CN115821054A - 一种铅精矿的冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铅精矿的冶炼方法,将铅精矿和第一熔剂混合,通入富氧空气,进行氧化熔炼,获得氧化高铅炉渣和第一烟气;将所述氧化高铅炉渣、第二熔剂和还原剂混合,通入富氧空气,进行还原熔炼,获得第二烟气、铁水和还原渣;通过铅雨冷凝器对所述第二烟气进行冷凝、分离,获得铅锭和锌锭;将所述铁水排出、冷却,获得铁合金;再以铁合金为阳极,进行湿法电解,获得铁粉和富含稀贵金属的阳极泥。本发明的冶炼方法流程简短,解决现有处理技术流程长、能耗高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅精矿的冶炼方法,属于有色冶金领域。
背景技术
常规铅精矿处理工艺通常采用氧化炉-还原炉-烟化炉三联工艺进行处理,但该流程仅能回收铅、锌,锌仍以氧化锌的形式存在,需要进一步湿法电解提纯才能得到锌锭。被铅捕集的稀贵金属如金、银、锡、铋、锑等需要进行粗铅火法精炼、转炉熔炼、真空炉挥发,才能进一步提纯得到精铅、粗锡等产品,但金、银、铜、铋、锑等需要进一步分离,故现有的铅精矿处理工艺虽具有较高的回收率与经济效益,但仍具有流程长,能耗高,二氧化碳排放量大的缺点。
中国专利申请CN101200777A公开了一种硫化铅精矿的火法冶炼的工艺及实现工艺采用的设备,该设备中,在炉体熔池的液态炉渣层中以上空间设有隔墙,将其分隔为互不连通的氧化区、还原区和烟化区三个区域,每个区域顶有各自的烟气出口并分别装有喷枪,冶炼物料入口设在氧化区顶部,在炉体底部的粗铅层处设置有虹吸放出口,炉渣放出口设置在烟化区液态炉渣层处。冶炼物料从氧化区顶部连续加入炉内,液态金属铅通过虹吸放出口连续地放出炉外,氧化区得到的SO2用来制备硫酸,烟化区得到的高锌等有价金属烟尘被再利用。该工艺和设备虽然可实现铅、锌的回收,但是未考虑精矿中的铁以及金、银、铜、铋、锑等稀贵金属的回收或分离。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种流程简短的铅精矿的冶炼方法。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
一种铅精矿的冶炼方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将铅精矿和第一熔剂混合,通入富氧空气,进行氧化熔炼,获得氧化高铅炉渣和第一烟气;
其中,第一烟气中含有SO2和氧气,第一烟气中氧气含量为0.01-2vol%,进一步为0.1-2vol%,更进一步为0.5-2vol%;氧化熔炼温度为1000-1300℃,进一步为1050-1250℃,更进一步为1100-1200℃;
S2、将所述氧化高铅炉渣、第二熔剂和还原剂混合,通入富氧空气,进行还原熔炼,获得第二烟气、铁水和还原渣;
其中,还原剂的添加量为氧化高铅炉渣和第二熔剂的总添加量的15-55wt%;还原熔炼期间,控制还原熔炼温度为1400-1600℃,进一步为1450-1550℃,还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为1.5-3:1,进一步为1.8-2.5:1;第二烟气中含有铅蒸汽和锌蒸汽,铁水中含有稀贵金属;
S3、通过铅雨冷凝器对所述第二烟气进行冷凝、分离,获得铅锭和锌锭;
将所述铁水排出、冷却,获得铁合金;再以铁合金为阳极,进行湿法电解,获得铁粉和富含稀贵金属的阳极泥。
硫化铅精矿本身具有较高的热值,因此无需额外添加燃料便可达到熔炼所需目标温度。氧化熔炼过程中,通过控制第一烟气中氧气含量,控制一定的氧势,使得铅精矿中铅、锌、铁硫化物被氧化生成ZnO、PbO与SO2,SO2随着第一烟气离开炉膛,剩下的PbO、ZnO则与SiO2、FeO等形成熔融态氧化高铅渣。
氧化熔炼过程主要发生反应:
2C+O2=2CO2
PbS+2O2(g)+C=PbO+SO2(g)+CO2(g)
PbS+2O2(g)=PbO+SO2(g)
