KR20240019266A - 유가 금속의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 처리 대상의 원료에 포함되는 불순물, 특히 철을 효과적으로 또한 효율적으로 분리하여, 유가 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
코발트(Co)를 포함하는 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 이하의 공정; 적어도 철(Fe) 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과, 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에 그 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 용융 공정과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 포함하며, 준비 공정에서는 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 0.5 이하로 제어하고, 용융 공정에서는 원료를 가열 용융하여 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 1 질량% 이하로 한다.

Description

유가 금속의 제조 방법

본 발명은 폐리튬 이온 전지 등의 원료로부터 유가 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 경량이며 대출력인 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 잘 알려져 있는 리튬 이온 전지는, 외장캔 내에 부극재와 정극재와 세퍼레이터와 전해액을 봉입한 구조를 갖고 있다. 여기서, 외장캔은, 철(Fe)이나 알루미늄(Al) 등의 금속을 포함한다. 부극재는, 부극 집전체(동박 등)에 고착시킨 부극 활물질(흑연 등)을 포함한다. 정극재는, 정극 집전체(알루미늄박 등)에 고착시킨 정극 활물질(니켈산리튬, 코발트산리튬 등)을 포함한다. 세퍼레이터는, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함한다. 전해액은 육불화인산리튬(LiPF₆) 등의 전해질을 포함한다.

리튬 이온 전지의 주요한 용도 중 하나로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있다. 그 때문에, 자동차의 라이프 사이클에 맞춰, 탑재된 리튬 이온 전지가 장래적으로 대량으로 폐기될 전망이다. 또한, 제조 중에 불량품으로서 폐기되는 리튬 이온 전지도 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 발생한 불량품 전지(이하, 「폐리튬 이온 전지」)를 자원으로서 재이용하는 것이 요구되고 있다.

재이용의 수법으로서, 종래, 폐리튬 이온 전지를 고온로(용융로)에서 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 제안되어 있다. 건식 제련 프로세스는, 파쇄한 폐리튬 이온 전지를 용융 처리하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 대표되는 회수 대상인 유가 금속과, 철이나 알루미늄으로 대표되는 부가가치가 낮은 금속을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 수법이다. 이 수법에서는, 부가가치가 낮은 금속에 대해서는 최대한 산화하여 슬래그로 하는 한편, 유가 금속은 그 산화를 최대한 억제하여 합금으로서 회수한다.

이와 같이 산소 친화력의 차를 이용하여 유가 금속을 분리 회수하는 건식 제련 프로세스에서는, 용융 처리시의 산화 환원도의 컨트롤이 매우 중요해진다. 즉, 산화 환원도의 컨트롤이 불충분하면, 유가 금속으로서 회수해야 할 합금에 불순물이 혼입되거나, 또는 불순물로서 회수해야 할 슬래그에 산화한 유가 금속이 취입된다고 하는 문제가 발생하고, 이것이 유가 금속의 회수율을 저하시킨다. 그 때문에, 건식 제련 프로세스에서는, 용융로에 공기나 산소 등의 산화제나 환원제를 도입하여 산화 환원도를 컨트롤하는 것이 종래부터 행해지고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지 또는 전지 스크랩을 포함하는 충전 중에 존재하는 리튬으로부터 코발트를 분리하기 위한 프로세스에 관하여, 배스에의 산소 입력을 조절하여 10^-18~10^-14 atm의 목표 산소 압력으로 하는 것이 바람직하다는 취지, 상한의 산소 압력(10^-14 atm)에 의해 슬래그 중에 있어서의 코발트 산화물의 형성 및 손실이 배제되고, 또한 하한의 산소 압력(10^-18 atm)에 의해 알루미늄 및 탄소 등의 원소의 산화가 보증된다는 취지가 기재되어 있다(청구항 1 및 [0018] 등).

또한, 특허문헌 2에는, 니켈과 코발트를 함유하는 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관하여, 예비 산화 공정에서의 처리에 있어서의 산소량, 산화 시간 및 온도의 조정 등에 의해, 엄밀한 산화도의 조정이 가능하다는 취지, 산화도를 조정함으로써 슬래그 분리 공정에 있어서 산화알루미늄의 거의 전량을 슬래그로서 분리할 수 있다는 취지, 용융 공정에 있어서 미소 시간의 추가 산화 처리를 행한다는 취지, 추가 산화 공정에 의해 미세하게 적절한 산화도의 조정이 가능해진다는 취지가 기재되어 있다(청구항 1, [0033], [0036] 등).

