Direct Reduced Iron：直接还原铁)使得能够还原固态金属，因此无需用于产生熔融体所需的极高温度。处理富Fe残渣的目的通常在于回收纯净的金属Fe。这种工艺非常适于处理诸如EAF粉尘的富Fe供料，但是不能从低Fe含量的、高度污染的残渣中产生高质的DRI，而这种残渣正是由本发明的主题。在这种情形下，所产生的DRI的确获得诸如Cu、Ag和Ge等的金属，并且因此不适于在钢铁工业中予以进一步加工。
用于处理富Fe残渣的方法的一个例子是Primus工艺，其描述在IronSteelmaker I and SM，Vol.30，Nr 4，p.55-60中的“Recycling ofZinc-Bearing Residues with the PrimusProcess”中，。所述的两步骤工艺结合使用多炉膛DRI炉以及电炉，其中电炉用于将所还原的铁转化为可用于钢铁工业中的形式，例如铸造生铁。在该工艺的第二个步骤，对DRI施行最终的还原、脱硫和渗碳处理。该工艺旨在避免将任何的铁再氧化成熔渣。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种方法，用于从Zn生产工业中的残渣中分离并且回收多种非铁金属，例如Cu、Ag、Ge和Zn；而且，该方法应该确保为Fe提供在环境方面可以接受的产出形式。但是，Fe的实际回收价值是不重要的，因为Fe在所考虑的残渣中具有较低的浓度并且其具有相当低的内在价值。通过一种用于在含有Zn、Fe、和Pb的残渣中回收其金属价值的方法实现这些目的，该方法包括以下步骤：
-对残渣施行直接还原步骤，由此产生含Fe的金属相以及含Zn和Pb的第一烟尘；
-提取含Zn和Pb的第一烟尘并且回收Zn和Pb的价值；
-对含Fe的金属相施行氧化冶炼步骤，由此产生含Fe熔渣以及含金属的第二烟尘；
-提取所述含金属的第二烟尘并且回收至少一部分金属。
在本发明的一个实施例中，在直接还原步骤，获得含金属Fe相，所述的含金属Fe相包含有包含在含有Zn、Fe、和Pb的残渣中的至少50％、优选至少90％的Fe；在另一个实施例中，在氧化步骤期间，含金属Fe相中的Fe在熔渣中主要被氧化为FeO，并且优选含金属Fe相中至少50％、或者甚至至少90％的Fe被氧化为FeO。
含有Zn、Fe、和Pb的残渣可以是中性浸出残渣或者弱酸性浸出残渣。可以通过避免大量形成Fe2O3而增强熔渣的流动性，由此将氧化过程局限为主要形成FeO。由于存在适量的诸如砂的酸性助熔剂，并且优选存在适量的酸性和助熔剂诸如石灰、石灰石或白云石的碱性助熔剂的混合物，也能够增强熔渣的流动性，因此能够使得加工温度较低。
含金属Fe相中大部分的Cu和Ag，如果存在，可以在氧化冶炼步骤中收集在单独的含Cu相中。
如果所述含有Zn、Fe、和Pb的残渣还含有Ge，则存在于在直接还原步骤中所产生的第一烟尘中的Ge部分可以被分离并且供给到氧化冶炼步骤。对于GeO的这种分离优选利用与氢氧化铁共同析出或者通过添加丹宁酸进行。同样的原则还适用于In。
有利的是，可以在用于直接还原步骤的反应器中对第一烟尘进行氧化。
用于直接还原步骤的反应器可以是多炉膛炉子；用于氧化冶炼步骤的反应器可以是浸没式喷炉(lance furnace)。
具体实施方式
现在描述本发明的细节。第一步骤包括：在添加诸如天然气、煤或焦炭的还原剂，并且还可能添加助熔剂诸如石灰石(CaCO3)的助熔剂以避免烧结供料之后，对残渣进行还原，由此产生含Zn和Pb的烟尘以及含DRI相，所述含DRI相除了Fe还含有贵重金属，例如Cu和Ag。通过对这些烟尘进行浸出，可以将Zn和Pb分离到含Pb残渣以及含Zn浸出液中。如果存在，Ge也会溶解在浸出液中，并且能够作为含Ge残渣被析出，并且被供给到氧化炉中，从而进一步提高Ge的总体回收率。
优选在添加石灰石和砂之后，在第二熔炉中将含DRI相进行熔炼和氧化。Fe被氧化成FeO，并且还可能氧化成Fe2O3，该氧化反应是特别放热的并且产生所需的全部热含量。即使当例如全部供料的10％由含Ge的残渣构成，其中该残渣的水分含量约为25％，该过程也是自生性的。但是，如果多于50％的Fe被氧化成Fe2O3，而不是FeO，则熔渣液相线温度的升高将导致不利因素，例如增加炉衬磨损以及更高的能量需求。Fe形成为熔渣而非再生为金属的事实，是对非铁金属实现良好分离和再生所需承担的较小代价。所述熔渣在环境方面似乎是可以接收的，并且甚至还能够改良为混凝土中的砂砾替代品。在该操作中，除了这种熔渣，还能再生其它两种流体，即：通常含有Ge和In的烟尘，和含有诸如Ag的贵重金属的含Cu相。所述的相可以在传统的Cu或者贵重金属工艺流程中加以精炼，以便在富Cu和富Ag流中将Cu和Ag相分离。可对所述烟尘进行浸出并且用作生产Ge的原料。
诸如多炉膛炉子和浸没式喷炉等有用的反应器类型适合于本发明所描述的大型单容器操作。整个过程能量效率高，操作成本低并且确保实现高金属回收率。因此本发明提供一种基本无水的方法，该方法在经济方面可与水冶Zn渣处理方法相比。
下述例子说明包含在焙烧的并且随后浸出的闪锌矿中的各种非铁金属的分离过程。对于不同进料以及产品的分析示于表1，同时示出物料平衡。
