CN104470850B - 二氟磷酸盐的制造方法 - Google Patents

二氟磷酸盐的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104470850B
CN104470850B CN201480001880.2A CN201480001880A CN104470850B CN 104470850 B CN104470850 B CN 104470850B CN 201480001880 A CN201480001880 A CN 201480001880A CN 104470850 B CN104470850 B CN 104470850B
Authority
CN
China
Prior art keywords
difluorophosphoric acid
thick
difluorophosphoric
difluorophosphate
acid salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480001880.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104470850A (zh
Inventor
近壮二郎
西田哲郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stella Chemifa Corp
Original Assignee
Stella Chemifa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stella Chemifa Corp filed Critical Stella Chemifa Corp
Publication of CN104470850A publication Critical patent/CN104470850A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104470850B publication Critical patent/CN104470850B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Abstract

本发明提供一种二氟磷酸盐的制造方法，其可简便且有利于工业性制造高纯度的二氟磷酸盐。所述二氟磷酸盐的制造方法包括：使氢氟酸水溶液和磷的卤氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)反应而生成粗二氟磷酸的工序；通过使碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物与所述粗二氟磷酸反应，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及对所述含有二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去粗二氟磷酸的工序、或者通过结晶化使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将在固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序中的任一工序。

Description

二氟磷酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及简便且能够有利于工业制造高纯度的二氟磷酸盐的二氟磷酸盐的制造方法。
背景技术
近年来，正在积极地探讨将离子液体用作电池、电容器的电解液、或者将离子液体用作镀敷液体。在现有的电池或双电层电容器中，作为电解液，一直以来使用水系电解液或有机系电解液。但是，水系电解液存在受到水的分解电压制约的问题。另外，有机系电解液存在耐热性、或安全方面的问题。而离子液体具备阻燃性、不挥发性这样的安全上非常优良的特征，而且电化学稳定性高。因此，离子液体特别适合作为高温环境下使用的电池或双电层电容器的电解液。
为了将离子液体用作电池或双电层电容器的电解液，正在探讨包含各种阳离子和阴离子的离子液体。例如，非专利文献1中报道了一种离子液体，具有以二氟磷酸盐作为阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸盐的特性。另外，非专利文献2中报道了该1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸盐具有与作为代表性的离子液体而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电压性，非常适合用作双电层电容器的电解质。
作为所述1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸盐的制造方法，依照非专利文献1，可通过使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓与二氟磷酸钾在丙酮中反应，再使过滤了副产物的氯化钾后的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，蒸馏除去丙酮来制造。由于电解液中的杂质对于电池或双电层电容器的性能有显著的影响，因此在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能降低杂质。由于离子液体为难挥发性的，且在宽的温度范围内呈现液体状态，因此难以通过所谓蒸馏或再结晶的精制方法来降低杂质。因此，为了合成高纯度的离子液体，必须使用高纯度的原料。因而非专利文献1所公开的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸钾中所包含的杂质尽可能地少。
在此，作为二氟磷酸钾等二氟磷酸盐的制造方法，例如，公开在下述专利文献1～专利文献8、及非专利文献3～非专利文献7中。
非专利文献3及非专利文献4中公开了一种使氟化铵或酸性氟化钠等与五氧化二磷作用得到二氟磷酸盐的方法。但是其中所公开的制造方法中，除了生成二氟磷酸盐以外，还副产大量的单氟磷酸盐或磷酸盐、水。因此，接下来的精制步骤的负担大，难以称之为有效的制造方法。
非专利文献5中公开一种将P2O3F4(二氟磷酸酐)与例如Li2O或LiOH等氧化物或氢氧化物作用来获得所期的二氟磷酸盐的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂贵，且不易取得纯度高的二氟磷酸酐，因此该制造方法不利于工业生产。
专利文献1中公开一种通过混合熔解六氟磷酸钾与偏磷酸钾得到二氟磷酸钾的方法。但该制造方法中，由于熔融六氟磷酸钾及偏磷酸钾时所使用的坩锅存在二氟磷酸钾会受到污染的问题。另外，熔融中也必须实现700℃这样的高温环境。因此，就制品的纯度或生产性的观点而言，专利文献1中所公开的制造方法也难以称为优选的方法。
非专利文献6中公开一种通过将尿素和磷酸二氢钾及氟化铵熔解、反应来制造二氟磷酸钾的方法。此制造方法中，由于可将反应温度抑制于170℃左右，因此与专利文献1的反应条件相比可实现工业性生产。但必须将大量副产的氨气进行废弃处理，另外，也存在会大量残留氟化铵的问题。因而，就制造效率或制品的纯度的观点而言，非专利文献6中所公开的制造方法也不是优选的方法。
非专利文献7中公开了通过使氯化碱金属与过量的二氟磷酸反应，并将副产的氯化氢及剩余的二氟磷酸通过加热减压干燥而蒸馏除去得到二氟磷酸盐的方法。然而，即使是使用充分高纯度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸盐中仍会残留大量作为杂质的单氟磷酸盐或氟化物盐。
专利文献2～4中公开一种通过使六氟磷酸锂与硼酸盐、二氧化硅、碳酸盐在非水溶剂中反应而得到二氟磷酸锂的方法。另外，专利文献5中公开了一种使碳酸盐、硼酸盐与五氟化磷等气体接触而得到二氟磷酸锂的方法。但这些专利文献所公开的制造方法中，为了得到二氟磷酸盐，必须要有例如40～170小时这样长时间。因此，不适合工业生产。