2ZnS+O2=2ZnO+SO2
2FeS2+5O2(g)=2FeO+4SO2(g)
通过控制还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为1.5-3:1,可保证铁、锌、铅的充分还原,同时避免过多的还原剂消耗。还原熔炼过程中,铅、锌蒸汽进入第二烟气;金、银、铜、锡、铋、锑等稀贵金属被铁水捕集,可通过出铁口排出得到铁合金。
通过对铁合金进行电解,将生铁提纯为高纯铁,而金、银、铜、锡、铋、锑等电负性高于铁的金属,则在阳极处沉淀形成阳极泥。
还原熔炼过程主要发生反应:
2C+O2=2CO
PbO+CO(g)=Pb↑+CO2(g)
ZnO+CO(g)=Zn↑+CO2(g)
FeO+CO(g)=Fe+CO2
进一步地,S1中,铅精矿中,Pb的含量为20~60wt%,Fe的含量为10~30wt%,锌的含量为5~10wt%,S的含量为10~25wt%,金的含量为0~5g/t,银的含量为0~200g/t,铜的含量为0~3wt%,锡的含量为0~2wt%,铋的含量为0~1wt%,锑的含量为0~1wt%;其中,金、银、铜、锡、铋、锑的含量不同时为0。
进一步地,S1中,铅精矿中,Pb的含量为25~55wt%,Fe的含量为15~25wt%,锌的含量为6~8wt%,S的含量为15~20wt%,金的含量为2~3.5g/t,银的含量为10~180g/t,铜的含量为0.5~2.5wt%,锡的含量为0.5~1.5wt%.
进一步地,S1中,第一熔剂为石英石、石灰石、白云石中的一种或几种,通过控制第一熔剂的组成和添加量使得氧化高铅炉渣中FeO、SiO2的质量比为1.0~2.2:1,CaO、SiO2的质量比为0.3~1.2:1,从而构建出FeO-SiO2-CaO-PbO四元渣型,;优选地,FeO、SiO2的质量比为1.4~1.8:1,CaO、SiO2的质量比为0.4~0.8:1。在适当的铁硅比与钙硅比的条件下构建出的FeO-SiO2-CaO-PbO四元渣型具有熔点低,流动性佳的特点,因此可实现连续生产,同时有较好的脱硫效率。单独的FeO–PbO渣型熔点高,黏度高,配入一定量的石英石、石灰石等可有效降低体系熔点与熔渣黏度,使混合熔渣可顺利排出至还原炉中。
一般的,第一烟气中SO2浓度为45-60vol%,可较好地满足制酸要求。
进一步地,S2中,将S1中获得的熔融态的氧化高铅炉渣直接输入还原熔炼炉,进行还原熔炼。
进一步地,S2中,第二熔剂为铝土矿、白云石、石灰石中的一种或几种,通过控制第二熔剂的组成和添加量使得还原渣中CaO的质量与SiO2、Al2O3的总质量之比为0.6-1.4:1,或者,通过控制第二熔剂的组成和添加量使得还原渣中CaO、MgO的总质量与SiO2、Al2O3的质量之比为0.6-1.4:1。如此,既可保证还原渣具有低的熔点,又具有较低的黏度(即较好的流动性),以便排渣时能顺利排出。
进一步地,S2中,所述还原剂为碳精、废活性炭、焦煤、无烟煤、碳精、焦炭中的一种或几种,优选为碳精和无烟煤。
进一步地,S1或S2中,富氧空气中氧气浓度≥40vol%,优选地,富氧空气中氧气浓度为60-80vol%。
通过控制S2中富氧空气中氧气浓度,可有效降低炉窑烟气量,增加铅、锌蒸汽浓度,降低后续铅雨冷凝工序的作业压力。
进一步地,S2中,控制还原熔炼炉的出口处的第二烟气温度>1200℃,优选为1250~1350℃,以防止铅、锌的氧化。
进一步地,对所述阳极泥进行湿法浸出后,固液分离,获得浸出液;再对浸出液进行旋流电解,选择性分离稀贵金属。如此,根据金、银、铜、锡、铋、锑等金属的电位差,通过旋流电解手段,即可选择性分离得到金、银、铜、锡、铋、锑等金属。
可选地,对阳极泥进行酸浸。
可选地,对还原渣进行水淬,获得水淬渣。
可选地,所述稀贵金属包括金、银、铜、锡、铋、锑中的一种或几种。
可选地,对第一烟气依次进行余热利用、表冷降温、布袋收尘、制酸(制备硫酸)后,达标排放。