10.000g的弱酸性浸出残渣被烘干并且完全与含C纯度为＞85％的3.000g焦炭相混合，其中所述残渣主要由锌铁氧体(ZnO.Fe2O3)、硫酸铅(PbSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸锌(ZnSO4)以及诸如CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Cu2O、SnO等的杂质构成。计算焦炭的用量以便还原DRI中的Fe和其它金属，以及烟尘中的Zn和其它金属，并且具有大约5％的余量以便用于补偿给料成分中的波动。浸出残渣中的金属含量示于表1，其中“其它”指的是上述杂质的总和以及结合氧和硫。对于焦炭，“其它”指的是其灰分含量。在该试验中未使用助熔剂。
然后将所述混合物加载到内直径为454mm并且高度为470mm的直接还原炉中。两个臂垂直地连接到中心轴上。所述轴以2rpm的速度旋转。在每个臂上设有四个齿，它们连续地搅拌供料。所述的齿以这样的方式设置，使得一个臂朝向中心轴推动供料，而另一个臂则沿着相反的方向推动供料，从而对供料形成连续搅拌，而不会使其在炉膛周边堆积。利用一个单独的燃烧室控制炉内气氛，其中空气和天然气的混合气体进行燃烧。标称气流为：天然气6Nm3/hr，并且空气47Nm3/hr，由此λ的值为1。在两个小时期间，混合物被逐渐加热直至炉内气氛温度达到1100℃；将该温度保持大约4个小时。利用筒式过滤器对烟尘进行收集，所述过滤器每小时均被清空。示于表1的烟尘分析是对每小时收集的样品的平均分析结果。这些烟尘富含以ZnO和PbO/PbSO4形式存在的Zn和Pb。表1中的“其它”主要由与烟尘金属结合的氧和硫以及某些携带物(carri-over)构成。
在还原步骤的最后，DRI从炉膛中清除并且进行采样分析。与供料相关的，所获得的DRI含有88％的Ag、99％的Cu、70％的Ge、7％的Zn以及98％的Fe的98％。DRI中低的Fe含量(41.9％)是由于焦炭剩余物以及来自残渣的诸如CaO、SiO2、Al2O3和MgO的轻金属氧化物的稀释所造成的。这使得所获得的DRI不同于传统的DRI，传统的DRI通常含有80％至90％的Fe。
在第二步骤，将砂和石灰石添加到DRI中并且将所得到的混合物加载到氧化炉中。在坩锅中使其在N2气氛下熔化，并且在1200℃下保持大约3个小时，同时空气起泡通过熔池，从而使得焦炭中剩余的C进行燃烧并且将Fe氧化为FeO。根据表1示出的DRI分析结果计算用于将Fe氧化为FeO所需的空气量。避免产生Fe2O3以便获得液相线温度尽可能低的熔渣。焦炭的燃烧以及Fe向FeO的转化产生足够的能量，从而无需任何O2浓缩即可操作熔炉。
在氧化冶炼步骤之后，再生出三种分离的相，即：烟尘、熔渣和含Cu相。烟尘收集在筒式过滤器中。表1示出这些烟尘仍然富含Zn和Pb。由于较低的烟尘总量，与供料相关的，像Ge和In等元素，还有像As、Sn、Bi和Sb等杂质具有相当高的浓度。
对这种熔渣并且在形成混凝土之后测试熔渣的环境稳定性，其中所述混凝土含有30％的熔渣以及10％的水泥。该测试根据欧洲标准NEN7343进行，由此，材料被分解成小于4mm的PSD并且利用酸化水进行渗滤。根据用于非铁冶金熔渣的VLAREA(“Vlaams reglement voorafvalvoorkoming”)标准评测可浸出性。熔渣以及含熔渣混凝土的可浸出性均被证实为远低于适用于建筑工业用产品的限制。
通过倾析分离含Cu相与熔渣，并进行采样和分析。熔渣分析表明，可浸出的诸如Pb的重金属的量极低，从而可确保获得环保熔渣。熔渣中高百分比的“其它”指的是CaO、SiO2、MgO和Al2O3。
Cu合金含有供料中的89％的Ag和80％的Cu，以及一些杂质，主要为Fe、As、Sb和Sn。
因此本发明的方法实现了下述的金属分离：
-在第一烟尘中的Zn、Pb以及小部分Ge，其可利用已知装置处理所述烟尘，该装置用于将Pb和Ge分离于不同的残渣中并且将Zn分离在浸出液中；
-合金中的Cu和Ag，其可使用传统的Cu和贵重金属工艺流程加以精炼；
-第二烟尘中的Ge，该第二烟尘富含Ge，Ge可从所述烟尘成本有效地加以提炼；
-惰性的并且环保的熔渣中的Fe，所述熔渣能够例如以混凝土中的砂砾替代品的形式进行再利用。
表1每种产生相的物料平衡和金属回收率
  还原步骤供料
  组分   质量(g)                                         成分(wt.％)
  Ag   Pb   Cu   Zn   Fe   S   Ge   C   其它
  残渣   10000   0.04   4.7   2.2   27.0   23.0   4.4   0.008   38.7
  焦炭   3000   0.2   0.4   89   10.4
                                                    还原步骤产品
  组分  质量(g)                                         成分(wt.％)