专利文献6中记载了一种使磷的含氧酸、磷的卤氧化物与六氟磷酸盐及碱金属的卤化物等，在氟化氢的存在下反应而得到二氟磷酸盐的方法。根据该方法，由于六氟磷酸盐的存在，对于混入的水分会有效地作用，认为可得到高纯度的二氟磷酸盐。但除了存在使用相对大量的昂贵的六氟磷酸盐的问题以外，依照实施例记载的方法，还存在产生了包含大量的磷及氟的废气或废液，有用物质的分离回收或废弃处理变得繁琐的问题。
专利文献7中公开了一种使碱金属等的卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应的二氟磷酸盐的制造方法。另外，专利文献8中公开了一种在二氟磷酸中使二氟磷酸与碱金属的卤化物等反应，并在二氟磷酸中通过结晶化操作得到二氟磷酸盐的方法。但是这些制造方法中，必须使用高纯度的二氟磷酸，但由于二氟磷酸的腐蚀性高，因此除了必须有减压蒸馏等操作以外，制造设备也变得复杂。另外，二氟磷酸不论纯度高低，均存在工业上取得困难的问题。
另一方面，高纯度二氟磷酸盐不仅可作为离子液体的原料，也可作为锂二次电池用电解液的添加剂。近年来，锂二次电池的应用领域，随着从移动电话或电脑、数字相机等电子机器扩大至车载等用途，输出密度或能量密度的提升以及容量损失的抑制等，已进展至更进一步的高性能化。特别是车载用途，由于与民生用品相比具有暴露于更严苛环境的可能性，因此在循环寿命或保存性能方面要求更高的可靠性。锂二次电池的电解液，使用使锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液，但这样的非水电解液的分解或副反应会对锂二次电池的性能产生影响，因此已尝试于非水电解液中混合各种添加剂来提升循环寿命或保存性能。
例如，专利文献9中公开了，作为锂电池的非水电解液，在有机溶剂中含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一种作为添加剂。依照该专利文献9，通过使用上述那样的非水电解液可在正极及负极形成被膜，因此可抑制由于非水电解液与正极活物质及负极活物质接触而引起电解液的分解，并可以抑制自放电、提升保存性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：德国专利第813848号
专利文献2：日本特开平2005-53727号
专利文献3：日本特开平2005-219994号
专利文献4：日本特开平2005-306619号
专利文献5：日本特开平2006-143572号
专利文献6：日本特开2010-155774号
专利文献7：日本特开2010-155773号
专利文献8：日本特开2012-51752号
专利文献9：日本国专利第3439085号
非专利文献
非专利文献1：K.MatsumotoandR.Hagiwara，InorganicChemistry，2009，48，7350-7358
非专利文献2：第77次电气化学会予稿集1I18
非专利文献3：Ber.Dtsch.Chem.，Ges.B26(1929)786
非专利文献4：Zh.Neorgan.Khim.，7(1962)1313-1315
非专利文献5：JournalofFluorineChemistry，38(1988)297-302
非专利文献6：日本分析化学会第43年会公演要旨集，536(1994)
非专利文献7：InorganicNuclearChemistryLetters，vol.5(1969)581-585
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明就是鉴于上述问题而进行的发明，其目的在于提供一种简便且有利于工业制造高纯度二氟磷酸盐的二氟磷酸盐的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明人等为了上述现有技术的问题，对二氟磷酸盐的制造方法进行了探讨。其结果是，通过采用下述的构成能够以工业上有利的方法合成纯度高的二氟磷酸盐，最终完成了本发明。
即，本发明的二氟磷酸盐的制造方法，为了解决上述的技术问题，其特征在于，包括：使氢氟酸水溶液和磷的卤氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)反应而生成粗二氟磷酸的工序；通过使碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物与所述粗二氟磷酸反应，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及对所述含有二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去粗二氟磷酸的工序，或者通过结晶化使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将在固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序中的任一工序。
在以往的二氟磷酸盐的制造方法中，作为使用的原料，必须准备高纯度的二氟磷酸，但二氟磷酸为工业上不易获取的原料。另外，由于腐蚀性高，用于高纯度化的减压蒸馏等的制造设备也变的复杂。因此，不易制造高纯度的二氟磷酸。但通过上述构成，能够在无需事先制备二氟磷酸且无需准备高纯度的二氟磷酸的情况下，以比以往更简便的方法使二氟磷酸盐的工业性制造成为可能。
即，根据上述构成，首先将磷的卤氧化物与氢氟酸水溶液反应，生成粗二氟磷酸。之后，无需将所得到的粗二氟磷酸高纯度化即可与碱金属等的卤化物反应。由此在粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐。
进而，为了分离在粗二氟磷酸中生成的二氟磷酸盐，进行下述的步骤：将其加热干燥并蒸馏除去粗二氟磷酸；或者在生成了二氟磷酸盐的粗二氟磷酸中，通过结晶化操作使析出物析出，再将该析出物从该粗二氟磷酸中固液分离，并将析出物中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去。由此，能够以有利于工业性的方法且简便地制造高纯度的二氟磷酸盐。
另外，上述构成中，优选地，使所述氢氟酸水溶液和所述磷的卤氧化物反应而生成粗二氟磷酸的工序通过使所述磷的卤氧化物冷却且在所述磷的卤氧化物中添加氢氟酸水溶液来进行。通过使磷的卤氧化物与氢氟酸水溶液的反应在冷却的同时进行，例如可抑制由该反应得到的粗二氟磷酸中沸点低的物质蒸发，防止不能得到目的组成的物质的情况。即，通过将磷的卤氧化物和氢氟酸水溶液冷却的同时进行混合，可控制两者的反应性。
另外，在上述的构成中，优选地，所述碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物为粒子状，其最大粒径小于10mm。通过将最大粒径限定在小于10mm，可防止与粗二氟磷酸的接触面积变小，反应的进行变慢。另外，可控制在合成的二氟磷酸盐中碱金属等的卤化物的剩余量。
进而，在上述构成中，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序优选在将碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物添加于所述粗二氟磷酸时，将所述粗二氟磷酸的液体温度保持在-40℃～100℃的范围内进行。通过将粗二氟磷酸保持于100℃以下，可防止该粗二氟磷酸的劣化，并可稳定地生成二氟磷酸盐。另外，粗二氟磷酸优选为-40℃以上。由此，可防止粗二氟磷酸的粘性的增大，并可防止搅拌效率的降低，可蒸馏除去副生成的卤化氢酸。
另外，在上述的构成中，优选重复进行下述工序中的任一工序：在所述固液分离后的粗二氟磷酸中添加碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物后，加热干燥将剩余的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序；或者对通过使包含所述二氟磷酸盐的粗二氟磷酸结晶化而析出的析出物进行固液分离，再将所述析出物中包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序。由此，可将固液分离后的粗二氟磷酸再利用于与碱金属等的卤化物再次反应中，从而实现制造成本的降低。
