CN107557597A - 一种锑冶炼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锑冶炼的方法，包括以下步骤：（1）将锑矿和含Mn的造渣剂混合得到混合物料，以质量计，该混合物料中Sb含量为15%~50%，S含量≥5%，Mn/SiO₂=0.3~2.0；（2）将含碳物料和步骤（1）配好的混合物料按质量比≤0.20进行配比，然后加入到熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为950℃~1400℃，熔炼时间≥15min；（3）分离回收产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。本发明的方法具有锑回收率高、能耗低、生产效益好的优点，获得的高浓度的SO₂烟气利于SO₂制酸，获得的锑锍可以有效富集回收金锑矿、含银锰矿中的贵金属金银等，综合回收与经济效益显著。

Description

一种锑冶炼的方法

技术领域

本发明属于火法冶金，尤其涉及一种富氧熔池炼锑的方法。

背景技术

锑是我国的优势矿产资源，是国家保护性开采的特定矿种，并在发达国家被列为战略物资。我国作为世界上最大的锑品生产和出口国，锑品的产量占全球的80%以上。

目前，我国的锑冶炼主要采用鼓风炉挥发熔炼工艺，其将锑精矿、铁矿石、石灰石和焦碳分层布料于鼓风炉内进行吹氧熔炼，熔炼产出锑氧粉、锑锍和钙铁硅渣。该工艺虽然具有原料适应性强、床能力大等优点，但是，由于鼓风炉单位产能低、热利用率低、能耗高、燃料和还原剂为较昂贵的冶金焦炭，且每吨精锑需耗焦炭700kg-800kg，导致生产成本高；其产生的烟气中SO₂浓度极低，仅1%-2%，无法制酸回收，并且因炉子密封差，炉况不好时，烟尘、烟气会泄漏污染空气，生产环境较差。该工艺与国家的“节能降耗”产业政策不符，随着国家环境保护标准要求越来越严厉，鼓风炉熔炼工艺将处于技术落后状态而遭到淘汰。

为了解决鼓风炉炼锑存在的问题，大量研究将熔池熔炼技术引入到了锑冶炼中，如申请号为200710050357.0的中国专利公开了一种铅锑矿氧气熔池熔炼方法，其将铅锑矿或铅锑矿与铅精矿的混合矿与熔剂（铁矿石、石灰石或石英）、烟尘、固体燃料加入到熔融的氧化底渣中，基于FeO-CaO-SiO₂渣型进行氧化熔炼，直接产出铅锑合金和可供烟化处理的氧化熔炼炉渣。虽然氧化熔炼产出炉渣中Pb含量可低于2%，但是渣中Sb含量却高达5%以上，导致Sb在渣中的损失高。申请号为201010100003.4的中国专利公开了一种顶吹熔池熔炼炼锑方法，其将锑矿、铁矿石、石灰石和块煤按一定比例投入到氧气顶吹熔池熔炼炉内进行熔炼。申请号为201010264738.0的中国专利公开了一种辉锑矿采用底吹熔池熔炼连续炼锑的生产方法，其将辉锑矿、铁矿石、石子和无烟煤计量后进入底吹氧化熔炼炉中进行熔化、反应，产出烟气和熔体；熔体进入电热前床中沉降分离，产出弃渣、锑锍和贵锑。

可以说，上述开发的锑冶炼新技术，仅仅是采用了较先进的熔池熔炼装置，如氧气顶吹炉、底吹炉等，而熔炼原理仍然沿袭着鼓风炉挥发熔炼的技术特征，采用铁矿石、石灰石和石英石作造渣剂，基于FeO-CaO-SiO₂渣型进行熔炼。但是，熔池熔炼装置中物料的反应动力学完全不同于鼓风炉熔炼，特别是锑这种极易挥发的物料，差别更加明显。上述的半工业试验均表明：因锑极易挥发，硫化锑氧化所放出的热量主要释放在熔池表面，而熔池内部则无法获得有效的热量，导致炉渣恶化，生产无法顺利进行。为了改善熔池的热供应，不仅需要添加大量的碳质燃料，还需要供应大量的氧气，这又导致炉内氧化性气氛增强，无法获得稳定的贵锑和锑锍相，无法实现金、银等贵金属的有效回收，且渣中锑含量非常高。正是由于上述原因，现有富氧熔池炼锑技术还无法满足工业应用要求，现行锑冶炼仍是采用原始的鼓风炉挥发熔炼技术，急需开发工业可行的富氧熔池熔炼技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种烟气SO₂浓度高、能耗低且资源综合回收效益好的锑冶炼方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种锑冶炼的方法，包括以下步骤：