可选地,对第二烟气依次进行表冷降温、布袋收尘、制酸(制备硫酸)后,达标排放。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明突破现有常规氧化-还原-烟化处理硫化铅锌矿工艺的思路,采用氧化-还原两段工艺实现铅、锌、铁的分离。在高效回收铅、锌的同时,亦对铁进行了回收,获得含稀贵金属铁合金。
2、本发明将原本富集于铅中的稀贵金属,转移富集至铁合金中。通过对铁合金电解产生高纯铁的同时,稀贵金属进入阳极泥中,得到高附加值阳极泥。通过电解分离,制备出高纯铁与富含金、银、铜等金属的阳极泥。
3、本发明的工艺大大缩短现有处置技术工艺流程,无需另外设置烟化炉,两步分离铅、锌、铁,并通过电解提纯,电积分离,高效回收金、银、铜、锡、铋、锑等稀贵金属,可极大提高能源利用率,降低碳排放,解决了现有处理技术流程长、能耗高的问题。
4、本发明中,铅、锌通过蒸汽的形式进入铅雨捕集器,由于铅、锌不互溶的特性,冷凝沉淀分离后,可以分离得到锌锭与铅锭产品。相比于现有工艺,本发明将铅、锌产品直接得到精铅锭和锌锭,突破现有技术,直接跳过粗铅精炼、电解提锌等工艺流程,可有效节约工序、能耗,降低投资成本。
附图说明
图1是本发明的一种铅精矿的冶炼流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。若无特别说明,相关百分数是指质量百分数。
实施例1
本实施例中,铅精矿的主要化学成分组成如表1所示。
表1铅精矿主要化学成分组成
元素 | Pb | Zn | S | Fe | Si | Sn | Sb | Au | Ag | Cu | Bi |
含量/wt% | 46.3 | 12.8 | 13.4 | 14.6 | 3.6 | 0.2 | 0.1 | 3.2g/t | 146g/t | 0.4 | 0.03 |
本实施例的铅精矿的冶炼方法,包括如下步骤:
S1、将铅精矿和第一熔剂混合,通入富氧空气,进行氧化熔炼,获得氧化高铅炉渣和第一烟气;
其中,氧化高铅炉渣硫脱除率为98.5%,第一烟气中含有SO2,SO2浓度为52vol%;第一烟气中氧气含量为0.3vol%;氧化熔炼温度为1200℃;富氧空气中氧气浓度为80vol%;
S2、将所述氧化高铅炉渣、第二熔剂和还原剂混合,通入富氧空气,进行还原熔炼,获得第二烟气、铁水和还原渣;
其中,还原剂的添加量为氧化高铅炉渣和第二熔剂的总添加量的50wt%;还原熔炼期间,控制还原熔炼温度为1550℃,还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为2.1:1;第二烟气的温度为1300℃,第二烟气中含有铅蒸汽和锌蒸汽,铅蒸汽的浓度为26.3vol%,锌蒸汽的浓度为6.4vol%;铁水中含有金、银、铜、锡、铋、锑等稀贵金属;
S3、通过铅雨冷凝器对所述第二烟气进行冷凝、分离,获得铅锭和锌锭,经测算,铅、锌的直收率分别为95wt%、92wt%;
将所述铁水排出、冷却,获得铁合金;再以铁合金为阳极,进行湿法电解,获得铁粉和富含金、银、铜、锡、铋、锑等稀贵金属的阳极泥。采用王水对所述阳极泥进行浸出后,稀释,再进行旋流电解,选择性分离金、银、铜、锡、铋、锑。
S1中,第一熔剂为石英石、白云石,通过控制第一熔剂的组成和添加量使得氧化高铅炉渣中FeO、SiO2的质量比为1.5:1,CaO、SiO2的质量比为0.6:1。
S2中,将S1中获得的熔融态的氧化高铅炉渣通过溜槽直接输入还原熔炼炉,进行还原熔炼。
S2中,第二熔剂为铝土矿,通过控制第二熔剂的组成和添加量使得还原渣中CaO的质量与SiO2、Al2O3的总质量之比(以下简写为:CaO:(SiO2+Al2O3))为1.1:1。
S2中,所述还原剂为无烟煤。
S2中,富氧空气中氧气浓度为80vol%。
经测算,铁回收率达98wt%,品质达到工业用生铁的标准;金回收率为99.2%、银回收率为98.4%、铜回收率为97.4%、锡回收率为99.5%、铋回收率为99.4%、锑回收率为97.4%。经电解处理得到电解铁粉的纯度为99.99wt%。
对比例1
重复实施例1,区别仅在于控制第一烟气中氧气含量为0vol%。