发明效果
本发明通过上述说明的方式具备以下所述的效果。
即，通过本发明，使磷的卤氧化物与氢氟酸水溶液反应生成粗二氟磷酸后，再将上述粗二氟磷酸与碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物反应，在粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐。通过该方法，无需事先制备并准备高纯度的二氟磷酸，能够以比现有技术更为简便的方法来制造二氟磷酸盐。
进而，根据本发明，将溶解了二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，并蒸馏除去粗二氟磷酸，或者通过结晶化使二氟磷酸盐析出，将该析出物从该粗二氟磷酸中固液分离，并将析出物中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去。由此，可简便地得到高纯度的二氟磷酸盐，适合于工业性生产。其结果，通过本发明的二氟磷酸盐的制造方法所得到的二氟磷酸盐，例如，极适合作为二次电池用非水电解液的添加剂，也可提供具有优质性能的二次电池。
具体实施方式
以下对于本实施方式的二氟磷酸盐的制造方法进行说明。
本实施方式的二氟磷酸盐的制造方法包括：生成粗二氟磷酸的工序；在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及对所述含有二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去多余的粗二氟磷酸的工序、或者将通过结晶化操作在粗二氟磷酸中析出的析出物从所述粗二氟磷酸中固液分离，蒸馏除去所述析出物中含有的粗二氟磷酸的工序中的任一工序。
在所述粗二氟磷酸的生成工序中，进行使氢氟酸水溶液与磷的卤氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)(以下称为“卤氧化物”。)反应而生成粗二氟磷酸的工序。
所述“粗二氟磷酸”是指以二氟磷酸作为主要成分，六氟磷酸和单氟磷酸等共存的二氟磷酸。例如，使POX3所表示的卤氧化物与氢氟酸水溶液反应时，如下述化学反应式(1)所示，可得到二氟磷酸与副产物HX的混合溶液。
[化1]
POX3+2HF+H2O→HPO2F2+3HX(1)
(式中，上述X为CI、Br或I中的至少任一种)
其中，二氟磷酸在水或氟化氢存在的反应体系中，存在下述化学反应式所示的平衡反应。
[化2]
HPF6+2H2O＝HPO2F2+4HF
HPO2F2+H2O＝H2PO3F+HF
H2PO3F+H2O＝H3PO4F+HF
因此，实际上会形成六氟磷酸或单氟磷酸等共存这样的以二氟磷酸作为主成分的粗二氟磷酸。
关于粗二氟磷酸的成分，可通过例如离子色谱法等方法予以确认。由于不易取得标准物质，因此难以将各种成分的浓度予以充分定量，但可将所检测出的离子种的相对面积比作为含有浓度的指标。通过这样的方法所定量的粗二氟磷酸的组成优选：二氟磷酸离子为75％～95％、氟化物离子为3％～10％、六氟磷酸离子为0.2％～5％。这样组成的粗二氟磷酸，可防止该粗二氟磷酸与碱金属等的卤化物的反应性的降低，且可降低未反应的碱金属等的卤化物残留于目的产物二氟磷酸盐中的情况，同时可提升高纯度的二氟磷酸盐的制造效率。
作为所述卤氧化物，没有特别的限定，可列举例如：三氯氧化磷(phosphorictrichloride)、三溴氧化磷(phosphorictribromide)、二氯氟氧化磷(phosphoricdichloridefluoride)、四氯三氧化二磷(diphosphorylchloride)等。它们可单独使用1种，或组合2种以上使用。另外，卤氧化物中不包括三氟氧化磷。
作为所述氢氟酸水溶液的浓度，优选为50％～90％，更优选为60％～80％，特别优选为65％～75％。通过将氢氟酸水溶液的浓度设定为50％以上，可调整所生成的上述粗二氟磷酸中的磷酸离子或单氟磷酸离子的生成。另一方面，通过将氢氟酸水溶液的浓度设为90％以下，可调整所生成的上述粗二氟磷酸中的六氟磷酸离子的生成。
粗二氟磷酸的生成工序，优选在冷却的同时进行。即，例如，上述氢氟酸水溶液与上述卤氧化物的反应，优选冷却的同时慢慢混合。在此，混合优选向卤氧化物中添加氢氟酸水溶液来进行。由此，可容易地控制平衡反应，可以合成目的组成的粗二氟磷酸。但本发明并不限定在此，也可向氢氟酸水溶液中添加卤氧化物。另外，若有已事先制作好的粗二氟磷酸的情况下，也可将卤氧化物与氢氟酸水溶液添加至该粗二氟磷酸中。在此情况下，优选将已事先调制好的粗二氟磷酸预先充分冷却放置。另外，对于粗二氟磷酸向卤氧化物及氢氟酸水溶液中的添加顺序，未特别限制，可以先添加任何一个。
进行冷却时的冷却温度，可分别根据使用的原料种类或混合时的状况而适当设定。例如，卤氧化物使用POCl3时，冷却温度优选为-30℃～70℃的范围，更优选为-20℃～60℃的范围，特别优选为-10℃～40℃的范围，通过将冷却温度设为-30℃以上，可防止因粘性增大而使搅拌效率降低的情况，也可以提高经济性。另外，也可将副生成的卤化氢酸蒸馏除去。但由于POCl3的凝固点约为1℃，因而在添加氢氟酸水溶液之前已冷却至凝固点以下，会产生该POCl3的凝固。但开始添加氢氟酸水溶液时，POCl3的凝固点会下降而变得不会产生凝固。因而优选在添加氢氟酸水溶液之前预先冷却至5℃左右放置，而在添加氢氟酸水溶液之后，视混合时的情况在上述温度范围内进行冷却。另一方面，通过将冷却温度设为70℃以下，可控制磷的卤氧化物与氢氟酸水溶液的反应性。因局部发热等而导致其周边成分挥发等而无法控制反应性时，相对于投入原料的质量(磷的卤氧化物及氢氟酸水溶液的总质量)，所得到的粗二氟磷酸的质量会降低，因而有时收率下降。
另外，对于上述冷却温度而言，例如，在向卤氧化物中添加氢氟酸水溶液的情况下，冷却温度是指卤氧化物的温度。另外，向粗二氟磷酸添加卤氧化物与氢氟酸水溶液的情况下，冷却温度是指粗二氟磷酸的温度。
另外，作为卤氧化物，例如使用POBr3时，冷却温度优选为-10℃～70℃的范围，更优选为0℃～60℃的范围，特别优选为5℃～50℃的范围。但由于POBr3的凝固点约为56℃，因此这些原料的冷却温度的上限值及下限值的效果，与使用POCl3的情况相同。
生成上述粗二氟磷酸时的冷却时间，可根据与冷却温度之间的关系进行适当且必要的设定，但优选在向氢氟酸水溶液中添加卤氧化物结束之前、或向卤氧化物中添加氢氟酸水溶液结束之前、或者向已事先制备好的粗二氟磷酸中添加氢氟酸水溶液及卤氧化物结束之前的期间进行冷却。更具体而言，例如，优选为2小时～10小时的范围内，更优选为3小时～8小时的范围内，特别优选为3.5小时～7.5小时的范围内。
另外，卤氧化物及氢氟酸水溶液的反应可在回流的同时进行。由此，可提升两者的反应效率。作为回流条件，优选将使用的回流塔的温度设定为-50℃～10℃的范围内，更优选为-40℃～8℃，特别优选为-30℃～5℃。
在上述二氟磷酸盐的生成工序中，通过将碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物(以下称为“碱金属等的卤化物”)与粗二氟磷酸反应来进行。此反应在粗二氟磷酸中进行，该粗二氟磷酸担当反应溶剂的作用。在以往的二氟磷酸盐的制造方法中，进行如专利文献6中所示，向六氟磷酸鋰、氟化鋰及五氧化二磷中添加氟化氢进行反应，来制造二氟磷酸锂的方法。但这样的合成情况下，反应会非常激烈地进行，所得到的二氟磷酸锂的品质也具有不稳定这样的不良情况。这是由于反应激烈，因而起因于局部发热等而引起的反应容器内的温度分布不均，使反应条件稳定化变困难的缘故。然而，本实施方式中，由于使用已事先合成的粗二氟磷酸作为反应溶剂，再将碱金属等的卤化物与该粗二氟磷酸反应，故可降低反应容器内的温度分布不均的产生，可实现反应条件的稳定化。其结果，可使所得到的二氟磷酸盐的品质更稳定。
作为上述碱金属的卤化物，未特别限制，可列举例如：Li、Na、K、Rb或Cs等的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它们可单独使用1种，也可合并2种以上使用。