특허문헌 1 : 일본 특허 제6542354호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제5853585호 공보

이와 같이, 건식 제련 프로세스에서의 유가 금속 회수에서는, 불순물의 제거 방법으로서 용융 처리 시에 공기나 산소 등을 도입하여 산화 환원도를 컨트롤하는 것이 제안되어 있지만, 유가 금속과 불순물의 분리성이라는 점에서 과제가 남아 있다. 즉, 용융 공정에 있어서의 처리에 의해 산화 환원도(산소 분압)를 컨트롤할 뿐만 아니라, 장입물(裝入物)의 조성도 적절하게 컨트롤할 필요가 있다.

예컨대, 폐리튬 이온 전지는, 탄소(C), 알루미늄(Al), 불소(F), 인(P) 및 철(Fe) 등의 불순물을 다량으로 포함한다. 이 중 철은, 비교적 환원되기 쉽다고 하는 성질을 갖는다. 그 때문에, 유가 금속 회수를 위해 환원도를 너무 높이면, 원래는 유가 금속으로서 회수해야 할 합금에 철이 혼입될 우려가 있다. 한편, 환원도가 과도하게 낮으면, 철을 산화하여 슬래그로서 제거할 수 있지만, 유가 금속, 특히 코발트가 산화되어 버려, 이것을 합금으로서 회수할 수 없게 된다. 이와 같이, 용융 공정에서의 처리에 있어서, 철과 코발트를 완전히 분리하는 것은 어렵고, 합금의 품질과 코발트의 회수율 중 어느 하나를 희생해야만 하였다.

전술한 특허문헌 1의 기술에서는, 환원도가 높기 때문에 코발트의 회수율은 높지만, 철도 다량으로 합금 중에 잔류하게 된다. 용융 공정에서의 처리에 반입되는 철의 양이 코발트에 비해 큰 경우, 코발트의 회수율을 높이려고 하면 합금 중에 잔류하는 철의 양도 많아지고, 후공정에서 철을 제거하기 위한 처리가 필요하여 그 처리 비용도 높아진다. 또한, 특허문헌 2의 기술에서는, 용융 공정 및 슬래그 분리 공정 후에 탈인 공정을 더 마련하는 것으로, 그 탈인 공정에서 합금으로부터의 인 분리를 도모하고 있다(청구항 1, [0039]~0046]). 이러한 수법에 따르면 인의 제거는 가능해지고, 철에 대해서도 어느 정도는 제거할 수 있지만, 그 제거량은 충분하지 않아 다량으로 합금 중에 남아 버려, 역시 후공정에서의 제거 처리의 필요가 발생하고, 비용도 높아진다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 처리 대상의 원료에 포함되는 불순물, 특히 철을 효과적으로 또한 효율적으로 분리하여, 유가 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 코발트(Co)에 이어서 환원되기 쉬운 철(Fe)에 대해서, 용융 공정에서의 처리에 장입하여 처리하는 장입물 중의 Fe/Co의 질량비를 제한하고, 또한 용융 처리에 의해 얻어지는 슬래그 중의 코발트 품위를 제어함으로써, 높은 코발트 회수율을 유지하면서 메탈 중의 철 품위를 저감할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 본 발명의 제1 발명은, 코발트(Co)를 포함하는 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 이하의 공정; 적어도 철(Fe) 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과, 상기 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 상기 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 용융 공정과, 상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 포함하며, 상기 준비 공정에서는, 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 0.5 이하로 제어하고, 상기 용융 공정에서는, 상기 원료를 가열 용융하여 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 1 질량% 이하로 하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 원료를 가열 용융하여 얻어지는 합금 중의 Fe 품위는 5 질량% 이하인, 유가 금속의 제조 방법이다.

(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 원료는, 폐리튬 이온 전지를 포함하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(4) 본 발명의 제4 발명은, 제3 발명에 있어서, 상기 폐리튬 이온 전지에 이용되고 있는 외장캔이 철을 함유하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 용융 공정에 있어서, 상기 용체에 산화제 및/또는 환원제를 첨가함으로써 상기 슬래그 중의 Co 품위를 조정하는, 유가 금속의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 처리 대상의 원료에 포함되는 불순물, 특히 철을 효과적으로 또한 효율적으로 분리하여, 유가 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 흐름을 나타낸 공정도이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.

≪１. 유가 금속의 제조 방법≫

본 실시형태에 따른 유가 금속을 제조하는 방법은, 코발트(Co)를 포함하는 유가 금속을 함유하는 원료로부터 그 유가 금속을 분리 회수하는 방법이다. 따라서, 유가 금속의 회수 방법이라고도 바꿔 말할 수 있다. 본 실시형태에 따른 방법은, 주로 건식 제련 프로세스에 의한 방법이지만, 건식 제련 프로세스와 습식 제련 프로세스로 구성되어 있어도 좋다.

