CN109477161A - 连续吹炼含镍的硫化铜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本方法可用于吹炼含镍的硫化铜材料。一种将含镍的硫化铜材料连续吹炼为泡铜、废渣和铜镍合金的方法，包括将材料与含SiO₂和含CaO的助熔剂和煤一起在瓦纽科夫吹炼炉中熔炼以生产泡铜、具有高浓度SO₂的气体和SiO₂/CaO浓度比为3:1至1:1的熔渣，其中铁、镍和钴浓度之和不大于30wt％，单位耗氧量在150‑240nm³/吨用于吹炼的干硫化物材料的范围内；以及在单独的单元即瓦纽科夫还原炉中、使用含氧气体和烃类燃料的混合物、以在0.5至0.9的范围内的耗氧系数(α)、连同煤一起消耗该熔渣以生产废渣和铜镍合金。技术结果是使用连续方法生产泡铜、废渣和铜镍合金，其中将吹炼和回收过程在单独的单元中即两个单区瓦纽科夫炉中分开。

Description

连续吹炼含镍的硫化铜材料的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，特别涉及吹炼(converting)含镍的硫化铜材料的方法。

该方法可用于吹炼含镍的硫化铜材料以生产泡铜(blister copper)、废渣和铜镍合金。

背景技术

连续吹炼含镍的硫化铜材料的方法需要复合设备(complex)，其由两个熔炉组成，例如两个瓦纽科夫(Vanyukov)炉。在瓦纽科夫吹炼炉中与含SiO₂和CaO的助熔剂(flux)一起进行含镍的硫化铜材料的氧化熔炼以生产泡铜、含有高浓度SiO₂的气体以及富含铜和镍氧化物的熔渣，熔渣通过溢流槽连续进入连续吹炼复合设备的第二熔炉，也就是进入瓦纽科夫还原炉，在那里，使用含氧气体、烃类燃料和煤的混合物，在0.5-0.9的范围内的耗氧系数(α)下利用还原气体混合物处理熔渣以生产废渣和铜镍合金。除了含镍的硫化铜材料，将含铜和含镍的副产物也加入到瓦纽科夫吹炼炉和还原炉中。

由两个瓦纽科夫炉组成的连续吹炼复合设备的主产物是泡铜、含有高浓度SiO₂的气体、废渣以及铜镍合金。废渣的化学组成允许将其用于建筑行业或充填矿山，铜镍合金的组成是用于生产商业产品的基础。

用于连续吹炼液态和固态硫化物材料的已知方法(RU No2071982)包括将硫化物材料输入到熔炉中，通过均匀设置在熔炉侧壁的水平吹风设备将含氧高炉煤气供给到物质-金属-熔渣乳液中，以及将液态吹炼产物从熔炉中移出。前述方法的缺点是可能在熔渣层和铜层之间周期性形成中间物质层。中间物质层的出现不可避免地形成半泡铜而不是泡铜。因为允许周期性生产半泡铜，连续吹炼的给定技术还提供了这种情况下所需要的最终吹炼的操作。这种吹炼方法的缺点是最终吹炼操作时裹入的镍熔渣的形成以及硫的不当利用。在炉中生产半泡铜而不是泡铜的情况下，应该考虑这种技术的缺点，如较低的铜直接回收为泡铜，因为该方法没有提供消耗氧化熔炼期间形成的熔渣的操作。

还已知一种将铜精矿吹炼为泡铜的方法(RU№2169202)，包括装料、清除熔体并形成熔渣和泡铜，以及排出熔炼产物。进行精矿的氧化熔炼时，装载的精矿和含氧气体进料的比例为1.0-1.3，该比例是在理论上将全部的硫和杂质(Fe、Ni、Co)氧化为氧化物所需要的，并且在排出熔渣之前，周期性进行氧化熔炼，在消耗熔渣时，装载的精矿和含氧气体进料的比例变为0.3-1.0，该比例是在理论上将全部的硫和杂质(Fe、Ni、Co)氧化为氧化物所需要的，与此同时熔渣中铜氧化物从35％降到22％。这种泡铜生产方法的缺点是消耗工艺后在熔渣中残留相当高含量的铜。这是因为在熔渣的还原中铁、钴和镍被硫化物精矿通过交换反应从精矿中转移到熔渣中，这导致在铜的浓度降低的背景下熔渣中铁和镍的浓度大幅地增加。当试图进一步降低熔渣中的铜时，熔渣中铁和镍的浓度甚至会进一步增加，由于均匀的硅酸盐熔体的饱和，会发生固态镍-铁尖晶石的沉降。熔渣中出现大量固态尖晶石的后果是不可避免的熔渣起泡和发生意外事件。