另外，作为上述碱土金属的卤化物，未特别限制，可列举例如：Be、Mg、Ca、Sr或Ba等的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它们可单独使用1种，或合并2种以上使用。
作为上述鎓的卤化物，未特别限制，可列举例如：铵、鳞或鋶等的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它们可单独使用1种，或并用2种以上使用。另外，作为上述铵，可举出例如：NH4+、仲铵、叔铵、季铵等。它们可单独使用1种，或并用2种以上使用。其中，作为所述季铵，可举出例如四烷基铵(例如，四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵等)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑鎓(pyrazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、三唑鎓(triazolium)、哒嗪鎓(pyridazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、噁唑鎓(oxazolium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)。另外，作为上述鳞，可举出例如：四烷基鳞(四甲基鳞、四乙基鳞等)。作为上述锍，可以举出例如：三烷基锍(三甲基锍、三乙基锍等)。它们任何一种均可单独使用1种或并用2种以上使用。
上述碱金属等的卤化物优选为粒子形态。通过设定为粒子形态，与粗二氟磷酸的反应性会增加，并可降低未反应成分碱金属等的卤化物的残留。其结果，可合成更高纯度的二氟磷酸盐。另外，未反应的卤化物，可通过将所得到的二氟磷酸盐使用离子色谱法或比浊法(nephelometry)等的方法进行分析来确认。
上述碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物为粒子，该形状或大小(粒径)只要不妨碍与粗二氟磷酸的反应性即可，未特别限定。粒子形状可由1个粒子所构成的一次粒子，也可为多个一次粒子凝聚而成的状态的二次粒子。另外，也可为将一次粒子或二次粒子造粒所得到的粒子。不论是何种情况，粒子的最大粒径优选为小于10mm，更优选为5mm以下，更优选为1.5mm以下，特别优选为1mm以下。通过将最大粒径设为小于10mm，与粗二氟磷酸的接触面积会变大，可防止反应的进行变得缓慢。另外，可抑制已合成的二氟磷酸盐中碱金属等的卤化物的残留量。但碱金属等的卤化物的粒子形状或大小(粒径)，不仅要考虑与粗二氟磷酸的反应性，而且例如将碱金属等的粒子投入粗二氟磷酸中时，也可考虑粉体流动性等的物性来进行设定。可依照设备的大小或运转条件等适当选择卤化物的粒子形状或大小(粒径)。另外，粒子的最大粒径可通过粒度分布计或扫描式电子显微镜等进行确认。
进而，上述碱金属等的卤化物所含有的水分量，相对于总质量优选为小于1质量％，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。通过将上述水分量设为小于1质量％，在混合上述碱金属等的卤化物及粗二氟磷酸时，可抑制由于卤化物中所包含的水分而导致的粗二氟磷酸的分解，可合成更高纯度的二氟磷酸盐。另外，所含有的水分量可通过卡尔-费希尔(karl-Fisher)水分计来进行测定。
在此，碱金属等的卤化物与粗二氟磷酸的反应，可通过向碱金属等的卤化物添加粗二氟磷酸来进行。另外，也可向粗二氟磷酸添加碱金属等的卤化物来进行。在此，碱金属等的卤化物向粗二氟磷酸中的添加、或粗二氟磷酸向碱金属等的卤化物的添加，可视反应的状况而予以适当决定。例如，可一次投入指定量，也可分成多次进行投入。将碱金属等的卤化物添加至粗二氟磷酸时，该粗二氟磷酸的液温优选为-40℃～100℃的范围内，更优选为-20℃～90℃的范围内，特别优选为-10℃～80℃的范围内。通过将上述液温设为100℃以下，可防止该粗二氟磷酸的劣化。另一方面，将液温设为-40℃以上，可促进碱金属等的卤化物与粗二氟磷酸的反应。
上述碱金属等的卤化物与粗二氟磷酸的反应条件可任意设定。例如，反应温度优选为0℃～300℃的范围内，更优选为0℃～200℃的范围内，特别优选为0℃～180℃的范围内。反应可在大气压下进行，也可在减压下来进行。进而，反应时间，通常以0.5小时～5小时的范围进行，可依照反应装置或投料量来适当设定。
另外，为了提高碱金属等的卤化物与粗二氟磷酸的反应效率，可进行回流。作为回流条件，优选将使用的回流塔的温度设定为-50℃～10℃的范围内，更优选为-40℃～8℃，特别优选为-30℃～5℃的范围内。
碱金属等的卤化物与粗二氟磷酸的混合比率，可根据在本工序之后进行的蒸馏除去粗二氟磷酸的工序进行设定。即，依照在二氟磷酸盐的生成工序之后所进行的工序，是否是“加热干燥的同时蒸馏除去剩余的粗二氟磷酸的工序”，或是否是“使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中结晶化后，再通过固液分离来蒸馏除去粗二氟磷酸的工序”的不同而不同。
当接下来的工序为加热干燥的同时蒸馏除去剩余的粗二氟磷酸的工序时，使相对于粗二氟磷酸中的二氟磷酸的摩尔数，碱金属等的卤化物的金属离子的摩尔数的比率设为x时，优选为0.5≤x≤0.95，更优选为0.55≤x≤0.9，更优选为0.6≤x≤0.85。通过将x设为0.5以上时，可防止由于相对于所得到的二氟磷酸盐而所蒸馏除去的粗二氟磷酸的量变多而导致的生产效率降低的情况。另一方面，通过将x设为0.95以下，可实现作为未反应物而残留的原料的碱金属等的卤化物的减少。
另外，当接下来的工序为在二氟磷酸盐结晶化后进行固液分离时，回收与依赖于粗二氟磷酸的温度的溶解度差相当的二氟磷酸盐。因而，只要将相对粗二氟磷酸而言二氟磷酸盐的饱和溶解度相当摩尔量的包含金属离子的碱金属等卤化物与粗二氟磷酸反应即可。因此，所述x优选为0.05≤x≤0.5，更优选为0.1≤x≤0.45，特别优选为0.15≤x≤0.4。
上述二氟磷酸盐的生成工序之后，在本实施方式中进行将残留的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序。作为蒸馏除去粗二氟磷酸的方法，进行下述任一方法：通过将包含二氟磷酸盐的粗二氟磷酸加热干燥来蒸馏除去剩余的粗二氟磷酸的方法；或通过结晶化而于粗二氟磷酸中使析出物析出，并将该析出物从该粗二氟磷酸中固液分离，再蒸馏除去析出物中所包含的粗二氟磷酸的方法。
在前者的方法中，加热温度优选为20℃～200℃的范围内，更优选为40℃～180℃的范围内，特别优选为60℃～150℃的范围内。通过将加热温度设定在20℃以上，可防止粗二氟磷酸的蒸馏除去不充分的情况。另一方面，通过将加热温度设定在200℃以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等条件相应地进行适宜且必要的设定。具体而言，优选2小时～35小时的范围内，更优选3小时～30小时的范围内，特别优选为4小时～25小时的范围内。
进而，加热干燥优选在氮或氩等不活泼气体环境中、或气体气流中进行。由此，可防止因大气中的水分溶解于粗二氟磷酸中，使得二氟磷酸离子水解，而生成单氟磷酸离子或磷酸离子等的杂质从而组成产生变化。另外，就所使用的干燥装置的观点而言，加热干燥优选在常压下，但就促进挥发物(粗二氟磷酸)的蒸馏除去的观点而言，也可为减压干燥。另外，就干燥效率的观点而言，在干燥时，也可将包含二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行振动或摇动、搅拌等混合操作。
在后者的方法中，首先进行粗二氟磷酸中的二氟磷酸盐的结晶化。结晶化通过将该粗二氟磷酸加热或冷却，使二氟磷酸盐成为过饱和状态下来进行。由此使二氟磷酸盐的结晶析出于粗二氟磷酸中。结晶化温度可适当且根据需要进行设定，具体而言优选为-100℃～100℃的范围内，更优选为-80℃～80℃的范围内，特另优选为-50℃～50℃的范围内。