구체적으로, 본 실시형태에 따른 방법은, 이하의 공정; 적어도 철(Fe) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 원료로서 준비하는 공정(준비 공정)과, 준비한 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 이 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 공정(용융 공정)과, 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정)을 포함한다. 그리고, 이 방법에서는, 준비 공정에 있어서 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 제한하고, 또한 용융 공정에 있어서, 그 원료를 가열 용융하여 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 제어하는 것을 특징으로 하고 있다.

여기서, 유가 금속은 회수 대상이 되는 것이며, 전술한 바와 같이 적어도 코발트(Co)를 포함한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금이다.

[준비 공정]

준비 공정에서는, 유가 금속을 포함하는 장입물을 원료로서 준비한다. 원료인 장입물은, 유가 금속을 회수하는 처리 대상이 되는 것이며, 불순물로서 적어도 철(Fe)을 포함하는 것에 더하여, 코발트(Co)를 포함하는 유가 금속을 함유한다. 장입물은, 이들 성분을 금속이나 원소의 형태로 포함하여도 좋고, 혹은 산화물 등의 화합물의 형태로 포함하여도 좋다. 또한, 장입물은, 이들 성분 이외의 다른 무기 성분이나 유기 성분을 포함하여도 좋다.

본 실시형태에 따른 방법에서는, 준비 공정에 있어서, 원료 중의 코발트(Co)에 대한 철(Fe)의 질량비(Fe/Co)를 특정 범위로 제어한다. 구체적으로는, 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 0.5 이하로 제어한다.

원료 중의 Fe/Co의 질량비가 0.5보다 크면, 후술하는 용융 공정에서의 처리에 의해 코발트와 철의 분리가 곤란해져, 용융 처리에 의해 얻어지는 합금에 포함되는 철 품위가 커진다. 준비 공정에 있어서 Fe/Co의 질량비를 제한함으로써, 얻어지는 합금 중의 철 품위를 저감할 수 있다. 구체적으로, 원료 중의 Fe/Co의 질량비의 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원료에 대하여 파쇄 및 자력 선별 등의 처리를 행하여 철을 포함하는 부재를 제거함으로써 조정할 수 있다.

원료로서는, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 폐리튬 이온 전지, 유전 재료 또는 자성 재료를 포함하는 전자 부품, 전자 기기를 들 수 있다. 또한, 후속하는 공정에서의 처리에 적합한 것이면, 그 형태도 한정되지 않는다. 또한, 원료에 대해서는, 분쇄 처리 등의 처리를 행하여 적합한 형태로 조정하여도 좋다. 또한, 원료에 대해 열처리나 분별 처리 등의 처리를 행하여 수분이나 유기물 등의 불필요 성분을 제거하여도 좋다.

[용융 공정]

용융 공정에서는, 준비한 원료(장입물)를 용융로에 장입하고, 가열 용융의 처리를 행하여 용체로 한 후에, 그 용체를 합금(메탈)과 슬래그를 포함하는 용융물로 한다.

용체는, 합금과 슬래그를 용융한 상태로 포함하고 있다. 또한, 용융물은, 합금과 슬래그를 각각이 용융한 상태로 포함하고 있다. 합금은 주로 유가 금속을 포함하여 구성되고, 슬래그는 불순물 원소를 비롯한 그 밖의 성분을 포함하여 구성된다. 그 때문에, 유가 금속과 그 밖의 성분 각각을 합금 및 슬래그로서 분리하는 것이 가능해진다. 이것은, 부가가치가 낮은 금속(Al 등)은 산소 친화력이 높은 데 반해, 유가 금속은 산소 친화력이 낮기 때문이다.

예컨대, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 일반적으로, Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu의 순서로 산화되어 간다. 즉, 알루미늄(Al)이 가장 산화되기 쉽고, 구리(Cu)가 가장 산화되기 어렵다. 그 때문에, 부가가치가 낮은 금속(Al 등)은 용이하게 산화되어 슬래그가 되고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)은 환원되어 합금이 된다. 이와 같이 하여, 유가 금속과 부가가치가 낮은 금속을, 합금과 슬래그의 형태로 각각 분리할 수 있다.

