CN105002356A - 一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，包括如下步骤：将多金属合金熔化形成合金熔体；多金属合金含镍、钴中的至少一种；向合金熔体中添加含锰物料、含硅物料中的至少一种，同时通入气体进行吹炼造渣；将所得的造渣从合金熔体中分离，在合金熔体中保留有锰元素；将分离出造渣后的合金熔体雾化制成含有Mn元素的合金粉末；将得到的合金粉末进行酸浸处理，回收有价金属。本发明的技术方案具有资源利用充分、原料利用率高、炉体使用效率高、成本低、操作简单、节能环保等优点。

Description

一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及冶金化工技术领域，尤其涉及一种含镍或含钴合金料的处理方法。

背景技术

钴、镍是典型的合金化元素，因此，镍钴资源冶炼加工过程不少中间产物都是以合金产品形式呈现，例如铜钴白合金、粗镍铁等，而镍钴终端产品更是广泛，以不锈钢、高温合金、磁性材料及催化剂等合金产品形式应用于石油化工、电子、航天、军工等行业。随着现代经济的快速发展，钴镍合金废料产出越来越多，成为镍钴冶炼的重要原料。

目前，针对钴镍合金废料种类的不同，研究人员提出了种类繁多的冶炼工艺，但是普遍适用性差。

(一)钴铜白合金

钴铜白合金，是指含Co、Cu、Fe等金属的合金，一般系以水钴矿等为原料，采用鼓风炉还原熔炼或电炉还原熔炼得到。其中，含Cu 10％-40％、Co 10％-40％、Fe 20％-60％，除了Cu、Co、Fe外，别外还含有一定量的Si及其它杂质，Si的含量最高可达15％，由于合金中硅的存在导致耐腐蚀性明显增强，尤其是高硅白合金，进一步浸出处理回收有价金属的难度极大。

目前，白合金的常规处理方法，是将白合金磨细后在硫酸或盐酸体系中浸出，使合金中的钴、铜、铁、镍、锰氧化转化为可溶性金属离子进入溶液，浸出液再通过除铁、溶液净化分离工序回收钴、铜、镍。不过，由于合金中硅、铁杂质的影响，采用常压氧化酸浸不仅金属回收率低，浸出时间长，而且，当硅含量较高时，浸出液后续固液分离困难。因此，实际上往往采用高压氧化酸浸(如赞比亚的谦比希钴厂)，或常压预浸-加压氧化酸浸联合浸出工艺(如金川公司)，但是，加压浸出设备投资大，而且还存在较高的安全风险。

通过合理的工艺措施适度改变白合金的组成与结构，改善、提高、优化其浸出性能以实现常压酸浸，这一直是白合金浸出技术发展的方向。具体如，申请号为200610032051.8的中国专利公开了一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属的方法，采用“高温熔化-雾化制粉-选择性性氧化焙烧-充分细磨”后再“直接酸浸或氧化酸浸”方法处理铜钴铁合金，其解决了浸出溶液中硅含量高的问题，溶液过滤性能好，铜钴回收率高。但是，该方法流程长、耗时长、能耗高，而且氧化焙烧后合金粉部分金属转化为难浸尖晶石结构，反而增加了酸浸的难度。

申请号为201110309215.8的中国专利公开了一种钴白合金脱硅的方法，针对高硅钴白合金，采用在合金熔化状态下加脱硅剂与造渣剂脱硅造渣熔炼，然后熔体雾化制粉-合金粉氧化酸浸，脱硅剂选用氧化钴、氧化铁、氧化铜、钴酸锂氧化剂中的一种或几种组合，造渣剂选用氧化钙、氧化镁中的一种或两种组合，脱硅剂与合金中金属硅反应使其转化为二氧化硅，并与造渣剂反应造渣，从而达到脱除硅的目的，但是，造渣剂用量大，造渣作业控制条件要求高，操作控制不佳，容易造成渣夹带有价金属，损失较大，而且合金粉酸浸必须采用强氧化剂氯酸钠，才能取得理想的浸出效果。

