CN115803466A

CN115803466A - 回收有价金属的方法

Info

Publication number: CN115803466A
Application number: CN202180048936.XA
Authority: CN
Inventors: 山下雄
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-03-14
Also published as: KR20230024428A; CA3184854A1; EP4180136A1; KR102638098B1; US20230212710A1; CA3184854C; JP7226403B2; US11851729B2; WO2022009656A1; JP2022015534A

Abstract

本发明提供一种能够严格控制将原料熔融时所需的氧分压，由此能够更高效地回收有价金属的方法。一种回收有价金属(Cu、Ni、Co)方法，包括以下工序：作为原料，准备至少包含磷(P)、锰(Mn)以及有价金属的装入物的工序；将原料加热熔融而形成熔体后，使熔体成为包含合金和炉渣的熔融物的工序；以及从熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金的工序，在将原料加热熔融时，使用氧分析仪直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果对氧分压进行控制。

Description

回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及回收有价金属的方法。

背景技术

近年来，作为轻量且大输出的电池，锂离子电池正在普及。众所周知的锂离子电池具有在外装罐内封入负极材料、正极材料、间隔体和电解液的结构。此处，外装罐由铁(Fe)、铝(Al)等金属构成。负极材料由固接于负极集电体(铜箔等)的负极活性物质(石墨等)构成。正极材料由固接于正极集电体(铝箔等)的正极活性物质(镍酸锂、钴酸锂等)构成。间隔体由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成。电解液含有六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质。

锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车。因此，可以预见根据汽车的生命周期，搭载的锂离子电池将被大量废弃。另外，还存在制造过程中作为不良品被废弃的锂离子电池。需要将这种使用完的电池或制造过程中产生的不良品电池(以下，称为“废锂离子电池”)作为资源进行再利用。

作为再利用的方法，以往提出了将废锂离子电池在高温炉(熔融炉)中全部熔解的干式冶炼工艺。干式冶炼工艺是对破碎后的废锂离子电池进行熔融处理，利用以钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)为代表的作为回收对象的有价金属和以铁(Fe)、铝(Al)为代表的附加值低的金属之间的氧亲和力之差来将它们分离回收的方法。在该方法中，将附加值低的金属极力氧化为炉渣，另一方面，极力抑制有价金属的氧化，作为合金进行回收。

如此地，在利用氧亲和力之差来分离回收有价金属的干式冶炼工艺中，熔融处理时的氧化还原度的控制非常重要。即，如果控制不充分，则产生在应该作为有价金属回收的合金中混入杂质、或者在应该作为杂质回收的炉渣中混入氧化的有价金属的问题，这会降低有价金属的回收率。因此，在干式冶炼工艺中，一直以来都向熔融炉中导入空气或氧等氧化剂、还原剂来控制氧化还原度。

例如，在专利文献1中记载了关于用于从包含锂离子电池或电池废料的炉料中存在的锂中分离钴的工艺，优选调节对浴池(bath)的氧输入以达到10^-18～10^-14atm的目标氧压力，根据上限(10^-14atm)排除炉渣中的钴氧化物的形成和损失，另外，通过下限(10^-18atm)保证铝和碳等元素的氧化(专利文献1的权利要求1和[0018])。

另外，在专利文献2中记载了关于从含有镍和钴的锂离子废电池中回收有价金属的方法，通过预氧化工序中的氧量、氧化时间以及温度的调整等能够进行严格的氧化度调整，通过调整氧化度能够在炉渣分离工序中将氧化铝的大致总量作为炉渣分离，在熔融工序中进行微小时间的追加氧化处理，通过追加氧化工序能够更微细地调整适当的氧化度(专利文献2的权利要求1、[0033]和[0036])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6542354号公报；