여기서, 전술한 산소 친화력의 관계의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 철(Fe)은, 부가가치가 낮은 불순물 원소 중에서는 비교적 산화되기 어렵고, 바꿔말하면 환원되기 쉬운 것이며, 그 성질은 유가 금속인 코발트(Co)와 비슷하다. 따라서, 용융 공정에서의 일반적인 산화 환원의 컨트롤로는, 철과 코발트를 충분히 효과적으로 분리하기 어렵다.

그래서, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 전술한 바와 같이, 준비 공정에서 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 0.5 이하로 제한하고, 그 원료를 용융 공정에서의 처리에 장입한다. 그리고, 용융 공정에서는, 그 원료에 대한 가열 용융의 처리에 의해 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 환원도의 지표로 하고, 구체적으로는 슬래그 중의 Co 품위가 1 질량% 이하가 되도록 환원도를 제어한다. 이에 따라, 높은 Co 회수율을 유지하면서, 얻어지는 합금 중의 Fe를 저감할 수 있고, 그 결과, 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다.

환원도의 제어는, 얻어지는 슬래그를 샘플링하여 Co 품위를 분석하고, 그 Co 품위가 1 질량% 이하인지 여부를 판단함으로써 행한다. 예컨대, 슬래그 중의 Co 품위가 1 질량%를 초과하고 있으면, 환원제를 첨가함으로써 환원도를 높이도록 제어한다. 슬래그 중의 Co 품위를 확인하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 슬래그를 샘플링하여 분쇄하고, 형광 X선 분석 장치로 확인하는 방법을 들 수 있다. 또한, 슬래그 중의 Co 품위와 용체 중의 산소 농도의 관계를 미리 확인해 두고, 산소 센서로 용체 중의 산소 농도를 측정하여 Co 품위를 확인하도록 하여도 좋다.

슬래그 중의 Co 품위를 지표로 한 환원도의 제어에 있어서, 환원도를 높이는(환원측으로 돌리는) 방법, 혹은 환원도를 낮추는(산화측으로 돌리는) 방법은, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예컨대, 가열 용융의 처리에 제공되는 원료나 그것이 용해된 용체에 환원제나 산화제를 도입하는 방법을 들 수 있다. 환원제로서는, 탄소 품위가 높은 재료(흑연 분말, 흑연 입자, 석탄, 코크스 등)나 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 가열 용융의 처리에 제공되는 원료 중 탄소 품위가 높은 성분을 환원제로서 이용할 수도 있다. 또한, 산화제로서는, 산화성 가스(공기, 산소 등)나 탄소 품위가 낮은 재료를 이용할 수 있다. 가열 용융의 처리에 제공되는 원료 중 탄소 품위가 낮은 성분을 산화제로서 이용할 수도 있다.

또한, 환원제나 산화제의 도입 방법에 대해서도, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예컨대, 환원제나 산화제가 고체형 물질인 경우에는, 이것을 원료나 용체에 투입하여 도입하면 된다. 환원제나 산화제가 가스형 물질인 경우에는, 용융로에 설치된 랜스 등의 도입구로부터 이것을 불어 넣어 도입하면 된다. 또한, 환원제나 산화제의 도입 타이밍에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 가열 용융의 처리에 제공되는 원료를 용융로 내에 투입할 때에 환원제나 산화제도 함께 도입하여도 좋고, 혹은 원료가 용융되어 용체가 된 단계에서 환원제나 산화제를 도입하여도 좋다.

가열 용융의 처리에 있어서는, 원료에 플럭스를 첨가하여도 좋다. 플럭스를 첨가함으로써, 용융 처리 온도를 저온화할 수 있고, 또한 불순물 원소의 인(P) 제거를 한층 더 진행시킬 수 있다. 플럭스로서는, 불순물 원소를 취입하여 융점이 낮은 염기성 산화물을 형성하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 인은 산화하면 산성 산화물이 되기 때문에, 가열 용융에 의해 형성되는 슬래그가 염기성이 될수록 그 슬래그에 인을 취입시켜 제거하기 쉬워진다. 그 중에서도, 저렴하고 상온에서 안정적인 칼슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 칼슘 화합물로서는, 예컨대 산화칼슘(CaO)이나 탄산칼슘(CaCO₃)을 들 수 있다.

원료를 가열 용융할 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1300℃ 이상 1600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 1300℃ 이상으로 함으로써, 유가 금속(예컨대, Cu, Co, Ni)이 충분히 용융되어, 유동성이 높여진 상태로 합금을 형성한다. 그에 따라, 후술하는 슬래그 분리 공정에서 합금과 슬래그의 분리를 효율적으로 행하는 것이 가능해진다. 또한, 가열 온도는 1350℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도가 1600℃를 초과하면, 열에너지가 쓸데없이 소비되고, 도가니나 노벽 등의 내화물의 소모가 심해져, 생산성이 저하될 우려가 있다.