（1）将锑矿和含Mn的造渣剂进行混合，得到混合物料，以质量计，所述混合物料中Sb含量为15%~50%，S含量≥5%，Mn/SiO₂=0.3~2.0；

（2）将含碳物料和步骤（1）配好的混合物料按质量比≤0.20进行配比，然后加入到熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为950℃~1400℃，熔炼时间≥15min；

（3）分离回收步骤（2）的产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。

本发明的方法是基于我们最新的研究成果，其原理主要是利用MnO的稳定性介于Sb₂O₃和CO的稳定性之间这一特性。在熔炼过程中，含碳物料中的C和含Mn造渣剂中的Mn可顺利转化为CO/CO₂和MnO，而锑精矿中的Sb又不被氧化为难挥发的Sb₂O₄、Sb₂O₅，实现熔池内大部分的Sb以Sb₂S₃形式直接挥发进入烟气，并在炉顶被氧化后以锑氧烟尘形式回收；剩下少部分的Sb₂S₃则与含锑物料中的少量Fe一起形成锑锍，同时捕集物料中的贵金属（如Au、Ag等），实现贵金属的综合回收。因熔炼过程中C和Mn可顺利转化为CO/CO₂和MnO，C的氧化转化可以为熔池提供热量，保证熔池的热供应；而含Mn造渣剂中的Mn转化为MnO后与物料中的SiO₂形成以MnO和SiO₂为主要元素组成的炉渣。

上述的方法，优选的，所述炉渣的渣型为MnO-SiO₂型炉渣、MnO-SiO₂-Al₂O₃型炉渣、MnO-CaO-SiO₂型炉渣、MnO-CaO-SiO₂-Al₂O₃型炉渣中的至少一种。当混合物料中Al₂O₃、CaO的含量超过3%时，可导致炉渣中的Al₂O₃、CaO含量升高，使得实际炉渣成为MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系、MnO-CaO-SiO₂三元系、或MnO-CaO-SiO₂-Al₂O₃四元系渣型。

上述的方法，优选的，所述造渣剂为含Mn物料、或含Mn物料和含Si物料的混合物、或含Mn物料和含Ca物料的混合物、或含Mn物料、含Si物料和含Ca物料的混合物；所述含Mn物料为碳酸锰矿、氧化锰矿、硫化锰矿和/或含Ag锰矿，所述含Si物料为石英石、河砂和/或石子，所述含Ca物料为石灰石和/或白云石。

本发明是以MnO和SiO₂为主要元素组成的渣型冶炼，因锑矿中一般不含有Mn，因此，本发明所述的造渣剂中必须加入含Mn物料。更优选的，所述含Mn物料为硫化锰矿和/或含Ag锰矿。与硫化锑极易挥发不同，硫化锰难挥发，造渣剂中含有的硫化锰可以在熔池内发生氧化反应，而非直接挥发进入烟气，实现对熔池的大量供热，降低碳质燃料的消耗，达到节能降耗要求；并且硫化锰中的S被氧化后，还能提高烟气SO₂浓度，利于烟气SO₂的制酸，降低环境污染。而造渣剂中添加含Ag锰矿，因熔炼过程产出的锑锍可捕集其中的Ag，实现贵金属的综合回收，对提高工艺的经济效益非常有利。

上述的方法，优选的，以质量计，所述步骤（1）的混合物料中Sb含量为25%~45%，S含量≥10%。S的氧化可为熔池提供大量的热，有效减少碳质燃料的消耗，降低工艺的能耗；将Sb和S的质量分数控制在本发明的范围内，可以提高熔炼的经济效益。