专利文献2：日本专利第5853585号公报。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，虽然提出了在干式冶炼工艺中的有价金属回收中，在熔融处理时导入空气、氧来控制氧化还原度，但是该方法还有改良的余地。即，为了高效地回收有价金属，重要的是更严格地进行氧化还原度(氧分压)的控制。例如，废锂离子电池含有大量碳(C)、铝(Al)、氟(F)以及磷(P)等杂质。其中，磷比较容易被还原。因此，如果不严格控制氧化还原度，本来应该作为有价金属回收的合金中有可能混入磷。另外，对含有锰(Mn)的废锂离子电池进行处理时，如果不严格控制氧化还原度，则锰会大量残留在合金中。另一方面，如果还原度过低，有价金属、特别是钴会被氧化，不能将其作为合金回收。

关于这一点，在以往提出的方法中，对氧化还原度(氧分压)的控制不充分。例如，在专利文献1中，虽然研究了Cu、Ni、Fe、Co、Al、Si、Ca的物料平衡(专利文献1的表1)，但是没有认识到磷及锰混入合金中的问题。另外，在专利文献1中，通过在熔融浴的上方直接分析气体来确定氧化水平(PO₂)(专利文献1的[0022])，但在这种方法中难以准确地测定氧分压并对其进行控制。因此，特别是存在不能防止磷掺入合金这样的问题。实际上，本发明人调查后可知在专利文献1中优选的小于10^-14atm的氧分压条件下磷和锰有可能混入合金中。

另外，专利文献2中提出的方法是在熔融工序和炉渣分离工序之后进一步设置脱磷工序，在该脱磷工序中实现从合金中分离磷(专利文献2的权利要求1和[0039]～[0046])。虽然通过这种方法能够去除磷，但是为了进一步降低生产成本，期望不需要脱磷工序而能够去除磷和锰的工艺。在专利文献2中并没有公开实现这种工艺所需的方案。

本发明人鉴于这样的实际情况进行了专心的讨论。其结果是得到了以下认识：在将原料熔融时，使用氧分析仪直接测定熔融物中的氧分压，基于得到的测定结果来控制氧分压，从而能够严格地控制氧分压，由此，能够防止有价金属氧化并且抑制磷和锰掺入到合金中，其结果是能够更高效地回收有价金属。

本发明是基于这样的认识而完成的，其目的在于，提供一种能够严格控制加热熔融原料时所需的氧分压，由此能够更高效地回收有价金属的方法。

用于解决问题的手段

本发明包括下述(1)～(6)的方案。需要说明的是，本说明书中“～”的表述包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”的含义相同。

(1)一种回收有价金属(Cu、Ni、Co)的方法，其中，包括以下工序：作为原料，准备至少包含磷(P)、锰(Mn)以及有价金属的装入物的工序；将所述原料加热熔融而形成熔体后，使所述熔体成为包含合金和炉渣的熔融物的工序；以及从所述熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金的工序，在将所述原料加热熔融时，使用氧分析仪直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果对氧分压进行控制。

(2)如上述(1)所述的方法，其中，将所述氧分压控制在10^-13.0(atm)以上且10^-8.0(atm)以下的范围内。

(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中，将所述氧分压控制在10^-13.0(atm)以上且10^-11.0(atm)以下的范围内。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，将加热熔融所述原料时的加热温度设为1300℃以上且1500℃以下。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的方法，其中，所述有价金属由从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金构成。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的方法，其中，所述装入物包含废锂离子电池。

发明的效果

根据本发明，提供了在将原料加热熔融时能够严格地控制氧分压从而能够更高效地回收有价金属的方法。

附图说明

图1表示有价金属的回收方法的一个例子。

具体实施方式

对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，能够在不改变本发明的要旨的范围内进行各种改变。

本实施方式的回收有价金属(Cu、Ni、Co)的方法包括以下工序：作为原料，准备至少包含磷(P)、锰(Mn)以及有价金属的装入物的工序(准备工序)；将准备的原料加热熔融而形成熔体后，使该熔体成为包含合金和炉渣的熔融物的工序(熔融工序)；以及从得到的熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金的工序(炉渣分离工序)。另外，在将原料加热熔融时，使用氧分析仪直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果对氧分压进行控制。

本实施方式是从至少包含磷(P)、锰(Mn)以及有价金属的装入物中回收有价金属的方法。此处，有价金属作为回收对象，是从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金。此外，本实施方式主要是基于干式冶炼工艺的回收方法。另外，也可以由干式冶炼工艺和湿式冶炼工艺构成。各工序的详细情况说明如下。