将两个过程(氧化和还原)合并在一个熔炉空间中导致熔炼产物组成(铜、熔渣和废气)的易变性，这使得很难自动控制这种技术。

熔渣和铜水平的易变性意味着熔渣与耐火炉衬的周期性接触，熔渣由于高浓度的铜氧化物(在氧化阶段铜的浓度达到35wt％)而具有侵蚀性，这会导致后者的快速磨损。

与本发明在技术和技术本质上最接近的是一种利用含有SiO₂和CaO的助熔剂连续吹炼含铜和含镍硫化物材料的方法(RU№2359046)，该方法在具有两个区的熔炉中生产泡铜、工艺熔渣和包含高浓度SO₂的气体，其中氧化熔炼在氧化区中进行，而熔渣消耗在还原炉区中连续进行，其中使用含氧气体和烃类燃料的混合物，耗氧系数(α)为0.5-0.9。在氧化熔炼时一起加入含有CaO的助熔剂和含有SiO₂的助熔剂以获得SiO₂:CaO比例为3:1-1:1的熔渣，确定用于氧化熔炼的助熔剂总消耗量以将熔渣中铁、镍和钴浓度之和维持在不大于30wt％。在熔渣还原阶段，将固态燃料(例如煤)与烃类燃料一起加入。这种方法的显著缺点是：由于在该工艺的特定阶段从熔渣中回收活性的镍和铁，随后转移到泡铜中，没有根据镍含量改变任何的泡铜的调节性质的氧化熔炼熔渣不能被深度还原，因此使得其低于进一步火焰精炼的标准。因此，在两区瓦纽科夫炉中得到的熔渣包含大量的铜和镍氧化物(分别超过11％和超过6％)，这使得它成为一种丰富的产品，需要在额外的铜和镍回收阶段进行加工。这种熔渣的吹炼对高温冶金的镍生产路线造成了额外的负担，其中熔渣被引导到额外的铜和镍回收。这种方法被认为是最接近的相似方法。

发明内容

本发明的一个目的是开发一种方法，用于连续吹炼含镍的硫化铜材料以生产泡铜、熔渣(其组成对应于次品标准渣(poil standards slag)，即废渣)和铜镍合金。为了达到预期目的，吹炼和回收过程必须由单独的单元分开，即通过溢流槽连接的两个单区瓦纽科夫炉。

一个技术效果是通过连续方法生产泡铜、废渣和铜镍合金，其中吹炼和回收过程由单独的单元分开，即两个单区瓦纽科夫炉。

能实现这些技术效果是由于与最接近的类似方法相比，在将含镍的硫化铜材料连续吹炼为泡铜、废渣和铜镍合金的方法中，包括将含有SiO₂和CaO的助熔剂连同煤一起氧化熔炼以生产泡铜、高SO₂浓度的气体、SiO₂:CaO浓度比为3:1-1:1的熔渣，其中铁、镍和钴浓度之和不超过30wt％，单位耗氧量(特定耗氧量，specific oxygen consumption)为150-240nm³/吨用于吹炼的干硫化物材料，然后连同煤一起、以0.5-0.9的耗氧系数(α)、利用含氧气体和烃类燃料的混合物消耗该熔渣，熔渣消耗在一个单独的单元中进行，即瓦纽科夫还原炉，其中，产生废渣和铜镍合金。

该方法的特征在于，在熔渣消耗期间产生作为生产商业产品的基础的铜镍合金。

此外，该方法的特征在于，在氧化熔炼过程中加入含CaO的助熔剂和含SiO₂的助熔剂，以生产SiO₂:CaO浓度比为0.4:1至3:1的熔渣。

此外，该方法的特征在于，利用高达氧化阶段获得的熔渣重量的15％的煤提供还原。

该方法的特征还在于副产物含有铜和镍。

附图说明

要求保护的用于在两个熔炉(即两个瓦纽科夫炉)的复合设备中连续吹炼含镍的硫化铜材料的方法如图1所示。将含镍的硫化铜材料与含SiO₂的助熔剂和含CaO的助熔剂一起加入到连续吹炼复合设备的瓦纽科夫吹炼炉1中。通过炉风口2将氧气-空气混合物和气体燃料添加到瓦纽科夫炉1中。在瓦纽科夫吹炼炉1的熔炼过程中形成的泡铜被连续地释放到混合器3中，并且具有高含量的铜、镍和铁的熔渣进入连续吹炼复合设备的第二炉，即瓦纽科夫还原炉4，其中通过减少气体-空气混合物以及煤来消耗熔渣以生产废渣和铜镍合金。在缺氧条件下天然气在氧气-空气混合物中燃烧的结果是形成了还原气体-空气混合物。氧化和还原过程的温度保持在1350℃的水平。