结果发现,在该条件下,氧化高铅炉渣硫脱除率为76.8%,氧化高铅炉渣中的硫未完全脱除,同时大量的硫化铅挥发损失进入烟气中,熔融渣流入还原炉中反应,得到生铁中含硫量过高,不适合进行下一步电解工艺处理。
实施例2
重复实施例1,区别仅在于控制第一烟气中氧气含量为0.1vol%。
结果发现,在该条件下,氧化高铅炉渣硫脱除率为94.8%,氧化高铅炉渣中的几乎被脱除,有部分硫化铅挥发进入烟气中,铅直收率下降至91%,锌直收率下降至89%。
实施例3
重复实施例1,区别仅在于控制第一烟气中氧气含量为2vol%。
结果发现,在该条件下,氧化高铅炉渣硫脱除率为99.7%,渣黏度符合要求,可正常进入还原炉。经还原炉二次熔炼,铅、锌直收率为95.4%、91.4%。铁直收率为97.3%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至98.2%、99.1%、96.8%、99.3%、98.4%、98.1%。
对比例2
重复实施例1,区别仅在于控制第一烟气中氧气含量为3vol%。
结果发现,在该条件下,氧化高铅炉渣的黏度明显增加,不能顺利排入还原炉,进一步升高炉温至1250℃,才能顺利流入进还原炉。
对比例3
重复实施例1,区别仅在于:控制还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为0.8。
结果发现,在该条件下,锌、铅蒸汽被氧化成氧化锌、氧化铅,无法进入铅液池中回收,直收率分别降低至36.4%与45.6%。同时生铁的直收率下降至82.8%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至57.8%、63.2%、78.5%、82.6%、32.8%、42.3%。
实施例3
重复实施例1,区别仅在于控制还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为1.5。
结果发现,在该条件下,部分锌、铅蒸汽被氧化成氧化锌、氧化铅,无法进入铅液池中回收,直收率分别降低至74.2%与83.6%。对生铁及其他金属回收率影响不大,生铁的直收率为95.2%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别为96.7%、98.4%、97.5%、99.4%、93.1%、95.6%。
实施例4
重复实施例1,区别仅在于控制还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为3。
结果发现,在该条件下,锌、铅直收率为96.4%,93.8%,但此时需要增加大量的还原剂,导致煤用量增加。
对比例4
重复实施例1,区别仅在于:控制还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为3.2。
结果发现,在该条件下,由于碳含量过高导致渣无法完全熔融。
对比例5
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中FeO与SiO2的质量比为0.4。
结果发现,在该条件下,渣的黏度明显增加,不能顺利排入进还原炉,进一步升高炉温至1250℃,才能顺利流入进还原炉还原。
实施例5
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中FeO与SiO2的质量比为1.0。
结果发现,渣黏度仍在可控范围内,氧化高铅炉渣硫脱除率为97.7%,脱硫率变化不大,但需配入较多石英石,增加冶炼成本。经还原炉二次熔炼,铅、锌直收率为94.7%、91.8%。铁直收率为96.2%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至97.6%、98.9%、97.2%、99.1%、99.3%、97.6%。
实施例6
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中FeO与SiO2的质量比为2.2。