＜准备工序＞

在本实施方式的方法中，在准备工序中，准备装入物而得到原料。装入物作为回收有价金属的处理对象，除了磷(P)以及锰(Mn)之外，还含有从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种有价金属。装入物可以以金属或元素的形态含有这些成分(P、Mn、Cu、Ni、Co)，或者也可以以氧化物等化合物的形态含有。另外，装入物也可以包含这些成分(P、Mn、Cu、Ni、Co)以外的其他无机成分或有机成分。

对装入物的对象没有特别限定。作为一个例子，可举出废锂离子电池、包含介电材料或磁性材料的电子部件、电子设备。另外，只要适于在后续工序中的处理，其形态也没有限定。在准备工序中，也可以对装入物实施粉碎处理等处理来使其成为适当的形态。进一步，在准备工序中，也可以对装入物实施热处理或分类处理等处理来去除水分或有机物等不需要的成分。

＜熔融工序＞

在本实施方式的方法中，在熔融工序中，将准备的原料熔融，分离成合金(金属)和炉渣。具体而言，将原料加热熔融而形成熔体。该熔体以熔融状态包含合金和炉渣。接着，将得到的熔体制成熔融物。该熔融物以凝固状态包含合金和炉渣。合金主要包含有价金属。因此，能够将有价金属和其他成分分别作为合金和炉渣来分离。这是因为附加值低的金属(Al等)的氧亲和力高，而有价金属的氧亲和力低。例如，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)通常按照Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序氧化。即，铝(Al)最容易被氧化，铜(Cu)最难被氧化。因此，附加值低的金属(Al等)容易被氧化而成为炉渣，有价金属(Cu、Ni、Co)被还原而成为金属(合金)。这样就能够将附加值低的金属和有价金属分离成炉渣和合金。

在本实施方式的方法中，将原料加热熔融时，使用氧分析仪直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果对氧分压进行控制。由此，能够严格地控制熔体的氧化还原度，其结果是，能够高精度地分离有价金属和杂质。对这一点进行说明，如果能够预先高精度地把握原料的氧化还原度(碳量、金属的氧化数、量)，则仅通过调整原料调配时的配合量，从原理上来说就能够对熔体的氧化还原度进行控制。然而，实际上原料并不均匀。在原料分析时会产生采样误差，由于该误差，很难将氧化还原度控制为目标值。

此外，在专利文献1中提出了在熔融浴的上方分析气体的方法。但是，这样的方法的测定误差大，可靠性不高。即，在不断导入氧的熔融炉的内部，氧分压没有处于平衡状态，而是始终在变动。因此，氧分压随场所和时间的变动很大。另外，在环境气体中包含粉尘的情况下，该粉尘有可能附着在气体分析测量仪的探针上从而妨碍准确的测量。因此，在熔融浴的上方进行气体分析的方法中，很难准确求出熔体的氧化还原度(氧分压)。

相对于此，在本实施方式的方法中，由于直接测定熔体的氧分压，因此，得到的测定值准确地反映实际的熔体的氧化还原度。因此，当熔体的氧化还原度偏离目标值时，通过导入还原剂或氧化剂来控制氧分压，由此能够使熔体的氧化还原度高精度地与目标值一致。其结果是，即使在熔体中包含像磷和钴那样氧亲和力相近的元素的情况下，也能够高精度地将它们分离。

对测定熔体中的氧分压的方法没有特别限定。例如，可举出使用具有氧传感器(氧探针)的氧分析仪，以该氧传感器的前端浸入熔体的方式插入传感器的方法。作为氧传感器，只要使用氧化锆固体电解式传感器等公知的传感器即可。只要能够直接测定熔体中的氧分压，对其方法就没有限定。