申请号为201510055126.3的中国专利公开了一种机械活化强化钴白合金浸钴工艺，具体公开了一种采用流化床气流粉碎机对钴白合金细磨活化强化钴白合金浸出的工艺，采用该工艺处理钴白合金，Co、Cu浸出率达到96％以上。但是，机械活化采用干法粉磨，并必须添加还原剂与表面活性剂，且不能解决硅高导致的浸出液固液分离的难题。

由于常压硫酸介质浸出时间长，人们还开发了一系列以氯气为氧化剂的氧化浸出工艺，例如，申请号为200810219451.9的中国专利公开了一种从钴白合金中回收有价金属的方法，将白合金细磨后，用氯气+硫酸体系浸出，钴、铜、铁浸出率达到99.5％以上。申请号为201410179598.5的中国专利还公开了一种白合金连续氯化浸出方法，以氯气为氧化剂，在浓度60-80g/L盐酸溶液中浸出，浸出时间8h，钴、铜的浸出率达到99％以上。但是，氯气是剧毒气体，危险性高，腐蚀性强，对设备材质要求高。

(二)镍钴催化剂废料

目前，从镍(钴)废催化剂中回收镍、钴等金属的方法，主要是碱焙烧(或空白焙烧)-水浸(碱浸)法或者酸、碱两步浸出法，将废催化剂中金属元素转化为可溶性盐进入溶液，然后再进一步净化分离。

申请号为201110147614.9的中国专利公开了一种涉及含镍催化剂回收利用方法，该方法将含镍废催化剂在300℃-600℃温度下煅烧2-3小时，去除催化剂残留的有机物，然后将其粉碎，采用浓度1.5-4.5mol/L的硝酸二级浸出，以硝酸镍溶液形式回收镍。

申请号为201310204476.2的中国专利公开了一种废催化剂金属综合回收的方法，先对废催化剂进行稀硫酸预浸磨细，预浸渣采用浓硫酸熟化，熟化料水浸或稀酸预浸液浸出提矾，提矾后渣酸入合适的二氧化硅和铁粉进行火法熔炼，得到富含镍、钴、钼的锍相和含铝、硅的渣相，两相分离后，锍相采用加压酸浸出回收其中的镍、钴、钼，预浸矾回收率大于85％，镍、钴、钼入锍率分别达到90％-94％、9％-95％、79％-82％。

申请号为201510012009.9的中国专利公开了一种多金属合金的处理方法，公开了废催化剂火法熔炼得到的含有镍钴钨钼矾铁合金的富氧加压浸出回收有价金属的方法，即将合金先在硫酸体系中富氧加压浸出其中的镍和钴，固液分离后浸出渣采用氢氧化钠碱性加压浸出其中的钨钼钒。

上述的处理方法无需合金的熔炼预处理，其最大的不足在于：均未能有效提高合金的酸/碱浸出性能，导致浸出条件较为苛刻，或是需要加压、焙烧，或是需采用极易污染环境的硝酸、盐酸等，致使工艺操作复杂，环境污染严重，经济效益差。

(三)高温合金废料

高温合金是又一种重要的镍、钴二次资源，其常用的浸出回收镍钴的方法有电化学溶解、加压酸浸等方法。

柳松在《无机盐工业》1997年第2期阐述了采用电化学溶解的方法浸出镍基高温合金(Ni70％，Co 5％)中的镍钴，具体以合金为阳极，铜片为阴极采用YJ63直流稳压电源进行了电化学溶解，电解液采用盐酸体系，浓度4mol/L，电流密度1000A/m²，溶解液组成Ni 60g/L，Co 4.3g/L。

US2008/0110767Al号美国专利公开了一种高温合金电化学分解处理回收有价金属的方法，高温合金组成范围为Ni 50％-75％，Co、Cr、Al 3％-15％，Ta、Nb、W、Mo、Re、Pt、Hg 1％-10％，具体以高温合金做阳极，15％-25％盐酸溶液或硫酸/盐酸混合溶液为电解液。201210402385.5号中国发明专利公开了一种废旧高温合金物料的镍和钴的浸出方法，先将含有镍、钴的废旧高温合金先在中频炉内熔化，然后喷粉，球磨，并在常压条件下稀酸选择性浸出合金中的镍、钴，获得富含镍、钴的溶液，该发明工艺较简单，镍钴浸出率均大于98％，不过滤渣中Ni、Co含量仍然偏低，据相关论文(行卫东，范兴祥，董海刚等，从废旧高温合金中浸出镍钴的实验研究，中南大学学报(自然科学版)，2014，45(2)：361-366)，浸出渣中镍、钴含量分别为6.77％，0.96％。