[예비 가열 공정]

필요에 따라, 용융 공정 전에, 원료를 예비 가열(산화 배소)하여 예비 가열물(산화 배소물)로 하는 공정(예비 가열 공정)을 마련하여도 좋다.

예비 가열 공정(산화 배소 공정)에서는, 용융 공정에 제공되는 원료를 예비 가열함으로써 그 원료에 포함되는 탄소량을 감소시킨다. 이러한 예비 가열 공정을 마련함으로써, 용융 공정에 제공되는 원료가 탄소를 과잉으로 포함하는 경우여도, 그 탄소를 유효하게 산화 제거할 수 있고, 후속하는 용융 공정에서의 가열 용융의 처리에 있어서 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있다.

보다 구체적으로는, 용융 공정에 있어서의 가열 용융의 처리에서는, 유가 금속은 환원되어 국소적인 용융 미립자가 되는데, 이때, 원료 중의 탄소가, 용융 미립자(유가 금속)가 응집할 때의 물리적인 장애가 되는 경우가 있다. 용융 미립자의 응집 일체화가 방해되면, 생성되는 합금과 슬래그의 분리를 방해하여, 유가 금속의 회수율 저하를 초래하는 경우가 있다. 이에 반해, 가열 용융의 처리에 앞서 예비 가열 공정에서 원료를 예비 가열하여 탄소를 제거해 둠으로써, 용융 미립자의 응집 일체화를 효율적으로 진행시켜, 유가 금속의 회수율을 한층 더 높이는 것이 가능해진다. 또한, 인은 비교적 환원되기 쉬운 불순물 원소이기 때문에, 원료 중에 탄소가 과잉으로 존재하면, 인이 환원되어 유가 금속과 함께 합금에 취입될 우려가 있다. 그 점에 있어서도, 예비 가열에 의해 원료 중의 과잉의 탄소를 미리 제거해 둠으로써, 합금에의 인의 혼입을 방지할 수 있다.

또한, 예비 가열의 처리를 행하여 얻어지는 예비 가열물(산화 배소물)의 탄소량으로서는 1 질량% 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 예비 가열 공정을 둠으로써, 산화 불균일을 억제할 수도 있다. 예비 가열 공정에서의 예비 가열의 처리는, 용융 공정에 제공되는 원료에 포함되는 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화할 수 있는 산화도로 처리(산화 배소)를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 예비 가열의 처리 온도, 시간 및/또는 분위기를 조정함으로써, 산화도를 용이하게 제어할 수 있다. 그 때문에, 예비 가열의 처리에 있어서, 산화도를 보다 엄밀하게 조정할 수 있어, 산화 불균일을 억제할 수 있다.

또한, 산화도의 조정은, 다음과 같이 하여 행한다. 전술한 바와 같이, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 일반적으로 Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu의 순서로 산화되어 간다. 예비 가열 공정에서는, 원료 중에 알루미늄(Al)이 포함되는 경우에는, 그 Al의 전량이 산화될 때까지 산화를 진행시킨다. 철(Fe)의 일부가 산화될 때까지 산화를 촉진시켜도 좋지만, 코발트(Co)가 산화되어 슬래그에 분배되는 일이 없을 정도로 산화도를 한정시킨다.

예비 가열 처리는, 산화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 불순물 원소인 탄소(C)의 산화 제거를 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 그 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이하다는 점에서, 산소 함유 가스(공기, 순산소, 산소 부화 가스 등)가 바람직하다. 또한, 산화제의 도입량으로서는, 예컨대 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도가 바람직하다.

예비 가열의 가열 온도는, 700℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하다. 700℃ 이상이라면, 탄소의 산화 효율을 한층 더 높일 수 있어, 산화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 1100℃ 이하로 함으로써, 열에너지 비용을 억제할 수 있고, 예비 가열의 효율을 높일 수 있다. 또한, 예비 가열 온도는, 800℃ 이상이어도 좋고, 900℃ 이하여도 좋다.

예비 가열 처리는 공지된 배소로를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 후속하는 용융 공정에서의 처리에서 사용하는 용융로와는 상이한 노(예비로)를 이용하여, 그 예비로 내에서 행하는 것이 바람직하다. 예비 가열로로서, 처리 대상의 원료를 배소하면서 산화제(산소 등)를 공급하여 그 내부에서 산화 처리를 행하는 것이 가능한 노인 한, 모든 형식의 노를 이용할 수 있다. 일례로서, 종래 공지된 로터리 킬른, 터널 킬른(하스 퍼니스)을 들 수 있다.