上述的方法，优选的，以质量计，所述步骤（1）的混合物料中CaO含量≤20%，Al₂O₃含量≤20%。更优选的，所述步骤（1）的混合物料中CaO含量≤18%，Al₂O₃含量≤15%。

上述的方法，优选的，所述步骤（1）的混合物料中Mn和SiO₂的质量比Mn/SiO₂=0.35~1.55。

为了保证炉渣具有较高的流动性和稳定性，同时有效降低熔炼所需的温度，降低渣中Sb的溶解度，需将Al₂O₃含量、CaO含量以及Mn/SiO₂质量比控制在本发明的范围内。

上述的方法，优选的，为了保证炉内，特别是熔池内的热量供应，所述步骤（2）中需添加含碳物料，所述含碳物料为焦碳、煤、天然气、重油中的一种或几种；所述含碳物料的添加量与混合物料的质量比为0.02~0.18。

上述的方法，优选的，所述熔炼炉为富氧顶吹熔炼炉、富氧底吹熔炼炉或富氧侧吹熔炼炉；步骤（2）中鼓入富氧空气控制所述熔炼炉内的富氧浓度为21%~95%。更优选的，步骤（2）中鼓入富氧空气控制所述熔炼炉内的富氧浓度为30%~80%。

上述的方法，优选的，所述步骤（2）中控制熔炼温度为1100℃~1350℃。

上述的方法，优选的，所述步骤（1）中锑矿为硫化锑矿、氧化锑矿、高锑烟灰、含锑渣中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的锑冶炼方法是基于Mn和Sb氧化能力差异大的原理，通过添加含Mn造渣剂进行以MnO和SiO₂为主要元素构成的渣型熔炼，不仅很好地解决了早期添加含Fe物料以FeO-CaO-SiO₂渣型熔炼难以工业实施的难题，还具有锑回收率高、能耗低、生产效益好的优点；

（2）本发明的锑冶炼方法以硫化锰矿作造渣剂，其提供的硫源不仅可以为熔池提供能量，降低能耗，还可以获得高浓度的SO₂烟气，利于SO₂制酸，避免低浓度SO₂烟气带来的环境污染问题；

（3）本发明的锑冶炼方法在熔炼过程可以获得一定质量的锑锍，其可有效富集回收金锑矿、含银锰矿中的贵金属金银等，综合回收与经济效益显著。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的锑冶炼的方法，包括以下步骤：

（1）将锑矿和造渣剂进行混合，得到混合物料，其中锑矿为硫化锑矿（含Sb 42.85wt%、S20.10wt%），造渣剂为硫化锰矿；以质量计，该混合物料中Sb含量为43%，S含量为28%，Al₂O₃含量为2%，CaO含量为1.5%，Mn/SiO₂=1.8；

（2）将含碳物料（粒煤）和步骤（1）配好的混合物料按质量比为0.05进行配比，然后加入到富氧侧吹熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为1200℃，熔炼时间为20min，富氧浓度为75%；

（3）分离回收步骤（2）的产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。

本实施例产出的烟气中的SO₂浓度为18%，达到制酸要求，烟气中含锑氧，且Sb含量≥81%；炉渣主要含有MnO和SiO₂，为MnO-SiO₂型炉渣，含锑仅1.1%。

实施例2：

一种本发明的锑冶炼的方法，包括以下步骤：

（1）将锑矿和造渣剂进行混合，得到混合物料，其中锑矿为硫化锑矿（含Sb 35.28wt%、S18.23wt%），造渣剂为锰矿；以质量计，该混合物料中Sb含量为38%，S含量为22%，Al₂O₃含量为12%，CaO含量为2.0%，Mn/SiO₂=0.5；

（2）将含碳物料（粉煤）和步骤（1）配好的混合物料按质量比为0.09进行配比，然后加入到富氧侧吹熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为1250℃，熔炼时间为90min，富氧浓度为50%；

（3）分离回收步骤（2）的产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。

本实施例产出的烟气中的SO₂浓度为18%，达到制酸要求，烟气中含锑氧，且Sb含量≥81%；炉渣主要含有MnO、SiO₂和Al₂O₃组成，为MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系渣型，含锑仅0.9%。