吹炼炉1(泡铜)和还原炉4(废渣和铜镍合金)的熔炼产品被假设为连续排出。为了排出熔炼产品，提供了位于熔炉相对端部的虹吸式装置(图中未示出)。以两个瓦纽科夫炉1和4的复合设备形式提出的工艺的连续性为瓦纽科夫吹炼炉1中的熔渣和泡铜以及瓦纽科夫还原炉4中的熔渣和铜镍合金的水平的恒定性铺平了道路，这是这个工艺的一个重要优势。泡铜通过虹吸型装置连续排出到为其设计的混合器3中，然后送至阳极精炼以生产铜阳极。新方法氧化阶段的熔渣组成的一个特例是它含有4:1-5:1的铜和镍，这有利于生产有价值的铜镍合金，例如“melchior”合金。通过将这种熔渣深度还原到次品标准，生产了具有一定铁含量的铜镍合金，这是生产商业产品的基础。这种铜镍合金可以在高温冶金的镍生产中吹炼，或者进入氧化精炼阶段以去除铁并生产商业产品，其成分在俄罗斯国家标准条件下确定(“melchior”合金，“neusilber”等)。

所开发方法的一个重要特征是，在瓦纽科夫吹炼炉1中吹炼含有贵金属和铂族金属的材料的情况下，这些金属几乎完全回收到泡铜并且不会转移到熔渣中并进料到瓦纽科夫还原炉4中。它提供了一种铜镍合金的生产，在瓦纽科夫还原炉4中几乎不含贵金属、铂族金属。

很明显，瓦纽科夫还原炉4的合金是更优选在精炼和铸造操作之后作为商品供应给顾客的。

在瓦纽科夫还原炉4中生产的熔渣是废料。其化学成分可用于建筑行业或充填矿山。

含镍的硫化铜材料中含有的所有硫都进入瓦纽科夫吹炼炉1的气相中。

具体实施方式

由于在瓦纽科夫吹炼炉中进行并生产泡铜的连续吹炼过程的氧化阶段已经通过了广泛的研究并且目前已经充分研究过(Tsymbulov L.B.，Knyazev M.V.，Tsemekhman L，Sh.A method for converting copper sulphide materials to blister copper//俄罗斯联邦在2008年1月9日的专利№2359046。Pigarev S.P.Structure and features ofslag melts of the continuously converting nickel-containing copper sulphidematerials.圣彼得堡博士学位论文的摘要。2013.21p.)，所提出的发明基于新方法的还原阶段的实验研究数据，并搜索提供生产废渣和铜镍合金的条件，铜镍合金是生产商业产品(例如“melchior”合金)的基础，其如今在工业中被广泛用作具有高防腐性能的合金，并且还用于生产家用产品和珠宝。

实验研究的方法如下。一种在内部具有刚玉坩埚的刚玉反应器，其中含有初始熔渣，即氧化阶段熔渣，其组成如下：wt％：Cu-17.9；Ni-5.6；Fe-23.1；Co-0.135；SiO₂-27.5；CaO-11.9；Al₂O₃-3.1；MgO-0.79。然后在改变电感器电压的情况下运行该炉，并加热至1350℃的操作温度。

在熔渣熔炼之后，通过氧化铍管用下列组成的还原气体混合物清除熔体，vol％：CO-44；CO₂-38；H₂-18。氧气和还原气体混合物的分压对应于在“α”值(α)＝0.6时天然气燃烧期间产生的混合物中的氧气的分压。

在实验室实验中，通过气体混合物清除熔体的持续时间从0到50分钟变化。气体混合物流速为0.8l/min。在完成清除后，使熔体沉降15分钟，然后关闭熔炉。之后，将具有熔体的坩埚从炉中取出并冷却，并将熔渣与金属合金分离。

在适当的样品制备后，通过原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法分析了熔渣和金属合金。

由进行的实验研究产生的金属合金和熔渣的化学组成列于表1中。

首先，当改变通过还原气体混合物清除熔渣的时间时，我们考虑根据铜和镍含量的熔渣组成的变化。这种相关性呈现在图2中。

从图2中可以看出，随着通过还原气体混合物清除熔渣的时间增加，熔渣中铜含量急剧下降，从清除的第17分钟开始，在铜含量降低的背景下，熔渣中的镍含量也有大幅下降。在清除熔渣第35分钟后，熔渣中铜和镍浓度的降低变得非常微不足道。