[슬래그 분리 공정]

슬래그 분리 공정에서는, 용융 공정에서의 가열 용융에 의해 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수한다. 용융물에 있어서, 합금과 슬래그는 그 비중이 상이하다. 그 때문에, 합금에 비해 비중이 작은 슬래그는 합금의 상부에 모이고, 비중 분리에 의해 용이하게 분리 회수할 수 있다. 또한, 합금과 슬래그를 포함하는 용융물을 주형 등에 배출하고, 그 주형 내에서 합금과 슬래그의 비중차에 의해 분리시켜 고화시킨 후, 상측의 슬래그를 제거하고, 고화된 합금을 회수하여도 좋다.

또한, 슬래그 분리 공정에서 슬래그를 분리한 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 얻어진 황화물 혹은 합금을 분쇄하는 분쇄 공정을 마련하여도 좋다. 또한, 이러한 건식 제련 프로세스를 거쳐 얻어진 유가 금속의 합금에 습식 제련 프로세스를 행하여도 좋다. 습식 제련 프로세스에 의해, 불순물 성분을 더 제거하여 유가 금속(예컨대 Cu, Ni, Co)을 분리 정제하고, 각각을 회수할 수 있다. 습식 제련 프로세스에서의 처리로서는, 중화 처리나 용매 추출 처리 등의 공지된 수법을 들 수 있다.

이상과 같이, 본 실시형태에 따른 유가 금속의 제조 방법에서는, 준비 공정에 있어서 가열 용융의 처리에 제공하는 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 제한하고, 또한 용융 공정에 있어서 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 제어하여 가열 용융의 처리를 행하도록 한다. 이러한 방법에 따르면, 높은 코발트 회수율을 유지하면서, 합금(메탈) 중의 Fe 품위를 저감할 수 있어, 유가 금속을 보다 효율적으로 회수할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 코발트 회수율을 90% 이상으로 유지하면서, 합금의 Fe 품위를 5 질량% 이하로 할 수 있다.

여기서, 「코발트 회수율」이란, 최종적으로 얻어지는 합금과, 슬래그에 포함되는 코발트의 함유량을 이용하여, 하기 (1)식에 따라 산출되는 것이다.

본 실시형태에 따른 방법에 있어서, 그 원료(장입물)로서는, 적어도 코발트(Co)를 포함하는 유가 금속을 함유하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료인 것이 바람직하다. 폐리튬 이온 전지는, 리튬(Li) 및 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 포함하며, 부가가치가 낮은 금속(Al, Fe 등)이나 탄소 성분을 포함하고 있다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 이용함으로써, 유가 금속을 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 또한, 「폐리튬 이온 전지」란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 전지를 구성하는 정극재 등의 제조 공정에서 발생한 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에서의 폐재를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 리튬 이온 전지 폐재라고 할 수도 있다.

이하에서는, 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

≪２. 폐리튬 이온 전지로부터의 유가 금속의 제조 방법≫

도 1은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 방법의 흐름의 일례를 나타낸 공정도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 방법은, 폐리튬 이온 전지의 전해액 및 외장캔을 제거하여 폐전지 내용물을 얻는 공정(폐전지 전처리 공정 S1)과, 폐전지 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 공정(분쇄 공정 S2)과, 분쇄물을 예비 가열하여 예비 가열물로 하는 공정(예비 가열 공정 S3)과, 예비 가열물을 용융하여 용융물로 하는 공정(용융 공정 S4)과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정 S5)을 포함한다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 슬래그 분리 공정 S5 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 얻어진 황화물 혹은 합금을 분쇄하는 분쇄 공정(제2 분쇄 공정)을 마련하여도 좋다.

폐리튬 이온 전지에는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 유가 금속이 포함된다. 또한, 폐리튬 이온 전지에는, 예컨대 후술하는 외장캔의 구성 재료로서 철(Fe)을 포함하고 있다. 도 1에 도시된 각 공정에서의 처리를 거침으로써, 철을 비롯한 불순물 원소를 분리하면서, 효과적으로 이들 유가 금속을 회수할 수 있다.

[폐전지 전처리 공정, 분쇄 공정]

(폐전지 전처리 공정)

폐전지 전처리 공정 S1은, 폐리튬 이온 전지의 폭발 방지 및 무해화, 그리고 외장캔의 제거를 목적으로 행해진다. 리튬 이온 전지는 밀폐계(密閉系)이기 때문에, 내부에 전해액 등을 갖고 있다. 그 때문에, 그대로의 상태로 분쇄 처리를 행하면 폭발의 우려가 있어 위험하다. 어떠한 수법으로 방전 처리나 전해액 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 리튬 이온 전지를 구성하는 외장캔은, 금속인 알루미늄(Al)이나 철(Fe)로 구성되는 경우가 많고, 이러한 금속제 외장캔은, 그대로 회수하기가 비교적 용이한 것이다.