结果发现,渣黏度较好,氧化高铅炉渣硫脱除率为98.1%,对后续生产无影响。经还原炉二次熔炼,铅、锌直收率为95.6%、93.1%。铁直收率为98.2%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至99.1%、97.9%、98.2%、97.6%、98.9%、99.1%。
实施例7
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中CaO与SiO2的质量比为0.3。
结果发现,氧化高铅炉渣硫脱除率为96.4%,脱硫率略有下降,渣黏度略有下降,但整体仍可顺利排至还原炉,不影响正常生产。经还原炉二次熔炼,铅、锌直收率为96.1%、91.2%。铁直收率为96.9%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至98.9%、98.8%、97.9%、96.3%、99.2%、99.4%。
实施例8
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中CaO与SiO2的质量比为1.2。
结果发现,熔渣黏度变化不大,氧化高铅炉渣硫脱除率为98.4%,仍可获得较好的脱硫效率,但需要添加较多氧化钙,增加冶炼成本。经还原炉二次熔炼,铅、锌直收率为95.7%、90.9%。铁直收率为97.5%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至99.1%、99.2%、98.9%、97.8%、98.9%、97.8%。
对比例6
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中FeO与SiO2的质量比为2.4。
结果发现,在该条件下,渣无法完全熔融,进一步升高炉温至1350℃,才能顺利流入进还原炉还原。
对比例7
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中CaO与SiO2的质量比为0.2。
结果发现,在该条件下,渣的黏度明显增加,不能顺利排入进还原炉,进一步升高炉温至1250℃,才能顺利流入进还原炉还原。
对比例8
重复实施例1,区别仅在于:控制氧化熔炼过程中CaO与SiO2的质量比为1.5。
结果发现,在该条件下,熔渣的黏度升高,炉况恶化,进一步升高炉温至1280℃,才能顺利流入进还原炉还原。
实施例9
重复实施例1,区别仅在于:控制还原熔炼过程中CaO:(SiO2+Al2O3)=0.6。
结果发现,在该条件下,熔渣的黏度略微增加,但不影响整体生产工艺,锌、铅的直收率为93.8%与90.4%。铁回收率降至96.5%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别为95.4%、93.7%、95.7%、98.2%、96.3%、92.4%。
实施例10
重复实施例1,区别仅在于:控制还原熔炼过程中CaO:(SiO2+Al2O3)=1.4。
结果发现,在该条件下,可正常生产,锌、铅的直收率为95.4%与92.6%。铁回收率降至98.1%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别为98.7%、97.9%、99.2%、96.7%、97.8%、96.2%。
对比例9
重复实施例1,区别仅在于:控制还原熔炼过程中CaO:(SiO2+Al2O3)=0.3。
结果发现,在该条件下,熔渣的黏度明显增加,锌、铅的直收率下降至90.8%与84.3%。铁回收率降至87.5%,金、银、铜、锡、铋、锑回收率分别降至63.4%、59.2%、62.5%、74.3%、43.4%、52.7%。
对比例10
重复实施例1,区别仅在于:控制还原熔炼过程中CaO:(SiO2+Al2O3)=1.5。
结果发现,在该条件下,熔渣的无法完全熔融,生铁无法聚集,锌、铅直收率下降至74.2%与63.5%,进一步升高炉温至1600℃,才能顺利冶炼。
对比例11