US2009/0255372Al号美国专利申请公开了一种高温合金废料熔炼-细磨-浸出-磁选分离工艺，首先将合金废料与NaOH和Na₂SO₄等熔剂及氧化剂一起反应熔炼，使Mo、W转化为可溶性的钠盐，而Co、Ni、Cu、Fe、Mn和Cr保持金属状态，物料冷却后，细磨水浸其中的W、Mo、Re溶出进入溶液，固液分离后浸出渣磁选回收其中的Ni、Co，该工艺的熔炼工序并没有通过造渣熔炼，实现Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Cr与Mo、V的分离，即高温操作的熔炼工序仅相当于碱焙烧转型工序，使合金中的Mo、V转化为可水浸物料。

综合以上，尽管目前废旧镍(钴)合金物料处理回收镍钴等有价金属的方法多种多样，但都存在诸多不合理之处：如有价金属回收率不理想，磁选难以有效回收获得高纯Ni、Co资源；或作业条件苛刻，或熔炼所需熔剂价格高，用量大，工艺的经济效益差；或者安全环保风险大，因此，本领域急待开发一种工艺简单、具有普遍适应性、综合回收效果好、经济性好且安全环保的处理工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种资源利用充分、原料利用率高、炉体使用效率高、成本低、操作简单、节能环保的含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，包括如下步骤：

(1)将所述多金属合金熔化形成合金熔体；所述多金属合金含镍、钴中的至少一种；多金属合金的熔化过程采用电炉进行，优选的电炉为感应电炉；

(2)向所述合金熔体中添加含锰物料、含硅物料中的至少一种，同时通入气体进行吹炼造渣；

(3)将所得的造渣从合金熔体中分离，在所述合金熔体中保留有锰元素；

(4)将分离出造渣后的合金熔体雾化制成含有Mn元素的合金粉末；所述合金粉末中优选至少含有0.5％的Mn元素；

(5)将得到的合金粉末进行酸浸处理，回收有价金属。

本发明的上述方法主要基于以下原理：1)利用锰氧化物的稳定性介于多金属合金中镍/钴氧化物的稳定性与其他非目标金属(例如铝、硅、钒等)氧化物的稳定性之间的这一性质，通过向合金熔体内添加含锰物料或利用多金属合金中自身含的锰元素，并利用气体来调整炉内的氧势，使得在合适的氧势条件下，合金熔体内非目标金属(例如硅、钒等)及外加物料中的部分Mn、Si均转化为氧化物形态，而此时合金熔体中的镍/钴则以金属态形式存在；2)利用MnO和SiO₂可以形成低熔点、高流动性、高溶解能力(主要是指对钨、钼、钒、铝、硅等金属氧化物的溶解性)、并且与合金态镍/钴互不混溶这一性质，向上述方法中形成的含金属态镍/钴的合金熔体内加入适量的含锰物料和/或含硅物料(视多金属合金中含Mn、Si元素的情况选择性添加含锰物料和/或含硅物料)，进而形成具有合适性的吹炼渣型，该吹炼渣型可与捕集到的钨、钼、钒、铝、硅等非目标金属氧化物形成炉渣，并浮于镍/钴合金熔体表面，达到分离镍/钴与钨、钼、钒、铝、硅等非目标金属的目的；3)基于我们的研究成果，我们发现在镍/钴合金熔体中保留一定量的锰，则雾化制得的合金粉末中也会含有少量的Mn元素，并以MnO的形态存在于合金粉末中，因为MnO与金属态的Ni、Co互不混溶，便可降低合金粉末的结构强度，保证后续酸浸处理时，酸溶液可以快速渗入合金粉末颗粒内部，加快浸出反应进行，提高其浸出性能。