氧分压的控制只要用公知的方法进行即可。例如，可举出向原料或其熔解而成的熔体中导入还原剂或氧化剂的方法。作为还原剂，能够使用碳品位高的材料(石墨粉、石墨粒、煤炭、焦炭等)或一氧化碳。另外，也能够使用原料中碳品位高的成分作为还原剂。作为氧化剂，能够使用氧化性气体(空气、氧等)或碳品位低的材料。另外，也能够使用原料中碳品位低的成分作为氧化剂。

还原剂、氧化剂的导入也只要通过公知的方法进行即可。当还原剂或氧化剂为固体状物质时，将其投入原料或熔体中即可。当还原剂或氧化剂为气体状物质时，只要从设置于熔融炉的喷枪(lance)等导入口将其导入即可。另外，对还原剂或氧化剂的导入时机也没有限定。可以在将原料投入熔融炉内时同时导入还原剂或氧化剂，或者也可以在原料熔融而成为熔体的阶段导入还原剂或氧化剂。优选的是，将还原剂或氧化剂与原料同时导入熔融炉内，在原料熔融而成为熔体的阶段测定熔体中的氧分压，根据得到的结果，确定是否追加导入还原剂或氧化剂。当氧分压的测定值偏离目标值时，只要追加导入还原剂或氧化剂即可，另一方面，当接近目标值时不需要追加导入。

将原料加热熔融时，优选将熔体中的氧分压控制在10^-13.0(atm)以上且10^-8.0(atm)以下的范围内。由此，能够更进一步高效地回收有价金属。氧分压小于10^-13.0(atm)时，熔体的还原度过强，作为杂质的磷和锰有可能被还原而混入合金中。另一方面，如果氧分压大于10^-8.0(atm)时，作为有价金属的钴有可能被氧化而掺入炉渣中。更优选的是，将氧分压控制在10^-13.0(atm)以上且10^-11.0(atm)以下的范围内。

在熔融工序中进行处理时，可以在原料中导入(添加)助熔剂。通过添加助熔剂，能够使熔融处理温度低温化，而且能够进一步促进磷(P)和锰(Mn)的去除。作为助熔剂，优选包含形成碱性氧化物的元素，该碱性氧化物可纳入杂质元素且熔点低。由于磷在氧化后会变成酸性氧化物，因此，熔融工序中形成的炉渣越是碱性，就越容易使磷掺入炉渣而去除。其中，更优选包含廉价且常温条件下稳定的钙化合物的物质。作为钙化合物，例如，能够举出氧化钙(CaO)或碳酸钙(CaCO₃)。

对将原料加热熔融时的加热温度没有特别限定，优选为1300℃以上且1500℃以下。通过将加热温度设为1300℃以上，有价金属(Cu、Co、Ni)充分熔融，在流动性提高的状态下形成合金。因此，在后述的炉渣分离工序中能够高效地进行合金和炉渣的分离。加热温度更优选为1350℃以上。另一方面，加热温度大于1500℃时，热能被浪费，而且坩埚、炉壁等耐火物的消耗有可能会加剧，生产率降低。加热温度更优选为1450℃以下。

＜预加热工序＞

根据需要，也可以在熔融工序之前，设置对原料进行预加热(氧化焙烧)而制成预加热物(氧化焙烧物)的工序(预加热工序)。在预加热工序(氧化焙烧工序)中，对原料进行预加热以使该原料所含的碳量减少。通过设置这样的预加热工序，即使在原料(装入物等)包含过量的碳的情况下，也能够将该碳氧化去除，从而能够促进后续熔融工序中的有价金属的合金一体化。即，在熔融工序中，有价金属被还原而成为局部的熔融微粒。碳有时会成为熔融微粒(有价金属)凝聚时的物理障碍。因此，如果不设置预加热工序，则碳会妨碍熔融微粒的凝聚一体化以及由此产生的合金(金属)和炉渣的分离，有时有价金属的回收率会降低。相对于此，通过预先设置预加热工序来去除原料中的碳，在熔融工序中进行熔融微粒(有价金属)的凝聚一体化，能够更进一步提高有价金属的回收率。另外，由于磷(P)和锰(Mn)是较容易被还原的杂质，因此，如果碳过量存在，则磷和锰有可能被还原而与有价金属一起掺入合金中。通过预先去除过量的碳，能够防止磷和锰混入合金。另外，作为预加热物的碳量，优选为小于1质量％。