实施例3：

一种本发明的锑冶炼的方法，包括以下步骤：

（1）将锑矿和造渣剂进行混合，得到混合物料，其中锑矿由硫化锑矿、铅锑矿和氧化锑矿混合而成（含Sb31.80wt%、S15.13wt%、Au70g/t），造渣剂为含Ag硫化锰矿、氧化锰矿和石灰石组成；以质量计，该混合物料中Sb含量为25%，S含量为20%，Al₂O₃含量为2%，CaO含量为17%，Mn/SiO₂=0.95；

（2）将含碳物料（天然气）和步骤（1）配好的混合物料按质量比为0.12进行配比，然后加入到富氧底吹熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为1300℃，熔炼时间为35min，富氧浓度为30%；

（3）分离回收步骤（2）的产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。

本实施例产出的烟气中的SO₂浓度为11%，达到制酸要求；炉渣主要含有MnO、CaO和SiO₂，为MnO-CaO-SiO₂三元系渣型，含锑0.6%，锑锍中Ag的回收率达到91%。

实施例4：

一种本发明的锑冶炼的方法，包括以下步骤：

（1）将锑矿和造渣剂进行混合，得到混合物料，其中锑矿由硫化锑矿、高锑渣和高锑烟灰混合而成，造渣剂由硫化锰矿、氧化锰矿、石灰石（CaO）和石英石（SiO₂）组成；以质量计，该混合物料中Sb含量为20%，S含量为10%，Al₂O₃含量为12%，CaO含量为8%，Mn/SiO₂=1.4；

（2）将含碳物料（粒煤和重油按质量比5：1混合后的混合物）和步骤（1）配好的混合物料按质量比为0.15进行配比，然后加入到富氧侧吹熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为1100℃~1250℃，熔炼时间为70min，富氧浓度为55%；

（3）分离回收步骤（2）的产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。

本实施例产出的烟气中的SO₂浓度为15%，达到制酸要求；炉渣为MnO-CaO-SiO₂-Al₂O₃型炉渣，含锑1.5%。

Claims (10)

1.一种锑冶炼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锑矿和含Mn的造渣剂进行混合，得到混合物料，以质量计，所述混合物料中Sb含量为15%~50%，S含量≥5%，Mn/SiO₂=0.3~2.0；

（2）将含碳物料和步骤（1）配好的混合物料按质量比≤0.20进行配比，然后加入到熔炼炉内，混合物料在炉内被鼓入的富氧空气氧化，控制熔炼温度为950℃~1400℃，熔炼时间≥15min；

（3）分离回收步骤（2）的产物，得到含锑氧的烟气、锑锍和炉渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炉渣的渣型为MnO-SiO₂型炉渣、MnO-SiO₂-Al₂O₃型炉渣、MnO-CaO-SiO₂型炉渣、MnO-CaO-SiO₂-Al₂O₃型炉渣中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述造渣剂为含Mn物料、或含Mn物料和含Si物料的混合物、或含Mn物料和含Ca物料的混合物、或含Mn物料、含Si物料和含Ca物料的混合物；所述含Mn物料为碳酸锰矿、氧化锰矿、硫化锰矿和/或含Ag锰矿，所述含Si物料为石英石、河砂和/或石子，所述含Ca物料为石灰石和/或白云石。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以质量计，所述步骤（1）的混合物料中Sb含量为25%~45%，S含量≥10%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以质量计，所述步骤（1）的混合物料中CaO含量≤20%，Al₂O₃含量≤20%。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的混合物料中Mn和SiO₂的质量比Mn/SiO₂=0.35~1.55。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中含碳物料为焦碳、煤、天然气、重油中的一种或几种；所述含碳物料的添加量与混合物料的质量比为0.02~0.18。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述熔炼炉为富氧顶吹熔炼炉、富氧底吹熔炼炉或富氧侧吹熔炼炉；步骤（2）中鼓入富氧空气控制所述熔炼炉内的富氧浓度为21%~95%。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中控制熔炼温度为1100℃~1350℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中锑矿为硫化锑矿、氧化锑矿、高锑烟灰、含锑渣中的一种或几种。