上述的方法中，优选的：所述含锰物料由含锰氧化物物料、含锰金属物料、含锰合金物料中的至少一种组成；所述含硅物料由含硅氧化物物料、含硅合金物料中的至少一种组成。更优选的：含锰氧化物物料包含二氧化锰、软锰矿中的至少一种；所述含锰金属物料选用金属锰；所述含锰合金物料选用铁锰合金、锰硅合金中的至少一种；所述含硅氧化物物料选用硅石；所述含硅合金物料选用锰硅合金、铁硅合金中的至少一种。本发明添加的含锰物料，既可作为多金属合金废料中钨、钼、钒、铝、硅等非目标金属的氧化剂，还可同时作为SiO₂反应的造渣剂，通过添加含锰物料可以显著改善多金属合金的浸出性能。

上述的方法中，优选的：所述通入气体进行吹炼造渣时，气体向合金熔体内部和/或表面通入。该优选的通气方式可更好地保证雾化制粉得到的合金粉末具有内部疏松多孔、且形状不规则的特点，这样的合金粉末结构强度低、表面活性点多、比表面积大，这更有利于改善合金粉末的浸出性能。相反，如果不通入气体，则合金熔体直接雾化制粉得到的合金粉末内部无气体孔洞，表面规则呈球形，结构强度大，浸出性能差。

上述的方法中，优选的：所述气体包含空气、氧气、氮气、二氧化碳中的至少一种，所述气体的通入量及通入流速依炉内反应的剧烈程度及炉内的氧分压(氧势)而定，合适的氧分压条件下炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而大部分的锰和几乎全部的钨、钼、钒、铝、硅等非目标金属均可被氧化。

上述的方法中，所述步骤(3)获得的造渣特别优选为MnO-SiO₂吹炼渣型，其中MnO/SiO₂≥0.3。在此条件下，本发明的吹炼渣型可兼具低熔点、高流动性、高溶解性等性质，进而更好地保证吹炼造渣操作的顺利进行。

上述的方法中，优选的：将所述步骤(3)中分离出造渣后的熔体继续重复上述的步骤(2)～(3)一次以上，直至合金粉末中的有价金属达到设计标准的相应要求。

上述的方法中，优选的：所述合金粉末中Mn元素的含量为0.5％～15％，且合金粉末中的Mn部分以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末。我们发现在镍/钴合金熔体中保留前述优选量的锰元素，进而雾化制粉更容易得到含优选量MnO的合金粉末，因为MnO与金属态的Ni、Co互不混溶，该含优选量MnO的合金粉末可更显著地降低合金粉末的结构强度，保证酸溶液可以更快速地渗入合金粉颗粒内部，显著提高其浸出性能。

上述的方法中，优选的：所述酸浸处理为直接在硫酸体系下常压浸出或者在硫酸体系下锈蚀氧化浸出；所述硫酸的用量为使合金粉末中钴、铜全部浸出所需理论用量的1.05倍～2.5倍,浸出温度大于50℃。在该优选的酸浸条件下，镍、钴的浸出率可高于98％。

上述的方法中，优选的：将分离出的造渣用强碱溶液(优选氢氧化钠溶液)浸出，回收其中的有价金属。从造渣中分离的有价金属可以为钨、钼、钒等各种有价金属，该造渣易于被氢氧化钠溶液浸出，达到实现综合回收钨、钼、钒等稀散金属的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法首先可使得现有的各种含镍/钴的多金属合金废料得到更加充分有效地利用，有利于实现废旧资源的高效利用，更加符合循环经济的发展思路；

(2)本发明处理方法中添加的含Mn物料能同时起到合金中钨、钼、钒的氧化剂、与SiO₂反应的造渣剂、改善合金浸出性能等多方面作用，具有辅助原料利用率高，炉体使用效率高的优点；

(3)本发明添加的含锰物料中Mn、含硅物料中Si的转化会放出大量的热，甚至达到维持炉温的效果，这降低了反应处理过程中的能源消耗，经济效益显著；

(4)本发明采用MnO-SiO₂系吹炼渣型，具有熔点低，分离镍/钴与钨、钼、钒、铝、硅等金属效果好的优点，操作简单可靠；

(5)本发明不仅获得了含钨、钼、铼、钒等有价金属的造渣，而且可得到具有不规则疏松多孔形貌的镍/钴合金粉末，还最重要的是，该合金粉末和造渣的浸出性能好，这两种产物在后续的浸出工序中均无需添加催化剂，避免了体系其他杂质及有毒有害元素的引入，降低了后续各有价金属分离提纯的难度，设备容易实现，工艺的综合经济、环保优势十分显著。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-4中方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例5-7中方法的工艺流程图。