使二氟磷酸盐的结晶析出后，进行固液分离。固液分离例如通过过滤进行。在由此得到的析出物中含有作为结晶化溶剂使用的粗二氟磷酸。因此，需要通过加热干燥除去该粗二氟磷酸。本实施方式中，还可通过所述加热干燥从析出物中除去副生成的杂质。此时的加热干燥温度优选为20℃～200℃的范围内，更优选为40℃～180℃的范围内，特别优选为60℃～150℃的范围内。通过将加热温度设定为20℃以上，可防止粗二氟磷酸的蒸馏除去不充分的情况。另一方面，通过将加热温度设定为200℃以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等条件适宜且必要地进行设定。具体而言，优选2小时～35小时的范围，更优选为3小时～30小时的范围，特别优选为4小时～25小时的范围。
进而，加热干燥优选在氮或氩等不活泼气体环境中、或不活泼气体气流中来进行。由此，可防止因大气中的水分溶解于粗二氟磷酸中使氢原子及氧原子的比率变动而使组成产生变化。另外，就所使用的干燥装置的观点而言，加热干燥优选在常压下，但就促进挥发物(粗二氟磷酸)的蒸馏除去的观点而言，也可为减压干燥。另外，就干燥效率的观点而言，干燥时，也可将包含二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行振动或摇动、搅拌等混合操作。由此可蒸馏除去析出物中所包含的粗二氟磷酸或杂质，并可得到高纯度的二氟磷酸盐。
另外，通过上述固液分离所得到的粗二氟磷酸中，溶解有未析出的二氟磷酸盐。因此，可将固液分离后的粗二氟磷酸予以再利用。固液分离后的粗二氟磷酸的再利用，由于该粗二氟磷酸中的二氟磷酸盐的浓度降低，因此可通过添加相当于降低份量的原料盐(碱金属等的卤化物)，以及粗二氟磷酸来进行操作。由此，将粗二氟磷酸与碱金属等的卤化物反应后，如上所述，重复进行将包含二氟磷酸盐的粗二氟磷酸加热干燥并蒸馏除去剩余的粗二氟磷酸的工序。或者重复进行通过结晶化而于粗二氟磷酸中使二氟磷酸盐析出，将其固液分离后，再通过加热干燥来蒸馏除去粗二氟磷酸的工序。由此，可有效地制造高纯度的二氟磷酸盐。
另外，本实施方式中，在二氟磷酸盐的制造方法的任一工序中，均可介在有机溶剂来进行。通过使用有机溶剂，有时可获得反应性或反应条件容易控制等优点。例如，在生成粗二氟磷酸的工序中，可通过将磷的卤氧化物与氢氟酸水溶液及有机溶剂的混合溶液接触来进行。另外，在生成二氟磷酸盐的工序中，可通过将碱金属等的卤化物添加至上述粗二氟磷酸及有机溶剂的混合液中来进行。
所使用的有机溶剂，可从不与原料或反应生成物具有反应性、或容易蒸馏除去等的观点出发进行适当选择。即，作为上述有机溶剂，只要是不会造成反应或分解的变质即可，未特别限制，具体而言，可列举例如：环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、醇类等。
进而，作为所述环状碳酸酯，未特别限制，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些环状碳酸酯中，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。另外，作为上述链状碳酸酯，未特别限制，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。这些链状碳酸酯中，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为上述磷酸酯，未特别限制，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作为上述环状醚，未特别限制，可列举例如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为上述链状醚，未特别限制，可列举例如二甲氧乙烷等。作为上述内酯化合物，未特别限制，可列举例如γ-丁内酯等。作为上述链酯，未特别限制，可列举例如：丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为上述腈化合物，未特别限制，可列举例如乙腈等。作为上述酰胺化合物，未特别限制，可列举例如二甲基甲酰胺等。作为上述砜化合物，未特别限制，可列举例如：环丁砜、甲基环丁砜等。作为上述醇类，未特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等。这些有机溶剂可单独使用，也可混合二种以上使用。另外，适合使用所述有机溶剂分子中所包含的烃基的氢的至少一部分被氟取代后的物质。
实施例
以下，举例详细地说明书本发明的优选实施例。但是，对于该实施例所记载的材料或调配量等，只要无特别限定记载，并不限定于此。
(实施例1)
<氯化锂的筛选>
将氯化锂(试剂：和光纯药工业(株式会社)制)经由不锈钢制筛网(筛孔径1.0m)进行筛选，通过扫描式电子显微镜来确认凝聚粒子的最大粒径为1.0mm以下。
接着，将所得到的氯化锂中所含有的水分量，通过卡尔-费希尔(Karl-Fisher)电量法(平沼产业(株式会社)制、商品名：AQ-2200)而求得。所含有的水分量，相对于总质量为0.1质量％。
<粗二氟磷酸的制备>
秤取三氯氧化磷(试剂：和光纯药工业(株式会社)制)120.0g至内容量1L的PFA容器中，在氮气气氛下冷却至5℃。接着，在三氯氧化磷中加入浓度为71.6％的氢氟酸水溶液49.0g，在-10℃下进行回流的同时搅拌3小时。将所得到的粗二氟磷酸以离子色谱法(日本Dionex(株式会社)制)、商品名；ICS-1000、管柱AS-23)进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比作为二氟磷酸的浓度的指标。所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为87％，氟化物离子的相对面积浓度为6％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为2％。
<二氟磷酸锂的合成>
秤取所得到的粗二氟磷酸100g到内容量1L的PFA容器中，加入上述所筛选的最大粒径为1mm以下且所含有的水分量相对于总质量为0.1质量％的氯化锂33.3g，在氮气气氛下用常温搅拌2小时。进而，在氮气气氛下持续进行搅拌的同时使其升温至110℃加热干燥7小时。之后，冷却至室温后得到二氟磷酸锂的结晶。
将所得到的二氟磷酸锂的结晶以离子色谱法进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比作为二氟磷酸锂的纯度的指标。所得到的结晶的二氟磷酸锂的纯度以相对面积浓度计为97％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(比较例1)
<二氟磷酸的蒸馏精制>
秤取与实施例1所记载的方法相同的方法所制造的粗二氟磷酸400g至PTFE制圆底烧瓶中，将其在减压下40℃进行蒸馏，在冷却到-20℃的PTFE制圆底烧瓶中，可得到馏分354g。将该馏分以与实施例1相同的方式用离子色谱法进行阴离子分析。所得到的二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为97％，氟化物离子的相对面积浓度为2％。
除了使用通过上述蒸馏操作所得到的二氟磷酸以外，以与实施例1相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。所得到的结晶的二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为75％。将得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为10000ppm以上。
(实施例2)
在本实施例中，使用凝聚粒子的最大粒径超过1.0mm且2.0mm以下范围的氯化锂。除此以外，以与上述实施例1相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。另外，上述氯化锂的筛选使用筛孔径为1.0mm和2.0mm这2种不锈钢制筛网来进行。