而且，通过设置预加热工序，也能够抑制氧化的偏差。在预加热工序中，优选以能够将原料(装入物等)所含的附加值低的金属(Al等)氧化的氧化度来进行处理(氧化焙烧)。另一方面，通过调整预加热的处理温度、时间和/或环境，容易控制氧化度。因此，通过预加热工序能够更严格地调整氧化度，能够抑制氧化偏差。

氧化度的调整如下进行。如上所述，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)通常按照Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序氧化。在预加热工序中的预加热处理中，使氧化进行直至铝(Al)的总量被氧化。此外，也可以促进氧化直至铁(Fe)的一部分被氧化，将氧化度限制在钴(Co)不会被氧化而分配到炉渣中的程度。

优选预加热在氧化剂存在下进行。由此，能够高效地进行作为杂质的碳(C)的氧化去除以及铝(Al)的氧化。对氧化剂没有特别限定，但从容易操作的观点出发，优选含氧气体(空气、纯氧、富氧气体等)。另外，作为氧化剂的导入量，例如，优选的是，作为氧化处理对象的各物质的氧化所需的化学当量的1.2倍左右。

预加热的加热温度优选为700℃以上且1100℃以下。700℃以上时，能够更进一步提高碳的氧化效率，且能够缩短氧化时间。另外，1100℃以下时，能够抑制热能成本，能够提高预加热的效率。预加热温度可以为800℃以上。另外，预加热温度也可以为900℃以下。

预加热能够使用公知的焙烧炉进行。另外，优选使用与后续熔融工序中的处理中使用的熔融炉不同的炉(预备炉)，并在该预备炉内进行。作为预加热炉，只要是能够在焙烧装入物的同时供给氧化剂(氧等)并在其内部进行氧化处理的炉，就能够使用所有形式的炉。作为一例，可举出以往公知的旋转炉窑、隧道窑(Hearth furnace)。

＜炉渣分离工序＞

在炉渣分离工序中，从熔融工序中得到的熔融物中分离炉渣，回收包含有价金属的合金。炉渣和合金的比重不同。因此，比重比合金小的炉渣集中在合金的上部，因此，能够通过比重分离容易地进行分离回收。

在炉渣分离工序后，也可以设置将得到的合金硫化的硫化工序、将得到的硫化物或合金进行粉碎的粉碎工序。进一步，也可以对经由这样的干式冶炼工艺得到的包含有价金属的合金实施湿式冶炼工艺。通过湿式冶炼工艺能够去除杂质成分，分离纯化有价金属(Cu、Ni、Co)，并分别回收。作为湿式冶炼工序中的处理，可举出中和处理、溶剂萃取处理等公知的方法。

根据这种本实施方式的方法，能够严格地控制熔体的氧分压，由此能够防止有价金属的氧化并且抑制磷和锰掺入合金中。另外，其结果是，能够更高效地回收有价金属。例如，能够将合金的磷含量(金属中磷品位)设为0.50质量％以下、0.10质量％以下、0.05质量％以下、0.03质量％以下或0.01质量％以下。另外，能够将合金的锰含量(金属中锰品位)设为2.0质量％以下、1.0质量％以下、0.1质量％以下或0.01质量％以下。进一步，能够将有价金属的回收率设为90.0质量％以上、95.0质量％以上、97.0质量％以上、99.0质量％以上或99.5质量％以上。此处，有价金属的回收率使用最终得到的合金和炉渣所含的有价金属的含量并根据下述(1)式算出。

只要本实施方式的装入物含有有价金属，就没有特别限定，优选装入物包含废锂离子电池。废锂离子电池包含锂(Li)以及有价金属(Cu、Ni、Co)，而且也包含附加值低的金属(Al、Fe)、碳成分。因此，通过使用废锂离子电池作为装入物，能够高效地分离回收有价金属。需要说明的是，废锂离子电池为不仅包括使用完的锂离子电池而且包括构成电池的正极材料等的制造工序中产生的不良品、制造工序内部的残留物、产生的废物等锂离子电池的制造工序中的废弃材料的概念。因此，也能够将废锂离子电池称为锂离子电池废弃材料。