图3为本发明实施例8-10中方法的工艺流程图。

图4为本发明实施例11-13中方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将800kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别为Co 38.87％、Fe 32.45％、Cu13.45％、Si 10.15％)放入1000kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1475℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入20kg软锰矿(Mn质量含量39.86％、SiO₂质量含量13.33％)，并同时向合金熔体内部通入氮气(流量10～25m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

(4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作五次，直至合金粉末中的Si的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉632kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 39.20％，Cu 12.68％，Fe 34.12％，Si 1.58％，MnO 8.12％，获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝0.32。

(5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化浸出，氧化剂采用氧气，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.7倍，浸出温度75℃，浸出时间2.0h，铜、钴的浸出率分别为98.06％，99.10％，氧化铁渣(干计)中Fe的质量分数为47.52％。

实施例2：

一种如图1所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将800kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别为Co 25.87％、Fe 40.05％、Cu15.45％、Si 15.16％)放入1000kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1550℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入5.0kg金属锰(Mn含量99％)和12.0kg二氧化锰粉(MnO₂含量95％)，并同时向合金熔体表面通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量12m³/h、氧气流量5m³/h，)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

(4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作三次，直至合金粉末中的Si的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉659kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 32.40％，Cu 18.68％，Fe 38.12％，Si 2.33％，MnO 3.59％，获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝0.57。

(5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化浸出，氧化剂采用纯氧气和空气的混合气体，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.4倍，浸出温度90℃，浸出时间3.5h，铜、钴的浸出率分别为98.88％，99.41％，氧化铁渣(干计)中Fe的质量分数为53.62％。

实施例3：

一种如图1所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将40kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别为Co 33.83％、Fe 37.10％、Cu 16.88％、Si 5％)放入50kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1430℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入6.0kg金属锰(Mn含量99％)，并同时向合金熔体内部和表面通入空气(其中空气流量2.5m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)捞渣1次，将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离；获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝1.68。

(4)将分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉35.80kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 37.40％，Cu 18.68％，Fe 38.12％，Si 0.58％，MnO 0.87％。

(5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化浸出，氧化剂采用双氧水，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.1倍，浸出温度55℃，浸出时间6.0h，铜、钴的浸出率分别为98.32％，99.50％，氧化铁渣(干计)中Fe的质量分数为56.05％。

实施例4：

一种如图1所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将800kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别为Co 38.87％、Fe 32.45％、Cu13.45％、Si 10.15％)放入1000kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1450℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入30.0kg软锰矿(Mn含量39.86％、SiO₂13.33％)，并同时向合金熔体内部和表面通入氮气(流量10～25m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

(4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作五次，直至合金粉末中的Si的含量满足要求。将分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉632kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 39.20％，Cu 12.68％，Fe 34.12％，Si 1.58％，MnO 8.12％；获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝2.21。

(5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化浸出，氧化剂采用氧气，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.4倍，浸出温度80℃，浸出时间2.5h，铜、钴的浸出率分别为98.30％，99.10％，氧化铁渣(干计)中Fe的质量分数为48.52％。

实施例5：

一种如图2所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将40kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别为Co 33.83％、Fe 37.10％、Cu 16.88％、Si 5％)放入50kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1400℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入8.5kg金属锰(Mn含量99％)，并同时向合金熔体内部和表面通入空气(流量2.5m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)捞渣1次，将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离，获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝2.36。

(4)将分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉35.80kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 37.40％，Cu 18.68％，Fe 38.12％，Si 0.58％，MnO 0.87％。

(5)将合金粉末采用硫酸在常压下直接浸出，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.1倍，浸出温度55℃，浸出时间6.0h，铜、钴的浸出率分别为98.25％，99.31％。