  Ag   Pb   Cu   Zn   Fe   S   Ge   C   其它
  非纯DRI  5440   0.07   0.64   4.0   3.8   41.9   2.9   0.011   10   36.3
  第一烟尘 4670 0.01 9.3 0.04 53.4 0.60 6.3 0.005 30.3
                                           氧化冶炼步骤供料
  组分  质量(g)                                   成分(wt.％)
  Ag   Pb   Cu   Zn   Fe   S   Ge   C   其它
  非纯DRI 5440 0.07 0.64 4.0 3.8 41.9 2.9 0.011 10 36.7
  砂  1220   100
  石灰石 800 100
                                           氧化冶炼步骤产品
  组分  质量(g)                                   成分(wt.％)
  Ag   Pb   Cu   Zn   Fe   S  Ge   C   其它
  Fe熔渣 6780 ＜0.01 0.10 0.6 2.2 33.4 1.5 ＜0.001 ＜0.05 62.2
  Cu合金  207   1.8   ＜0.1   85   ＜0.1   5.0   2.0  ＜0.001   ＜0.05   6.23
  第二烟尘 186 ＜0.01 15.2 1.0 32.4 1.0 2.35 0.32 47.7
                                         回收率(％)
组分   百分率(wt.％) Ag Pb Cu Zn Fe S Ge
  Fe熔渣   52   1   18   5   98   23
  Cu合金   2   89   80   1
  第一烟尘 36 11 93 1 92 1 65 30
  第二烟尘 1 6 1 2 11 70

Claims (12)

1.一种用于在含有Zn、Fe、和Pb的残渣中回收金属的方法，该方法包括以下步骤：
-对残渣进行直接还原步骤，由此产生含金属Fe相以及含Zn和Pb的第一烟尘；
-提取含Zn和Pb的第一烟尘并且回收Zn和Pb；
-对含金属Fe相进行氧化冶炼步骤，由此产生含Fe熔渣以及含金属的第二烟尘；
-提取所述含金属的第二烟尘并且回收其所含金属的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在直接还原步骤，获得含金属Fe相，所述的含金属Fe相包含有包含在含有Zn、Fe、和Pb的残渣中的至少50％、优选至少90％的Fe。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在氧化步骤期间，含金属Fe相中的Fe在熔渣中主要被氧化成FeO。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在氧化冶炼步骤中，含金属Fe相中至少50％、优选至少90％的Fe被氧化成FeO。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述含有Zn、Fe、和Pb的残渣是中性浸出残渣或者弱酸性浸出残渣。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在氧化冶炼步骤中存在酸性助熔剂，优选存在酸性和碱性助熔剂的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有Zn、Fe、和Pb的残渣含有Cu和Ag，并且在氧化冶炼步骤中，产生含有大部分的Cu和Ag的单独的Cu合金相。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有Zn、Fe、和Pb的残渣含有Ge，并且在直接还原步骤之后，存在于第一烟尘中的Ge的部分被分离并且供给到氧化冶炼步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中对Ge的分离通过与氢氧化铁共同析出或者通过添加丹宁酸进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在用于直接还原步骤的反应器中第一烟尘被氧化。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中用于直接还原步骤的反应器是多炉膛炉子。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中用于氧化冶炼步骤的反应器是浸没式喷炉。
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