重复实施例1,区别仅在于:不进行氧化熔炼,直接将将铅精矿和第一熔剂的混合料用于还原熔炼。
结果发现,无法直接获得单质铁,硫无法被脱除,部分硫化铅可还原成铅液排出,铁、锌、铅等大部分仍以硫化物形式存在。无法有效分离铅、锌、铁以及稀贵金属。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明,而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (9)
1.一种铅精矿的冶炼方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将铅精矿和第一熔剂混合,通入富氧空气,进行氧化熔炼,获得氧化高铅炉渣和第一烟气;
其中,第一烟气中含有SO2和氧气,第一烟气中氧气含量为0.01-2vol%;氧化熔炼温度为1000-1300℃;
S2、将所述氧化高铅炉渣、第二熔剂和还原剂混合,通入富氧空气,进行还原熔炼,获得第二烟气、铁水和还原渣;
其中,还原剂的添加量为氧化高铅炉渣和第二熔剂的总添加量的15-55wt%;还原熔炼期间,控制还原熔炼温度为1400-1600℃,还原熔炼气氛中CO和CO2的摩尔比为1.5-3:1;第二烟气中含有铅蒸汽和锌蒸汽,铁水中含有稀贵金属;
S3、通过铅雨冷凝器对所述第二烟气进行冷凝、分离,获得铅锭和锌锭;
将所述铁水排出、冷却,获得铁合金;再以铁合金为阳极,进行湿法电解,获得铁粉和富含稀贵金属的阳极泥。
2.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,S1中,铅精矿中,Pb的含量为20~60wt%,Fe的含量为10~30wt%,锌的含量为5~10wt%,S的含量为10~25wt%,金的含量为0~5g/t,银的含量为0~200g/t,铜的含量为0~3wt%,锡的含量为0~2wt%,铋的含量为0~1wt%,锑的含量为0~1wt%;其中,金、银、铜、锡、铋、锑的含量不同时为0。
3.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,S1中,第一熔剂为石英石、石灰石、白云石中的一种或几种,通过控制第一熔剂的组成和添加量使得氧化高铅炉渣中FeO、SiO2的质量比为1.0~2.2:1,CaO、SiO2的质量比为0.3~1.2:1;优选地,FeO、SiO2的质量比为1.4~1.8:1,CaO、SiO2的质量比为0.4~0.8:1。
4.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,S2中,将S1中获得的熔融态的氧化高铅炉渣直接输入还原熔炼炉,进行还原熔炼。
5.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,S2中,第二熔剂为铝土矿、白云石、石灰石中的一种或几种,通过控制第二熔剂的组成和添加量使得还原渣中CaO的质量与Al2O3、SiO2的总质量之比为0.6-1.4:1,或者,通过控制第二熔剂的组成和添加量使得还原渣中CaO、MgO的总质量与Al2O3、SiO2的总质量之比为0.6-1.4:1。
6.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,S2中,所述还原剂为碳精、废活性炭、焦煤、无烟煤、碳精、焦炭中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,S1或S2中,富氧空气中氧气浓度≥40vol%,优选地,富氧空气中氧气浓度为60-80vol%。
8.根据权利要求1所述的冶炼方法,其特征在于,对所述阳极泥进行湿法浸出后,固液分离,获得浸出液;再对浸出液进行旋流电解,选择性分离稀贵金属。
9.根据权利要求1-8任一项所述的冶炼方法,其特征在于,所述稀贵金属包括金、银、铜、锡、铋、锑中的一种或几种。
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