实施例6：

一种如图2所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将800kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别为Co 38.87％、Fe 32.45％、Cu13.45％、Si 10.15％)放入1000kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1450℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入30kg软锰矿(Mn含量39.86％、SiO₂13.33％)和10kg锰硅合金(Mn 68％、Si 18％)，并同时向合金熔体内部通入氮气(流量10～25m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

(4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作五次，直至合金粉末中的Si的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉632kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 39.20％，Cu 12.68％，Fe 34.12％，Si 1.58％，MnO 8.12％；获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝2.80。

(5)将合金粉末采用硫酸在常压下直接浸出，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.75倍，浸出温度75℃，浸出时间2.0h，铜、钴的浸出率分别为98.80％，99.62％。

实施例7：

一种如图2所示的本发明从钴铜白合金中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将800kg钴铜白合金(主要成分的质量含量分别Co 25.87％、Fe 40.05％、Cu 15.45％、Si 15.16％)放入1000kg中频电炉中进行脱硅调质处理，设置熔炼温度1525℃，将钴铜白合金熔化形成合金熔体。

(2)向合金熔体中一次性加入7.0kg金属锰(Mn含量99％)和12.0kg二氧化锰粉(MnO₂含量95％)，并同时向合金熔体内表面通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量12m³/h、氧气流量5m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

(3)将步骤(2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

(4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作三次，直至合金粉末中的Si的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉659kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 32.40％，Cu 18.68％，Fe 38.12％，Si 2.33％，MnO 3.59％；获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝0.84。

(5)将合金粉末采用硫酸在常压下直接浸出，硫酸用量为使钴、铜全部浸出所需理论用量的1.40倍，浸出温度90℃，浸出时间3.5h，铜、钴的浸出率分别为99.02％，99.56％。

实施例8：

一种如图3所示本发明的从含镍/钴的多金属合金废料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将多金属合金熔化：本实施例的多金属合金废料来源于废催化剂火法冶炼，其合金成分为Ni 19.12％、Co 2.50％、Fe 58.10％、Mo 8.72％、W 1.08％、V 2.30％；采用50kg级中频感应炉进行吹炼造渣试验，多金属合金废料加入量为35kg，熔炼温度1500℃；

(2)添加含锰物料和含硅物料，本实施例中的含锰物料采用金属锰(Mn含量99％)，一次加入量为5.0kg，含硅物料采用硅石(SiO₂含量98％)，一次加入量9.32kg；同时向合金熔体内部和表面通入空气进行吹炼造渣；空气的通入流量(2.5m³/h)及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化；

(3)捞渣1次，将所得的造渣从合金熔体中分离；吹炼造渣中MnO/SiO₂＝1.58；

(4)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末26.92kg(干计)；合金粉末的成分中含Ni 23.30％、Co 3.82％、Fe 60.12％、MnO 0.87％；

(5)将得到的合金粉末进行酸浸；采用硫酸浸出，硫酸用量为钴、镍全部浸出所需理论用量的1.10倍，浸出温度55℃，浸出时间6.0h，Ni、Co的浸出率分别为99.25％，99.03％；

(6)将所得的含有Mo、W、V的造渣用NaOH溶液浸出，浸出温度60℃，Mo、W、V的回收率分别为96.80％、96.62％、97.00％。

实施例9：

一种如图3所示本发明的从含镍/钴的多金属合金废料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将多金属合金废料熔化：本实施例的多金属合金废料来源于废旧高温合金，其合金成分为Ni 62.72％、Co 8.54％、Fe 0.64％、Mo 1.65％、W 7.64％、Al 5.87％、Re 2.42％、Nb 0.51％、Cr 4.77％；采用1000kg级中频感应炉进行吹炼造渣，多金属合金废料的加入量为700kg，熔炼温度1700℃；

(2)添加含锰物料和含硅物料，本实施例中的含锰物料采用软锰矿(Mn含量39.86％、SiO₂13.33％)，一次加入量为40kg，含硅物料采用硅石(SiO₂含量98％)，一次加入量30.15kg；同时向合金熔体内部和表面通入空气和氧气的混合气体进行吹炼造渣；空气(12m³/h)和氧气5m³/h)的通入流量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化；