进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，以与实施例1相同的方式以离子色谱法进行阴离子分析。其结果是，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为96％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为100ppm以上且小于200ppm。
(实施例3)
在本实施例中，使用凝聚粒子的最大粒径超过2.0mm的氯化锂。除此以外，与上述实施例1以相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。另外，上述氯化锂的筛选使用筛孔径为2.0mm的不锈钢制筛来进行。
进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，以与实施例1相同的方式以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为96％，另外，将所得的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，其结果为200ppm以上且小于300ppm。
(实施例4)
在本实施例中，作为氯化锂，使用所含有的水分量相对于总质量为0.5质量％的氯化锂。除此以外，与上述实施例1相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。
进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，以与实施例1相同的方式以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为95％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例5)
在本实施例中，将二氟磷酸锂合成时氯化锂的添加量变更成25.0g。除此以外，与上述实施例1相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。
进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为98％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例6)
在本实施例中，将二氟磷酸锂合成时氯化锂的添加量变更成29.0g。除此以外，与上述实施例1相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。
进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析，其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为98％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定的，结果为小于100ppm。
(实施例7)
在本实施例中，作为粗二氟磷酸的合成中所用的氢氟酸水溶液，使用浓度为69.3％的氢氟酸溶液。另外，将上述氢氟酸水溶液的添加量变成45.7g，除此以外，以与上述实施例1相同的方式进行二氟磷酸的合成。
对于所得到的粗二氟磷酸，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为87％，氟化物离子的相对面积浓度为5％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为0.2％。
另外，使用所述粗二氟磷酸，与实施例1相同地进行二氟磷酸锂的合成。进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为95％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例8)
在本实施例中，作为粗二氟磷酸的合成中所用的氢氟酸水溶液，使用浓度为70.8％的氢氟酸溶液。并将上述氢氟酸水溶液的添加量变更成47.7g。除此以外，与上述实施例1以相同的方式进行粗二氟磷酸的合成。
对于所得到的粗二氟磷酸，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为88％，氟化物离子的相对面积浓度为4％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为0.5％。
另外，使用上述粗二氟磷酸，与实施例1相同地进行二氟磷酸锂的合成，进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为96％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例9)
在本实施例中，作为粗二氟磷酸的合成中所用的氢氟酸水溶液，使用浓度为72.9％的氢氟酸溶液。另外，将上述氢氟酸水溶液的添加量变更成50.9g。除此以外，与上述实施例1相同的方式进行粗二氟磷酸的合成。
对于所得到的粗二氟磷酸，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析，其结果，粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为86％，氟化物离子的相对面积浓度为7％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为3％。
另外，使用上述粗二氟磷酸，与实施例1相同地进行二氟磷酸锂的合成。进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为96％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例10)
在本实施例中，作为粗二氟磷酸的合成中所用的氢氟酸水溶液，使用浓度为73.5％的氢氟酸水溶液。另外，将上述氢氟酸水溶液的添加量变更成51.5g。除此以外，以与上述实施例1相同的方式进行粗二氟磷酸的合成。
对于所得到的粗二氟磷酸，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为85％，氟化物离子的相对面积浓度为10％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为4％。
另外，使用上述粗二氟磷酸，与实施例1相同地进行二氟磷酸锂的合成。进而，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析，其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为95％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例11)
在本实施例中，首先以与实施例1相同的方式制备粗二氟磷酸。接着，秤取所得到的粗二氟磷酸100g至内容量1L的PFA容器中，加入上述所筛选的最大粒径为1.0mm以下，且所含有的水分量为0.1质量％的氯化锂8.3g，在氮气气氛下以常温搅拌2小时。之后，过滤所得到的反应液，除去不溶解成分。进而，将所得到的滤液由常温冷却至-30℃，使结晶析出。将此浆料进行固液分离，并将所得到的结晶在氮气气氛下以110℃加热干燥7小时。之后，冷却至室温后得到二氟磷酸锂的结晶。
接着，对于所得到的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果是，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为98％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例12)
在本实施例中，秤取三溴氧化磷(试剂：SigmaAldrich公司制)224.4g至内容量1L的PFA容器中，在氮气气氛下加热至60℃。接着，在三溴氧化磷中，加入浓度为71.6％的氢氟酸水溶液49.0g，在-10℃下进行回流的同时搅拌3小时。对于所得到的粗二氟磷酸，以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为87％，氟化物离子的相对面积浓度为5％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为2％。
