CN1049456C - 从含铁酸锌的浸出渣中回收锌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含铁酸锌的浸出渣中回收锌的方法，属于锌湿法冶金渣处理领域，该方法利用振动式活化反应器对浸出渣进行研磨活化，采取先活化后浸出和边活化边浸出两种实施方案，控制适当的液固比、过程反应温度、加酸量、浸出时间以及添加少量的氧化剂，使浸出渣中锌的浸出率达90%以上，铁的浸出率仅为6～11%，实现了有效的选择性浸出，从而简化了锌冶金的流程，节省了投资，降低了生产成本。

Description

从含铁酸锌的浸出渣中回收锌的方法
本发明涉及锌湿法冶金，尤其与锌湿法冶金渣处理有关。
硫化锌精矿在高温(900～950℃)焙烧的条件下，容易生成铁酸锌(ZnFe2O4)等难溶含锌化合物。锌焙砂经过中性和酸性浸出以后，由于ZnFe2O4形态中的锌难于浸出，实际产出的浸出渣一般含锌都比较高(占总锌量的14～28％)，故在中性与酸性浸出中的浸出率一般只有75～80％，对其浸出渣尚需再作处理。
为解决湿法浸出渣铁酸锌或其它含锌化合物中锌的回收，已研究出烟化法、硫酸化焙烧法、电热法等诸方法，但都不够完善。1992年冶金工业出版社出版的《有色金属提取冶金手册》P56～59页、P62～72页，分别提供了采用经典法和热酸浸出两种处理方法。即前者将含锌高的渣经回转窑还原烟化使锌进入烟尘回收，经脱氯脱氟后再将锌浸出，从锌浸出液中回收锌，或将其返回主流程中性浸出(工艺流程如图3(a))；后者将中性浸出渣在热酸(温度95℃、终酸40～60g/L)条件下，将铁酸锌分解，锌和铁同时进入溶液，经沉铁后的锌浸出液返回主流程中性浸出(工艺流程如图3(b))。上述两种方法虽能回收锌浸出渣中90％左右的锌，然而都存在着流程冗长，生产成本高等缺陷。
针对上述存在的问题，本发明拟采取控制适当条件并与机械活化过程相结合，将中性浸出或酸性浸出渣中以铁酸锌形态和其它化合物形态存在的锌选择性浸出，将其中的锌进入溶液以回收锌，而将铁保留在残渣中，以达到简化流程、节省成本的目的。
本发明是针对锌湿法冶金中含有ZnO、ZnFe2O4的中性浸出渣，或经酸性浸出后含有ZnFe2O4为主的酸性浸出渣(国外酸性浸出渣典型渣形列于表1)，在机械活化反应器中，控制适当温度、酸度和浸出时间，使ZnFeO4和其它化合物转化为Zn2+和Fe2O3，使锌进入溶液、Fe2O3和其它元素留在渣中，从而实现选择性浸出锌。
表1  锌在浸出渣中各种形态分布(％)
形态 ZnFe2O4  ZnS ZnSiO3  ZnO  ZnSO4  Zn总(％)
  分布(％)   61.294.976.3   15.8-3.7   2.21.83.7   2.72.25.5   18.11.110.8   100(22.2)100(20.4)100(21.2)
注：( )内为渣含总锌的百分数
本发明的技术方案为：按固液比为渣∶水＝1∶(3～10)，当温度控制在50～110℃，控制加酸量按原料中Zn、Fe总量计的理论耗酸量的50～80％，浸出时间为50～150分钟以及酌情添加小于渣量6％的MnO2作氧化剂的条件下，可从下列两种方式中任选一种方式组织实施：
其一为先活化后浸出(称为两步法)，即将上述含锌渣通过螺旋送料机送入振动式的活化反应器中研磨10～30分钟，然后将磨细物料和按比例的水泵入已启动的搅拌浸出槽，同时加入H2SO4(或锌电解废液)，使铁成Fe2O3形式沉于渣中，使锌成Zn2+形式进入溶液，从而实现选择性浸出。
其二将原料(渣)与额定的H2SO4(或锌电解废液)及按比例的水同时加入到振动式的活化反应器中，这就将机械活化和选择性浸出过程有机地结合起来(称为一步法)，同样使铁成Fe2O3沉于渣中，使锌成Zn2+进入溶液，此法既可将浸出时间缩短为30～60分钟，又可节省浸出搅拌槽，实属两全其美。
本发明的实质是依据Zn-Fe-H2O系电位-pH图(如图2)、控制适当的酸度，或者说相当于在25℃时控制溶液pH值为-0.24～3.37，在100℃时控制溶液pH值为-0.98～2.56，在此区域内使ZnFe2O4和其它化合物转化为Zn2+和Fe2O3，从而实现了锌的选择性浸出；为在上述不太高的酸度范围内有足够的反应速度，采用机械活化能有效地强化反应过程，使物料有足够的化学活性，有利于选择性浸出；机械活化时干法湿法均可，尤以干法效果为最佳。当温度高于100℃时，愈有利于提高选择性分离的效果，但又增加了设备及工艺上的复杂性，故温度控制在70～90℃比较好。采用上述方案和措施，一般可使ZnFe2O4和其它化合物中锌的浸出率达90％以上，而铁的浸出率仅为6～11％，实现了有效的选择性浸出。
振动式的机械活化反应器，其筒体由高碳钢、锰钢或不锈钢制成，上下或左右端加盖密封，里衬耐酸胶或环氧树脂，形成活化反应的容器，由于在常压或略带正压(＜4KPa)下进行作业，属于一般反应器；该容器内装球状或棒形的活化介质，既能使矿物活化，又使矿物进一步磨细，通过筒体的振动，使活化介质发生运动，由此撞击矿粒，给矿粒施于机械作用力，使矿物得到磨细和活化。容器内活化介质的填充率为40～80％左右。搅拌浸出槽可用木材、花岗岩石、混泥土或不锈钢制成，内衬耐酸材料。耐酸材料有铅皮、耐酸陶瓷砖、玻璃钢等任选一种。活化反应器及搅拌浸出槽的尺寸，视浸出渣量或湿法炼锌厂的规模而定，可各做成一套或若干套均可，视场地而择用。