(3)捞渣1次，将所得的造渣从合金熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的合金熔体继续重复上述的步骤(2)，步骤(3)两次，直至合金粉末中的钨、钼、钒等金属达到合格水平的要求；吹炼造渣中MnO/SiO₂＝0.55；

(5)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末496.10kg(干计)；合金粉末的成分中含Ni 70.80％、Co 13.33％、MnO 9.87％；

(6)将得到的合金粉末进行酸浸；采用硫酸浸出，硫酸用量为钴、镍全部浸出所需理论用量的1.75倍，浸出温度75℃，浸出时间1.0h，Ni、Co的浸出率分别为99.30％、99.86％；

(7)将所得的含有Mo、W、V、Re、Nb、Cr、Al的造渣用NaOH溶液浸出，浸出温度75℃，Mo、W、V的回收率分别为97.25％、97.19％、96.85％。

实施例10：

一种如图3所示本发明的从含镍/钴的多金属合金废料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将多金属合金废料熔化：本实施例的多金属合金废料成分为Ni 65.80％、Co 6.72％、Mo 1.65％、W 9.00％、Al 6.53％、Re 2.23％、Ta 4.10％；采用1000kg级中频感应炉进行吹炼造渣，多金属合金废料的加入量为700kg，熔炼温度1700℃；

(2)添加含锰物料和含硅物料，本实施例中的含锰物料采用金属锰(Mn含量99％)和二氧化锰粉(MnO₂含量95％)的混合物(二者的质量比为3∶7)，一次加入量为30kg，含硅物料采用锰硅合金(Mn 68％、Si 18％)和硅石的混合物(SiO₂含量98％)，一次加入量锰硅合金10.0kg和硅石8.0kg；同时向合金熔体内部和表面通入氮气和氧气的混合气体进行吹炼造渣；氮气(8m³/h)和氧气20m³/h)的通入流量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属镍、钴几乎不氧化，而炉内的锰、钨、钼、钒其他金属则被氧化；

(3)捞渣1次，将所得的造渣从合金熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的合金熔体继续重复上述的步骤(2)，步骤(3)两次，直至合金粉末中的钨、钼、钒等金属达到合格水平的要求；吹炼造渣中MnO/SiO₂＝2.85；

(5)将分离出造渣后的合金熔体雾化成合金粉末512.0kg(干计)；合金粉末的成分中含Ni 72.30％、Co 12.50％、MnO 3.60％；

(6)将得到的合金粉末进行酸浸；采用硫酸浸出，硫酸用量为钴、镍全部浸出所需理论用量的1.45倍，浸出温度90℃，浸出时间2.0h，Ni、Co的浸出率分别为99.42％、99.56％；

(7)将所得的含有Mo、W、Re、Ta的造渣用NaOH溶液浸出，浸出温度90℃，Mo、W、Re的回收率分别为98.03％、98.56％、97.96％。

实施例11：

一种本发明的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其工艺流程图如图4所示，包括以下步骤：

1)将30kg钴镍铜锰铁合金(主要成分的质量含量分别为Co 15.62％、Ni 4.80％、Cu12.79％、Fe 24.44％、Mn 36.26％)放入50kg中频电炉中，设置熔炼温度1550℃，将钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体。

2)向合金熔体中一次性添加6.0kg硅石(SiO₂质量含量为98％)，并同时向合金熔体中通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量3m³/h、氧气流量2.5m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

3)将步骤2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作三次，直至合金粉末中Mn的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉末为22.5kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 18.52％、Cu16.68％、Ni 5.69％、Fe 38.12％、MnO 15.09％；获得的造渣中MnO/SiO₂＝0.39。

5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化工艺浸出，氧化剂采用氧气，硫酸用量为使钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.4倍，浸出温度90℃，浸出时间3.0h。钴、镍、铜的浸出率分别为99.10％、99.89％、98.06％，氧化铁渣(干计)中含Fe 48.35％(质量分数)。

实施例12：

一种本发明的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其工艺流程图如图4所示，包括以下步骤：

1)将800kg钴镍铜锰铁合金(主要成分的质量分数分别为Co 28.52％、Ni 6.71％、Cu19.33％、Fe 11.47％、Mn 25.51％、P 4.29％)放入1000kg中频电炉中，设置熔炼温度为1450℃，将钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体。