从图3所示的图中可以看出，熔渣中铜(a)和镍(b)含量的减少伴随着金属合金中镍含量的增加，达到其含量的最大值21.5％，熔渣中铜和镍浓度分别为0.8％和0.4％。熔渣中铜和镍含量进一步降低至标准值的特征在于金属合金中镍含量的降低，这与活性铁回收的开始及其向金属合金的转移有关。随后将详细讨论这一点。

由于所提出的连续吹炼含镍的硫化铜材料的新方法假定一方面生产具有一定比例的铜和镍以及其中具有一定标准含量的铁的合金，另一方面同时生产废渣，有必要选择最佳技术参数以在执行时重点关注。

因此，让我们考虑通过还原气体混合物清除时熔渣和铜镍合金成分的变化动态(图4)。

图4示出了线图，其表征了金属合金中镍和铁含量的变化，这取决于通过还原气体混合物清除熔渣的时间。根据通过还原气体混合物清除熔渣的时间，熔渣中铜和镍含量的变化也绘制在所考虑的图表上。

首先，在所呈现的线图中，应该注意废渣中的铜和镍含量以及通过还原生产的金属合金中的镍和铁含量之间的相关性。在活性镍还原过程中，从清除的第5分钟到第30分钟，熔渣中铜和镍的浓度均显著下降，但残余含量仍相当高(Cu-0.8％；Ni–0.4％)，并且熔渣不能看做废渣。

只有当活性铁还原开始时，才有可能降低铜和镍的浓度以破坏(spoil)内容物。

因此，一方面，为了获得铜镍合金中的标准铁含量，特别是在“melchior”(Fe≤0.5％)中，有必要在消耗处理期间争取最小的铁还原率。

另一方面，只有当生产铁浓度为5％或更高的合金时才能根据铜和镍含量进行熔渣的深度还原，这在生产品牌铜镍合金时需要在精炼阶段进行额外的支出。在这方面，建议进行消耗过程，直到铜镍合金中的铁浓度达到～6％。在这种情况下，将获得具有以下组成的废渣，wt％：Cu-0.45；Ni-0.17；Fe-30.3；SiO₂-37.5；CaO-16.2；Al₂O₃-5；MgO-1。铜镍合金的组成如下，wt％：Cu-73.2；Ni-20.5；Fe-6.1。

为了用这种合金制造商业产品，例如以“melchior”合金的形式，必须进行精炼阶段，在该阶段中铜镍合金中的铁含量可以降低到标准值。生产的精炼金属合金中的Cu:Ni比率在4:5-5:1的范围内，与商业产品的组成相匹配。在氧化精炼过程中形成的熔渣(其基本为铁氧化物)被供应到连续吹炼复合设备，即供应到瓦纽科夫吹炼炉1的工艺氧化阶段。可以生产其他类型的产品，其成分根据俄罗斯国家标准的条件确定。如上所述，所开发方法的一个具体特征是，在原料中存在的贵金属和铂族金属在吹炼阶段几乎完全转移到泡铜中，并且新型产品的生产不会导致这些金属的额外损失。

工业实用性

所开发的方法具有显著的优点--根据短流程图生产新的商业产品的可能性，通常大大降低了冶金工厂在商业产品生产上的费用。

表1：

Claims (6)

1.一种将含镍的硫化铜材料连续吹炼为泡铜、废渣和铜镍合金的方法，包括将含镍的硫化铜材料与含SiO₂和含CaO的助熔剂连同煤一起氧化熔炼以生产泡铜、具有高浓度SO₂的气体、SiO₂:CaO浓度比为3:1至1:1的熔渣，其中铁、镍和钴浓度之和不大于30wt％，单位耗氧量为在150-240nm³/吨用于吹炼的干硫化物材料的范围内；以及使用含氧气体和烃类燃料的混合物、以在0.5至0.9的范围内的耗氧系数(α)连同煤一起消耗所述熔渣，其特征在于，所述熔渣的消耗是在单独的单元即瓦纽科夫还原炉中进行的，从而生产废渣和铜镍合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为生产商业产品的基础的铜镍合金是在消耗熔渣期间生产的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，连同含SiO₂的助熔剂一起，将含CaO的助熔剂供应至氧化熔炼过程以生产SiO₂:CaO浓度比为0.4:1-3:1的熔渣。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供高达氧化阶段生产的熔渣的重量的15％的煤以进行还原。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向瓦纽科夫吹炼炉和还原炉供应副产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述副产物含有铜和镍。