이와 같이, 폐전지 전처리 공정 S1에서 전해액 및 외장캔을 제거함으로써, 안전성을 높이고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.

폐전지 전처리의 구체적인 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바늘형의 날끝으로 폐리튬 이온 전지에 물리적으로 구멍을 뚫어 전해액을 제거하는 수법을 들 수 있다. 또한, 폐리튬 이온 전지를 가열하여, 전해액을 연소시켜 무해화하는 수법을 들 수 있다.

폐전지 전처리 공정 S1에 있어서, 외장캔에 포함되는 알루미늄이나 철을 회수하는 경우에는, 제거한 외장캔을 분쇄한 후에, 분쇄물을 체 진탕기를 이용하여 분류하여도 좋다. 알루미늄은 경도의 분쇄로 용이하게 분말형이 되기 때문에, 이것을 효율적으로 회수할 수 있다. 또한 자력(磁力) 선별에 의해, 외장캔에 포함되는 철을 회수하여도 좋다.

(분쇄 공정)

분쇄 공정 S2에서는, 폐리튬 이온 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 이 공정은, 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 반응 효율을 높임으로써, 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.

구체적인 분쇄 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 커터 믹서 등의 종래 공지된 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있다.

여기서, 폐전지 전처리 공정 S1, 혹은 폐전지 전처리 공정 S1 및 분쇄 공정 S2는 전술한 준비 공정에 상당한다. 즉, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 원료 중의 코발트(Co)에 대한 철(Fe)의 질량비(Fe/Co)를 0.5 이하로 제어하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 Fe/Co의 질량비를 제한함으로써, 후술하는 용융 공정 S4에서의 가열 용융의 처리를 거쳐 얻어지는 합금(메탈) 중의 철 품위를 저감할 수 있다.

[예비 가열 공정]

예비 가열 공정(산화 배소 공정) S3에서는, 분쇄 공정 S2에서 얻어진 분쇄물을 예비 가열(산화 배소)하여 예비 가열물(산화 배소물)을 얻는다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같고, 예비 가열 공정에서 예비 가열을 행함으로써, 용융 공정 S4에 제공되는 원료가 탄소를 과잉으로 포함하는 경우여도, 그 탄소를 유효하게 산화 제거할 수 있고, 가열 용융의 처리에 있어서 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있다.

[용융 공정]

용융 공정 S4에서는, 예비 가열 공정 S3에서 얻어진 예비 가열물을 용융하여 용융물을 얻는다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같다.

특히, 본 실시형태에 따른 방법에서는, Fe/Co의 질량비를 0.5 이하로 한 원료를 용융로 내에 장입하여 가열 용융 처리하고, 그 가열 용융 처리에 의해 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 환원도의 지표로 하여, 구체적으로는 슬래그 중의 Co 품위가 1 질량% 이하가 되도록 환원도를 제어하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라, 높은 Co 회수율을 유지하면서, 얻어지는 합금 중의 Fe를 저감할 수 있고, 그 결과, 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다.

[슬래그 분리 공정]

슬래그 분리 공정 S5에서는, 용융 공정 S4에서 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여 합금(메탈)을 회수한다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같으며, 메탈과 슬래그를 그 비중차에 의해 용이하게 분리하여 회수할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 슬래그 분리 공정 S5 후에 황화 공정이나 분쇄 공정을 마련하여도 좋다. 또한, 회수한 유가 금속을 포함하는 합금에 대하여 습식 제련 프로세스를 행함으로써, 각 유가 금속을 분리 정제하여도 좋다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(1) 유가 금속의 제조

폐리튬 이온 전지를 원료(장입물)로서 이용하고, 이하의 공정을 순차적으로 실행하여 유가 금속을 제조하였다.

[폐전지 전처리 공정, 분쇄 공정(준비 공정)]

원료의 폐리튬 이온 전지로서, 사용이 끝난 전지 및 전지 제조 공정에서 회수한 불량품을 준비하였다. 이 폐리튬 이온 전지를 정리하여 염수 중에 침지하여 방전시킨 후, 수분을 제거하고, 대기중 260℃에서 배소함으로써 전해액을 제거하여 전지 내용물을 얻었다.