使用图1说明从废锂离子电池中回收有价金属的方法。图1是表示回收方法的一个例子的工序图。如图1所示，该方法包括：去除废锂离子电池的电解液以及外装罐而得到废电池内容物的工序(废电池前处理工序S1)；对废电池内容物进行粉碎而形成粉碎物的工序(第一粉碎工序S2)；对粉碎物进行预加热而制成预加热物的工序(预加热工序S3)；对预加热物进行熔融而制成熔融物的工序(熔融工序S4)；以及从熔融物中分离炉渣而回收合金的工序(炉渣分离工序)。另外，虽然没有图示，但在炉渣分离工序后，也可以设置对得到的合金进行硫化的硫化工序、对得到的硫化物或合金进行粉碎的第二粉碎工序。以下说明各工序的详细情况。

＜废电池前处理工序＞

废电池前处理工序(S1)以防止废锂离子电池爆炸和废锂离子电池的无害化以及去除外装罐为目的来进行。由于锂离子电池为密闭体系，因此在内部具有电解液等。因此，如果在原来的状态下进行粉碎处理，则存在爆炸的危险。优选用某种方法实施放电处理、电解液去除处理。另外，外装罐大多由作为金属的铝(Al)、铁(Fe)构成，这种金属制的外装罐比较容易直接回收。如此地，通过在废电池前处理工序(S1)中去除电解液以及外装罐，从而能够提高安全性并且提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。

对废电池前处理的具体方法没有特别的限定。例如，可举出用针状刀尖对废电池进行物理开孔并去除电解液的方法。另外，可举出对废电池进行加热来燃烧电解液从而进行无害化的方法。

在废电池前处理工序(S1)中，当回收外装罐中包含的铝(Al)、铁(Fe)的情况下，可以在粉碎后使用振筛机对粉碎物进行筛分。由于铝(Al)通过轻度粉碎容易变成粉状，因此能够高效地将其回收。另外，也可以通过磁力筛选来回收外装罐中含有的铁(Fe)。

＜第一粉碎工序＞

在第一粉碎工序(S2)中，对废锂离子电池的内容物进行粉碎而得到粉碎物。该工序以提高干式冶炼工艺中的反应效率为目的。通过提高反应效率，能够提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。对具体的粉碎方法没有特别限定。能够使用切碎混合器(cutter mixer)等以往公知的粉碎机进行粉碎。另外，废电池前处理工序和第一粉碎工序合并起来相当于前面描述的准备工序。

＜预加热工序＞

在预加热工序(氧化焙烧工序)(S3)中，对第一粉碎工序(S2)中得到的粉碎物进行预加热(氧化焙烧)从而得到预加热物(氧化焙烧物)。该工序的详细情况如上所述。

＜熔融工序＞

在熔融工序(S4)中，对预加热工序(S3)中得到的预加热物进行熔融从而得到熔融物。该工序的详细情况如上所述。

＜炉渣分离工序＞

在炉渣分离工序中，从熔融工序(S4)中得到的熔融物中分离出炉渣从而回收合金。该工序的详细情况如上所述。

也可以在炉渣分离工序后设置硫化工序、粉碎工序。进一步，也可以对得到的有价金属合金进行湿式冶炼工艺。硫化工序、粉碎工序以及湿式冶炼工艺的详细情况如上所述。

实施例

使用以下实施例以及比较例进一步详细地说明本发明。然而，本发明并不受以下实施例的限定。

(1)有价金属的回收

[例1]

将废锂离子电池用于装入物来回收有价金属。按照以下的工序进行回收。

＜废电池前处理工序(准备工序)＞

作为废锂离子电池，准备使用完的电池以及电池制造工序中回收的不良品。然后，将该废锂离子电池整个浸渍在盐水中使其放电后，去除水分，在大气中以260℃焙烧从而分解去除电解液以及外装罐，得到电池内容物。电池内容物的主要元素组成如下述表1所示。