2)向合金熔体中一次性添加50kg硅石(SiO₂质量含量为98％)和锰硅合金(Si质量含量为18％)的混合物(其中硅石质量占90％、锰硅合金质量占10％)，并同时向合金熔体中通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量15.0m³/h、氧气流量10.0m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

3)将步骤2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

4)将分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)，步骤(3)循环操作四次，直至合金粉末中Mn的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉末为638kg(干计)，其主要成分的质量分数为Co 37.01％，Cu 24.16％，Ni 8.59％、Fe 14.92％、MnO 1.01％；获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝1.45。

5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化工艺浸出，氧化剂采用空气和纯氧气的混合气体，硫酸用量为使钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.7倍，浸出温度90℃，浸出时间1.5h。钴、镍、铜的浸出率分别为99.20％、99.41％、98.32％，氧化铁渣(干计)中含Fe 53.53％(质量分数)。

实施例13：

一种本发明的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其工艺流程图如图4所示，包括以下步骤：

1)将40kg钴镍铜锰铁合金(主要成分的质量分数分别为Co 10.63％、Ni 7.71％、Cu29.57％、Fe 35.16％、Mn 11.90％)放入50kg中频电炉中，设置熔炼温度为1500℃，将钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体。

2)向合金熔体中一次性添加1.25kg硅石(SiO₂质量含量为98％)，并同时向合金熔体中通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量3.5m³/h、氧气流量5.0m³/h)，进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

3)将步骤2)中生成的造渣从合金熔体中分离，造渣中MnO/SiO₂＝2.80。

4)将分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉末为34.54kg(干计)，其主要成分的质量分数为Co 12.42％、Ni 8.92％、Cu 32.05％、Fe 37.77％、MnO 5.77％。

5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化工艺浸出，氧化剂采用双氧水，硫酸用量为使钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.1倍，浸出温度55℃，浸出时间6.0h。钴、镍、铜的浸出率分别为99.34％、99.26％、98.32％，氧化铁渣(干计)中含Fe 56.10％(质量分数)。

Claims (10)

1.一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，包括如下步骤：

(1)将所述多金属合金熔化形成合金熔体；所述多金属合金含镍、钴中的至少一种；

(2)向所述合金熔体中添加含锰物料、含硅物料中的至少一种，同时通入气体进行吹炼造渣；

(3)将所得的造渣从合金熔体中分离，在所述合金熔体中保留有锰元素；

(4)将分离出造渣后的合金熔体雾化制成含有Mn元素的合金粉末；

(5)将得到的合金粉末进行酸浸处理，回收有价金属。

2.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：所述含锰物料由含锰氧化物物料、含锰金属物料、含锰合金物料中的至少一种组成；所述含硅物料由含硅氧化物物料、含硅合金物料中的至少一种组成。

3.根据权利要求2所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：含锰氧化物物料包含二氧化锰、软锰矿中的至少一种；所述含锰金属物料选用金属锰；所述含锰合金物料选用铁锰合金、锰硅合金中的至少一种；所述含硅氧化物物料选用硅石；所述含硅合金物料选用锰硅合金、铁硅合金中的至少一种。

4.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：所述通入气体进行吹炼造渣时，气体向合金熔体内部和/或表面通入。

5.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：所述气体包含空气、氧气、氮气、二氧化碳中的至少一种，所述气体的通入量及通入流速依炉内的氧分压而定。

6.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)获得的造渣为MnO-SiO₂吹炼渣型，其中MnO/SiO₂≥0.3。

7.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：将所述步骤(3)中分离出造渣后的熔体继续重复上述的步骤(2)～(3)一次以上，直至合金粉末中的有价金属达到设计标准的相应要求。

8.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：所述合金粉末中Mn元素的含量为0.5％～15％，且合金粉末中的Mn部分以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末。

9.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：所述酸浸处理为直接在硫酸体系下常压浸出或者在硫酸体系下锈蚀氧化浸出；所述硫酸的用量为使合金粉末中钴、铜全部浸出所需理论用量的1.05倍～2.5倍，浸出温度大于50℃。

10.根据权利要求1所述含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，其特征在于：将分离出的造渣用强碱溶液浸出，回收其中的有价金属。