本发明与现有技术相比，具有显著的积极效果：当用以处理经典流程(如图3(a))的酸性浸出渣时，可省去回转窑烟化、收尘、多膛炉脱氯脱氟等工序，直接制取含铁低的ZnSO4溶液返回中性浸出，既大幅度缩短湿法炼锌流程，又相应地省去了设备投资、减少操作人员、节省了原材料，使其生产成本大幅度降低；当用以取代热酸浸出(如图3(b))直接处理中性浸出渣时，则能省去浸出液的除铁过程，同样简化了流程，节省了投资，降低了生产成本。
图1为本发明的原则流程图，其中图1(a)为经典酸性浸出+选择性酸性浸出流程，图1(b)为选择性酸性浸出流程。
图2为Zn-Fe-H2O系电位-pH图，其中实线代表25℃时的电位-pH区域图线，虚线代表100℃时的电位-pH区域图线，离子活度为1；
图3为现行湿法炼锌厂的浸出流程图，其中图3(a)为酸性浸出烟化处理流程，图3(b)为热酸浸出流程。
为了本发明的充分实施，现结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述；实施例中所列条件的额定值不一定是最佳值，然而均能实施本发明的技术方案。
实施例1  中国某湿法炼锌厂的酸性浸出渣含(％)：23.48 Zn、26.23 Fe、8.41 S、其中ZnO形态的锌为8.59％，ZnFe2O4形态的锌11.68％，ZnS形态的锌为2.24％。取上述渣100g，先在振动式活化反应器中活化20分钟后，即送入已启动的浸出搅拌槽中，同时加入H2SO4 70g、MnO2 5g、水500g，控制溶液温度为90℃、搅拌浸出140分钟后酸性渣中的锌浸出率为91.22％，铁的浸出率为8％。该浸出液中含铁为3.68g/L，再与酸性浸出溶液混合后的混合液(如图1(a)，其含铁为2g/L，符合中性浸出的要求。
实施例2  取实施例1所述原料100g，在振动式活化反应器中活化20分钟后，即倒入启动后的浸出搅拌槽中，同时加入锌电解废液(含锌60g/L，H2SO4 150g/L)530ml和MnO2 4g，控制溶液温度为60℃、搅拌浸出120分钟后酸性渣中的锌浸出率为89％，铁总的浸出率为11％，过滤后的浸出液含锌95g/L和含铁5g/L。该浸出液与酸性浸出液混合后，溶液中铁含量为2.5g/L，符合中性浸出的要求。
实施例3  取例1所述原料100g、水300g、H2SO4 70g及MnO2 4g，将四者混合后装入机械活化反应器中活化60分钟，过程控制溶液温度90℃。结果酸性渣中锌浸出率为93％，总铁浸出率为7％。该浸出液与酸性浸出液混合后符合中性浸出的要求。
实施例4  中国某湿法炼锌厂的中性浸出渣含量为：ZnO形态的锌为33.59％，ZnFe2O4形态的锌为8.68％，ZnS形态的锌为2.21％，其中锌的总量为44.48％，铁的总量为20.23％。取上述中性浸出渣100g，水400g，配入H2SO4 140g，再加入4g MnO2作氧化剂，将四者混合液(如图1(b))装入机械活化反应器中活化50分钟，过程控制溶液温度为85℃，结果中性浸出渣中锌浸出率为92.6％，总铁浸出率为6.8％。该浸出液即可返回中性浸出工序。
实施例5  取例4所述原料100g，在振动式活化反应器中活化20分钟后，即倒入启动后的浸出搅拌槽中，同时加入锌电解废液(含锌60g/L，H2SO4 150g/L)550ml和MnO2 5g，控制溶液温度为75℃，搅拌浸出110分钟后中性渣中的锌浸出率为91.3％，铁总浸出率为9％。该浸出液即可返回中性浸出工序。

Claims (5)

1.一种从含铁酸锌的浸出渣中回收锌的方法，包括控制适当的液固比、温度、酸度和浸出时间，其特征在于：将含铁酸锌的浸出渣先在振动式的活化反应器中研磨10～30分钟，然后加硫酸实现选择性浸出；反应条件是固液比为渣∶水＝1∶(3～10)，浸出温度50～110℃，加酸量按原料中Zn、Fe总量计的理论耗酸量的50～80％，浸出时间50～150分钟以及添加小于渣量6％的MnO2。
2.一种从含铁酸锌的浸出渣中回收锌的方法，包括控制适当的液固比、温度、酸度和浸出时间，其特征在于：将含铁酸锌的浸出渣、硫酸和水同时加入振动式的活化反应器中，在研磨活化的同时进行选择性浸出；反应条件是固液比为渣∶水＝1∶(3～10)，浸出温度50～110℃，加酸量按原料中Zn、Fe总量计的理论耗酸量的50～80％，浸出时间50～150分钟以及添加小于渣量6％的MnO2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：浸出温度为70～90℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：研磨活化浸出渣时不加水。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：硫酸可用锌电解废液代替。
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