进而，使用所得到的粗二氟磷酸，以与实施例1相同的方式来进行二氟磷酸锂的合成。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为96％。另外，所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子与溴化物离子的量，以比浊法进行测定，结果均小于100ppm。
(实施例13)
在本实施例中，秤取在实施例1所制备的粗二氟磷酸100g与碳酸二甲酯170g至内容量1L的PFA容器中，进而，加入凝聚粒子的最大粒径超过2.0mm且水分量为0.1质量％的氯化锂33.3g，在氮气气氛下以常温搅拌2小时。另外，氯化锂使用筛孔径为2.0mm的不锈钢制筛进行筛选。由此，将所得到的浆料进行固液分离得到结晶。进而，将此结晶在氮气气氛下以110℃加热干燥7小时。之后，冷却至室温后可得到二氟磷酸锂的结晶。
进而，对于所得到的结晶的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为97％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(实施例14)
在本实施例中，秤取浓度为71.6％的氢氟酸水溶液49.0g至内容量1L的PFA容器中，在氮气气氛下冷却至5℃。接着在氢氟酸水溶液中，加入120.0g三氯氧化磷，在-10℃下进行回流的同时搅拌3小时。对于所得到的粗二氟磷酸，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸离子的相对面积浓度为60％，氟化物离子的相对面积浓度为11％，六氟磷酸离子的相对面积浓度为2％。
进而，除了使用所得到的粗二氟磷酸，并将二氟磷酸锂合成时的氯化锂的添加量变更成23.0g以外，以与实施例1相同的方式进行二氟磷酸锂的合成。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为85％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为小于100ppm。
(比较例2)
在本比较例中，首先秤取三氯氧化磷50.0g至内容量1L的PFA容器中，加入凝聚粒子的最大粒径为1.0mm以下且水分量为0.1质量％的氯化锂11.0g。另外，氯化锂使用以筛孔径为1.0mm的不锈钢制筛进行筛选。接着，加入浓度为71.6％的氢氟酸水溶液20.3g，在氮气气氛下以常温搅拌2小时。进而，在氮气气氛下持续搅拌，同时使其升温至110℃加热干燥7小时。之后，冷却至室温后得到二氟磷酸锂的结晶。
进而，对于所得到的结晶的二氟磷酸锂的结晶，与实施例1相同地以离子色谱法进行阴离子分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为79％。另外，将所得到的二氟磷酸锂中所含的氯化物离子的量，以比浊法进行测定，结果为10000ppm以上。

Claims (7)

1.一种二氟磷酸盐的制造方法，包括：
使氢氟酸水溶液和磷的卤氧化物反应而生成粗二氟磷酸的工序，其中磷的卤氧化物不包括三氟氧化磷；
通过使碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物与所述粗二氟磷酸反应，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序；以及
下述工序中的任一工序：对含有所述二氟磷酸盐的粗二氟磷酸进行加热干燥，蒸馏除去粗二氟磷酸的工序；或者通过结晶化使二氟磷酸盐在粗二氟磷酸中析出后，固液分离所述二氟磷酸盐，再将在固液分离后的二氟磷酸盐中所包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，
使所述氢氟酸水溶液和所述磷的卤氧化物反应而生成粗二氟磷酸的工序通过使所述磷的卤氧化物冷却且在所述磷的卤氧化物中添加氢氟酸水溶液来进行。
3.根据权利要求1或2所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，
所述碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物为粒子状，其最大粒径小于10mm。
4.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，
在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序，通过在将碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物添加于所述粗二氟磷酸时将所述粗二氟磷酸的液体温度保持在-40℃～100℃的范围内来进行。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，重复进行
下述工序中的任一工序：
在所述固液分离后的粗二氟磷酸中添加碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物后，加热干燥将剩余的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序；或者
对通过使包含所述二氟磷酸盐的粗二氟磷酸结晶化而析出的析出物进行固液分离，再将所述析出物中包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序。
6.根据权利要求3所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，
在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸盐的工序，通过在将碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物添加于所述粗二氟磷酸时将所述粗二氟磷酸的液体温度保持在-40℃～100℃的范围内来进行。
7.根据权利要求6所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，重复进行
下述工序中的任一工序：
在所述固液分离后的粗二氟磷酸中添加碱金属、碱土金属、铝或鎓的卤化物后，加热干燥将剩余的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序；或者
对通过使包含所述二氟磷酸盐的粗二氟磷酸结晶化而析出的析出物进行固液分离，再将所述析出物中包含的粗二氟磷酸蒸馏除去的工序。
CN201480001880.2A 2013-06-07 2014-06-06 二氟磷酸盐的制造方法 Active CN104470850B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013121330 2013-06-07
JP2013-121330 2013-06-07
PCT/JP2014/065100 WO2014196632A1 (ja) 2013-06-07 2014-06-06 ジフルオロリン酸塩の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104470850A CN104470850A (zh) 2015-03-25
CN104470850B true CN104470850B (zh) 2016-01-20

Family

ID=52008261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480001880.2A Active CN104470850B (zh) 2013-06-07 2014-06-06 二氟磷酸盐的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9567217B2 (zh)