얻어진 전지 내용물을 분쇄기(상품명: 굿커터, 가부시키가이샤 우지이에세이사쿠쇼 제조)에 의해 분쇄하여 분쇄물을 얻었다. 얻어진 분쇄물로부터 체 및 자석에 의해 철을 제거하고, 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 하기 표 1에 나타낸 소정의 값이 되도록 조정하였다.

[예비 가열 공정]

얻어진 분쇄물을 로터리 킬른에 투입하고, 대기중 800℃에서 180분간의 조건으로 예비 가열을 행하여, 예비 가열물(가열 용융의 처리 원료)을 얻었다.

[용융 공정]

예비 가열한 분쇄물(가열 용융의 처리 원료)에, 플럭스로서 산화칼슘(CaO)을 첨가하고, 환원제로서 흑연 분말을 더 첨가하여, 이들을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 용량 1 ℓ의 알루미나제 도가니에 장입하고, 이것을 저항 가열에 의해 1400℃의 온도에서 가열 용융하여 용체로 하였다. 그 후, 용융 합금과 슬래그를 포함하는 용융물을 얻었다.

가열 용융 시에는, 생성된 슬래그를 샘플링하여 Co 품위를 분석하고, 그 Co 품위가 1 질량%를 초과하고 있으면, 환원제를 추가하여 환원도를 제어하는 조작을 행하여, 슬래그 중의 Co 품위가 1 질량% 이하가 되도록 하였다.

[슬래그 분리 공정]

얻어진 용융물로부터, 비중차를 이용하여 슬래그를 분리하고, 합금(메탈)을 회수하였다.

(2) 평가

회수한 합금(메탈)에 대해서, ICP 분석 장치(Agilent5100SUDV, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 원소 분석을 행하였다. 유가 금속인 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 구리(Cu)와, 메탈로부터의 제거가 어려운 불순물인 철(Fe)을 그 분석 대상의 원소로 하였다. 또한, 합금 중의 철의 함유량(질량%)을 철 품위(Fe 품위)로 하였다.

또한, 코발트의 회수율을 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 원소 분석에 의해 구한 합금 및 슬래그 중의 코발트의 함유량을 이용하여, 하기 (1)식에 따라 산출하였다.

(3) 결과

하기 표 1에, 합금 중의 Fe 품위와 Co 회수율의 결과를 나타낸다.

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~7은, Co 회수율이 90% 이상이고, 또한 합금 중의 Fe 품위가 5 질량% 이하가 되어, 높은 Co 회수율과 합금 중 Fe 품위의 저감을 양립시킬 수 있었다.

한편, 비교예 1에서는, Co 회수율은 높아졌지만, 합금 중 Fe 품위가 5 질량%를 초과하는 결과가 되었다. 이것은, 원료 중의 Fe/Co가 높기 때문에, 높은 Co 회수율을 목적으로 하여 환원도를 올리면 Fe도 환원되고, 그 결과 합금 중 Fe 품위가 높아졌다고 생각된다. 또한, 비교예 2, 3에서는, 합금 중 Fe 품위는 저감되었지만, Co 회수율이 90%를 하회하였다. 비교예 2에서는, 원료 중의 Fe/Co가 높기 때문에, 합금 중 Fe 품위의 저감을 목적으로 하여 환원도를 낮추면 Co의 환원도 진행되지 않고, 그 결과 Co 회수율이 낮아졌다고 생각된다. 비교예 3에서도, 합금 중 Fe 품위의 저감을 목적으로 하여 환원도를 낮추면 Co의 환원도 진행되지 않고, 그 결과 Co 회수율이 낮아졌다고 생각된다.

Claims (5)

1. 코발트(Co)를 포함하는 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 이하의 공정;
   적어도 철(Fe) 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과,
   상기 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 상기 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 용융 공정과,
   상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정
   을 포함하고,
   상기 준비 공정에서는, 원료 중의 Fe/Co의 질량비를 0.5 이하로 제어하고,
   상기 용융 공정에서는, 상기 원료를 가열 용융하여 얻어지는 슬래그 중의 Co 품위를 1 질량% 이하로 하는 것인 유가 금속의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료를 가열 용융하여 얻어지는 합금 중의 Fe 품위는 5 질량% 이하인 것인 유가 금속의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료는, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인 유가 금속의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 폐리튬 이온 전지에 이용되고 있는 외장캔이 철을 함유하는 것인 유가 금속의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 공정에 있어서, 상기 용체에 산화제 및/또는 환원제를 첨가함으로써 상기 슬래그 중의 Co 품위를 조정하는 것인 유가 금속의 제조 방법.