表1电池内容物的主要元素组成

＜粉碎工序＞

使用粉碎机(商品名：Good Cutter，株式会社氏家制作所制)对得到的电池内容物进行粉碎，得到粉碎物。

＜预加热工序＞

将得到的粉碎物投入到旋转炉窑中，在大气中以800℃在180分钟的条件下进行预加热，得到供于加热熔融的原料。

＜熔融工序＞

在预加热后的粉碎物(供于加热熔融的原料)中，添加作为助熔剂的氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO₂)，再添加作为还原剂的石墨粉，将它们混合。将得到的混合物装入到氧化铝制坩埚中，通过电阻加热在1400℃的温度条件下将其加热熔融而制成熔体。然后，将熔体制成包含合金和炉渣的熔融物。

熔融原料时，使用氧分析仪直接测定熔体中的氧分压，控制氧分压为10^-12.9(atm)。具体而言，使用前端具有氧探针(川惣电机工业株式会社，OXT-O)的氧分析仪，以该氧探针的前端直接浸入熔体的方式插入探针。该氧探针具有氧化锆固体电解式传感器。然后，等待氧分压的测定值稳定后，读取测定值。通过调整还原剂(石墨粉)的添加量进行氧分压的控制。

＜炉渣分离工序＞

利用比重的差异从得到的熔融物中分离炉渣，回收熔融状态的合金。

[例2]

在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10^-8.0(atm)。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。

[例3]

在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10^-13.0(atm)。另外，将加热温度设为1330℃。除此以外，与例1同样地进行有价金属的回收。

[例4]

在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10^-12.0(atm)。另外，将加热温度设为1480℃。除此以外，与例1同样地进行有价金属的回收。

[例5]

在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10^-7.6(atm)。除此以外，与例1同样地进行有价金属的回收。

[例6]

在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10^-13.9(atm)。除此以外，与例1同样地进行有价金属的回收。

(2)评价

对于例1～例6中回收的合金(金属)，使用ICP分析装置(安捷伦科技公司，Agilent5100SUDV)进行元素分析。此时，将作为有价金属的镍(Ni)、钴(Co)以及铜(Cu)和作为难以从金属中去除的杂质的磷(P)及锰(Mn)作为分析元素。

接着，将合金(金属)中的磷(P)和锰(Mn)各自的含量(质量％)作为磷品位和锰品位。另外，如下求出有价金属的回收率。即，使用通过元素分析求出的合金以及炉渣中的有价金属(Cu、Ni、Co)的含量，按照下述(1)式算出有价金属的回收率。

(3)结果

将例1～例6中得到的磷品位、锰品位和有价金属回收率示于表2。根据表2的结果可知，通过调整还原剂的添加量、加热温度，能够将熔体的氧分压严格地控制在10^-13.9～10^-7.6(atm)的范围。

另外，对于例1～例4中得到的合金，电池中包含的有价金属回收率高达95％以上，另外，得到的合金中的磷品位小于0.01质量％，锰品位较低，为小于1质量％。由此可知，能够以高回收率得到有价金属，而且能够有效地去除磷和锰。另一方面，对于例5，有价金属回收率较低，另外，对于例6，磷品位和锰品位差。

表2金属中的磷品位和锰品位以及有价金属的回收率

Claims

1.一种回收有价金属(Cu、Ni、Co)的方法，其中，

包括以下工序：

作为原料，准备至少包含磷P、锰Mn以及有价金属的装入物的工序；

将所述原料加热熔融而形成熔体后，使所述熔体成为包含合金和炉渣的熔融物的工序；以及

从所述熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金的工序，

将所述原料加热熔融时，使用氧分析仪直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果对氧分压进行控制。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述氧分压控制在10^-13.0atm以上且10^-8.0atm以下的范围内。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述氧分压控制在10^-13.0atm以上且10^-11.0atm以下的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时的加热温度设为1300℃以上且1500℃以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述有价金属由从由铜Cu、镍Ni、钴Co以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金构成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述装入物包含废锂离子电池。