EP (1) EP2899157B1 (zh)
JP (1) JP5666734B2 (zh)
KR (1) KR101527700B1 (zh)
CN (1) CN104470850B (zh)
PL (1) PL2899157T3 (zh)
TW (1) TWI513653B (zh)
WO (1) WO2014196632A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106458589B (zh) * 2014-07-31 2018-01-09 关东电化工业株式会社 二氟磷酸盐的制造方法
WO2016175186A1 (ja) * 2015-04-27 2016-11-03 関東電化工業株式会社 ジフルオロリン酸塩の精製方法
CN105236380B (zh) * 2015-09-28 2017-07-18 广州天赐高新材料股份有限公司 高纯度二氟磷酸盐的制备方法
JP6610701B2 (ja) * 2018-04-23 2019-11-27 ダイキン工業株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法
CN113044825B (zh) * 2019-12-27 2022-11-25 中化蓝天集团有限公司 一种二氟磷酸锂的生产工艺及生产系统
CN115477297B (zh) * 2022-10-18 2023-06-20 山东海科创新研究院有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036912A (zh) * 2008-12-02 2011-04-27 斯泰拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE813848C (de) 1949-04-06 1951-09-17 Bayer Ag Herstellung von Salzen der Difluorphosphorsaeure
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP4674444B2 (ja) 2003-04-18 2011-04-20 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4483221B2 (ja) 2003-08-01 2010-06-16 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP4604505B2 (ja) 2004-02-09 2011-01-05 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP5228270B2 (ja) 2004-10-19 2013-07-03 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR101285000B1 (ko) * 2005-06-20 2013-07-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 디플루오로인산염의 제조 방법, 2 차 전지용 비수계 전해액및 비수계 전해액 2 차 전지
JP5277550B2 (ja) * 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
JP4616925B2 (ja) 2008-12-02 2011-01-19 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP4560132B2 (ja) * 2008-12-02 2010-10-13 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
EP2590895A2 (en) * 2010-07-08 2013-05-15 Solvay Sa Manufacture of lipo2f2
JP5793284B2 (ja) * 2010-08-31 2015-10-14 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036912A (zh) * 2008-12-02 2011-04-27 斯泰拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014196632A1 (ja) 2014-12-11
US20160090306A1 (en) 2016-03-31
KR101527700B1 (ko) 2015-06-09
JP5666734B2 (ja) 2015-02-12
PL2899157T3 (pl) 2019-03-29
EP2899157A4 (en) 2016-05-18
TW201512084A (zh) 2015-04-01
JP2015013796A (ja) 2015-01-22
US9567217B2 (en) 2017-02-14
CN104470850A (zh) 2015-03-25
EP2899157B1 (en) 2018-10-03
TWI513653B (zh) 2015-12-21
EP2899157A1 (en) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104470850B (zh) 二氟磷酸盐的制造方法
JP6910324B2 (ja) ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末
CN104487381A (zh) 二氟磷酸盐的制造方法
TWI457274B (zh) Method for producing hexafluorophosphate
CN104470849A (zh) 二氟磷酸盐的精制方法
WO2018201711A1 (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
KR101614235B1 (ko) 디플루오로인산염의 제조방법
US10879559B2 (en) Method for producing solid electrolyte
TW201022135A (en) Processes for production of phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphates
JP5048898B2 (ja) 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート
CN105175452B (zh) 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
CN106458589A (zh) 二氟磷酸盐的制造方法
CN115991459A (zh) 二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法和非水系电解液的制备方法
CN109180730A (zh) 一种二氟双草酸磷酸盐的制备方法
JP3369937B2 (ja) テトラフルオロホウ酸リチウムの精製方法
DE10119278C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten
JP2007184246A (ja) リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池
CN114408882A (zh) 双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用
CN117551133B (zh) 二氟二草酸磷酸盐组合物、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant