KR20150020627A - 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물 및 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법 - Google Patents

옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물 및 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물이나 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 염가로 공업적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액 중에 존재하는 옥살산을, 비수 용매 하, 할로겐화 티오닐과 반응 분해시켜, 반응 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거한다.

Description

옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물 및 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법{PURIFIED METAL COMPLEX HAVING OXALIC ACID AS LIGAND, AND METHOD FOR PRODUCING PURIFIED SOLUTION OF SAID METAL COMPLEX IN NON-AQUEOUS SOLVENT}
본 발명은, 비수전해액 전지용 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매, 또는, 유기 합성용 촉매로서 이용되는 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물 및 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 비스(옥살라토)붕산 리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 등의 옥살산을 배위자로 하는 착체염은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지용 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매, 유기 합성용 촉매로서 유용한 물질이다.
디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에 테트라플루오로붕산염 또는, 헥사플루오로인산염과 옥살산을 유기용매 중, 사염화규소 등의 반응 조제(助劑)의 존재하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다.
트리스(옥살라토)인산의 제조 방법으로서, 특허문헌 2에 오염화인과 옥살산을 유기용매 중에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 수소화물 및 유기 금속 화합물과 반응시킴으로써 트리스(옥살라토)인산 금속염을 얻는 방법도 기재되어 있다.
일본국 특허 제3907446호 공보 일본국 특허 제4695802호 공보
일반적으로, 이들의 착체염의 정제에는 정석(晶析)법이 이용되어지지만, 비수 용매에서의 정석법의 경우, 원료로서 잔존하고 있는 옥살산도 함께 석출되어버리는 경우도 많다. 비수전해액 전지용 전해질 또는 비수전해액 전지용 첨가제 용도 등의 경우에는, 전극 등의 부식 방지의 관점에서, 비수 용매 용액으로 하였을 때에 존재하는 유리(遊離)산 농도가 불산 환산으로 200질량ppm 정도 이하의 품질의 것이 요구되어 있고, 이와 같은 고순도인 화합물이 요구될 경우에는, 재정제가 필요해진다. 또한, 정석법에서의 정제는 목적물의 여과액으로의 로스가 있기 때문에, 용액 상태에서 정제할 수 있는 제조 방법이 있으면, 로스 없이 목적물의 용액이 얻어지며, 생산성의 향상으로 이어진다.
본 발명의 목적은, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물이나 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 염가로 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 용액 중에 존재하는 옥살산을 할로겐화 티오닐과의 반응에 의해 분해하고, 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거함으로써, 옥살산을 배위자로 하는 착체를 염가로 공업적으로 정제할 수 있는 제조 방법을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 옥살산을 불순물로서 함유하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액으로부터, 당해 불순물을 분해 제거하여, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 제조하는 방법으로서,
불순물로서 상기 용액 중에 존재하는 옥살산을, 비수 용매 하, 할로겐화 티오닐과 반응 분해시켜, 반응 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거하는 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 할로겐화 티오닐은, 불화 티오닐(SOF2), 불화염화 티오닐(SOFCl), 염화 티오닐(SOCl2), 브롬화 티오닐(SOBr2)인 것이 바람직하고, 염화 티오닐(SOCl2), 브롬화 티오닐(SOBr2)인 것이 보다 바람직하다.
상기 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체는, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)인산염 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 카운터 양이온(counter cation)에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 은, 동, 철 등의 금속 양이온, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨 유도체 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 용도가, 비수전해액 전지용 전해질 또는 비수전해액 전지용 첨가제 등의 경우에는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
또한, 상기의 할로겐화 티오닐과의 반응 분해시의 온도는 10℃∼100℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 반응 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거할 때의 온도는 0℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 할로겐화 티오닐의 첨가량은, 옥살산 1몰에 대하여, 할로겐화 티오닐 10몰 이하의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 게다가, 옥살산과 할로겐화 티오닐을 1:0.1∼1:10의 몰비의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 특히, 옥살산과 할로겐화 티오닐을 1:1∼1:10의 몰비의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 제조 방법의 탈기 제거 후에, 추가로 정석 정제를 행해도 된다.
또한, 본 발명은, 상기의 제조 방법을 이용하여 얻어진, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기의 제조 방법을 이용하여 얻어진, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 비수 용매와 용질로 이루어지는 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지에 있어서, 상기의 제조 방법을 이용하여 얻어진, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물 및/또는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 비수전해액 전지용 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매, 또는, 유기 합성용 촉매로서 유용한 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물이나 당해 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 염가로 공업적으로 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액(예를 들면, 당해 착체의 합성 반응 용액) 중에 존재하는 옥살산을, 비수 용매하, 할로겐화 티오닐과 반응 분해시켜, 반응 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다. 할로겐화 티오닐과 옥살산의 반응은, 이하의 식으로 나타내어진다.
SOX2＋(COOH)2→2HX＋SO2＋CO＋CO2
(식 중에서, X는 할로겐 원자를 의미한다)
존재하는 옥살산이 제거되어야 할 양은, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 용도가 비수전해액 전지용 전해질 또는 비수전해액 전지용 첨가제인 경우, 전극 등의 부식 방지의 관점에서, 전해액의 유리산 농도로서 불산 환산으로 200질량ppm 정도 이하로 저감할 필요가 있다.
상기의 할로겐화 티오닐은, 특별히 한정되지 않아 시판되어 있는 것을 이용하면 되지만, 정제제로서 사용하기 때문에, 순도 95질량% 이상의 것이 바람직하다.
상기의 비수 용매는, 할로겐화 티오닐과 반응하지 않는 용매이면 되고, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화 수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 또는 이들의 물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기의 할로겐화 티오닐과의 반응 분해시의 온도 조건으로서는, 특별히 제한은 없으나, 10℃∼150℃의 범위에서 행하면 되고, 통상은 20℃∼120℃가 바람직하며, 특히, 30℃∼100℃가 보다 바람직하다. 10℃보다 낮은 온도이면 반응 분해 속도가 늦어지는 경향이 있고, 150℃를 넘는 온도이면, 할로겐화 티오닐이 도입되지 않고 그대로 계(系) 외로 휘발되기 쉬워지며, 그 결과 옥살산을 목표량 분해 제거할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 150℃를 넘는 온도이면, 목적으로 하는 착체나 용매의 분해가 생길 우려가 있다.
할로겐화 티오닐의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상황에 맞춘 임의의 조건으로 실시하면 되지만, 예를 들면, 불화 티오닐 등의 상온에서 기체의 경우에는 봄베로부터 직접 도입하는 방법, 염화 티오닐 등의 상온에서 액체의 경우에는, 불활성 가스를 이용하여 압송하는 방법, 정량 펌프를 이용하여 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
할로겐화 티오닐의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 옥살산의 목표 분해량에 따라 첨가하면 된다. 옥살산과 할로겐화 티오닐은 1:1(몰비)로 정량적으로 반응하기 때문에, 옥살산을 계 내로부터 실질적으로 제거하고 싶은 경우에는, 옥살산에 대하여 할로겐화 티오닐을 등몰량 이상 첨가하면 된다. 다만, 할로겐화 티오닐을 매우 과잉으로 첨가하면, 부반응에 의해 불휘발성의 할로겐 화합물이 생성되어버리는 경우나, 비용면에서 불리해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 할로겐화 티오닐의 첨가량은, 옥살산 1몰에 대하여, 할로겐화 티오닐 10몰 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 용도가 비수전해액 전지용 전해질 또는 비수전해액 전지용 첨가제인 경우, 전극 등의 부식 방지의 관점에서, 전해액에 존재하는 유리산 농도는 불산 환산으로 200질량ppm 정도 이하, 보다 바람직하게는 불산 환산으로 100질량ppm 정도 이하, 전해액에 존재하는 할로겐 농도는 수십 질량ppm 이하의 품질의 것이 요구되고 있어, 할로겐화 티오닐을 너무 과잉으로 첨가하면 상기 할로겐 농도가 허용값을 넘을 가능성이 있기 때문에, 양쪽 허용값의 범위 내에 들어가도록 할로겐화 티오닐의 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 할로겐화 티오닐의 첨가량이 적으면, 충분히 옥살산을 반응 분해시키는 것이 어렵기 때문에, 옥살산 1몰에 대하여, 할로겐화 티오닐을 0.1몰 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
할로겐화 티오닐의 첨가 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 시간으로 할 수 있으나, 반응 분해 생성물이 일산화탄소, 이산화탄소, 할로겐화 수소, 이산화유황 등으로, 상온 상압에서 기체인 경우가 많기 때문에, 옥살산이 대량으로 존재하고 있는 경우에는, 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응 분해의 시간으로서는, 특별히 제한은 없으나, 0.1∼48시간의 범위에서 행하면 되고, 반응 분해의 온도가 30℃∼100℃이면, 통상 몇 시간으로 종결되는 경향이 있다.
할로겐화 티오닐은 수분에 의해 가수 분해되기 때문에, 수분을 포함하지 않는 분위기 하에서 반응 분해를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 반응 분해를 실시하는 것이 바람직하다.
반응 분해에 의해 생성되는 물질(일산화탄소, 이산화탄소, 할로겐화 수소, 이산화유황 등) 또는 잔존하는 할로겐화 티오닐은, 반응기를 감압함으로써, 혹은, 반응기로 불활성 가스를 유통시킴으로써, 탈기 제거할 수 있다. 이 탈기 제거할 때의 용액의 온도는 특별히 제한은 없으며, 임의의 온도로 할 수 있으나, 반응 분해 생성물이나 잔존하는 할로겐화 티오닐을 효율적으로 탈기 제거하려면, 0℃∼150℃의 범위에서 행하면 된다. 0℃보다 낮은 온도이면, 용액의 점도가 상승하고, 반응 분해 생성물이나 잔존하는 할로겐화 티오닐의 제거 속도가 늦어져 버린다. 150℃를 넘는 온도이면, 목적으로 하는 착체나 용매의 분해가 생길 우려가 있다.
본 발명과 같이, 할로겐화 티오닐에 의한 반응 분해 및 탈기 제거를 행함으로써, 불순물이 되는 옥살산을 계 내로부터 제거할 수 있으나, 이 제조 방법의 전후에 있어서, 일반적인 정제법(예를 들면 정석 정제)을 행하면, 목적물의 순도를 더 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1L 유리 3구 플라스크에, 용매로서 에틸메틸카보네이트를 450g, 테트라플루오로붕산 리튬을 70.0g(0.746mol), 옥살산을 70.2g(0.780mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 62.1g(0.365mol)을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 55g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 3.3g(37mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 2900질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화 티오닐을 4.4g(37mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃도로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 50g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.045g(0.5mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 30질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 용액 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬의 에틸메틸카보네이트 정제 용액은, 유리산 농도가 낮아, 그대로 임의의 농도의 전해액으로 조제하여, 사용할 수 있으며, 정석 정제와 같은 로스가 전혀 없다.
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[실시예 2]
3L 유리 3구 플라스크에, 용매로서 디메틸카보네이트(DMC)를 1700g, 테트라플루오로붕산 리튬을 260g(2.77mol), 옥살산을 254g(2.82mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 235g(1.38mol)을 2시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 200g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 13.6g(151mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 3180질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화 티오닐을 18.4g(155mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여 용매를 250g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.10g(1.2mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 25질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 150g 증류 제거하고, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 석출시켰다. 그 후, 여과함으로써 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬·DMC 부가체를 610g 얻었다. 이 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬·DMC 부가체를 감압 건조하여, 순도 99% 이상의 고체의 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 312g(2.17mol) 얻었다. 적정에 의해 당해 고체 중에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 0.007g(0.08mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 10질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 고체 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법의 탈기 제거 후에, 추가로 정석 정제를 행함으로써, 목적물의 순도를 더 향상시킬 수 있다.
[실시예 3]
300mL 유리 3구 플라스크에, 용매로서 에틸메틸카보네이트를 80g, 헥사플루오로인산 리튬을 20.0g(0.132mol), 옥살산을 12.1g(0.134mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 10.9g(0.064mol)을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 15g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 0.41g(4.6mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 2190질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화티오닐을 0.55g(4.6mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 15g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.006g(0.07mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 40질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 용액 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬의 에틸메틸카보네이트 정제 용액은, 유리산 농도가 낮아, 그대로 임의의 농도의 전해액으로 조제하여, 사용할 수 있으며, 정석 정제와 같은 로스가 전혀 없다.
[실시예 4]
3L 유리 3구 플라스크에, 용매로서 아세토니트릴을 1200g, 헥사플루오로 인산 나트륨을 93.0g(0.551mol), 옥살산을 50.5g(0.561mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 46.6g(0.276mol)을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 230g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 테트라플루오로(옥살라토)인산 나트륨이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 1.9g(21mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 770질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 브롬화 티오닐을 4.4g(21mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 250g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.075g(0.84mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 40질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 용액 중의 브롬 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 테트라플루오로(옥살라토)인산 나트륨의 아세토니트릴 정제 용액은, 유리산 농도가 낮아, 그대로 임의의 농도의 전해액으로 조제하여, 사용할 수 있으며, 정석 정제와 같은 로스가 전혀 없다.
[실시예 5]
300mL 유리 3구 플라스크에, 용매로서 아세토니트릴을 130g, 헥사플루오로인산 칼륨을 9.20g(50.0mmol), 옥살산을 4.60g(51.1mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 4.25g(25.0mmol)을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 20g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 테트라플루오로(옥살라토)인산 칼륨이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 0.14g(1.5mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 500질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화 티오닐을 0.19g(1.6mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 20g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.006g(0.07mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 30질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 용액 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 테트라플루오로(옥살라토)인산 칼륨의 아세토니트릴 정제 용액은, 유리산 농도가 낮아, 그대로 임의의 농도의 전해액으로 조제하여, 사용할 수 있으며, 정석 정제와 같은 로스가 전혀 없다.
[실시예 6]
3L 유리 3구 플라스크에, 용매로서 γ-부티로락톤을 1500g, 테트라플루오로붕산 리튬을 45.0g(0.480mol), 옥살산을 95.0g(1.06mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 90.3g(0.53mol)을 2시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 3시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 200g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 비스(옥살라토)붕산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 모두 감압 증류 제거하고, 백색 고체를 얻었다. 이것을 디메틸카보네이트 500g으로 세정하여 고체를 여과 분리하고, 그 고체를 감압 건조하여, 순도 99%의 고체의 비스(옥살라토)붕산 리튬을 88.4g(0.456mol) 얻었다. 적정에 의해 당해 고체 중에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 0.26g(2.9mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 1320질량ppm에 상당한다)이었다. 이어서, 300ml 3구 플라스크에, γ-부티로락톤을 150g, 상기에서 얻어진 고체의 비스(옥살라토)붕산 리튬을 10.1g(52.1mmol)을 첨가하고 교반하여 용액으로 하였다. 또한, 당해 용액 중에 존재하는 옥살산량은 30mg(0.33mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 1320질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 용액에 염화 티오닐을 84mg(0.70mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 70℃에서 반응기를 감압으로 하여 용매를 모두 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거함과 함께 건조하여, 순도 99%의 비스(옥살라토)붕산 리튬 정제물을 10.0g(51.6mmol) 얻었다. 적정에 의해 비스(옥살라토)붕산 리튬에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.4mg(0.004mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 20질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
300mL 유리 3구 플라스크에, 용매로서 에틸메틸카보네이트를 80g, 헥사플루오로인산 리튬을 20.0g(0.132mol), 옥살산을 24.3g(0.270mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 22.4g(0.132mol)을 2시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 15g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 96%로 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 0.90g(10mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 4000질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화 티오닐을 1.18g(10mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 15g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니 0.009g(0.10mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 50질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 용액 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 에틸메틸카보네이트 정제 용액은, 유리산 농도가 낮아, 그대로 임의의 농도의 전해액으로 조제하여, 사용할 수 있으며, 정석 정제와 같은 로스가 전혀 없다.
[실시예 8]
300mL 유리 3구 플라스크에, 용매로서 디에틸카보네이트를 110g, 헥사플루오로인산 리튬을 20.0g(0.132mol), 옥살산을 24.3g(0.270mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 22.4g(0.132mol)을 2시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 15g 증류 제거하고, 용존하는 염화 수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 94%로 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 1.24g(13.8mmol)(당해 양은 불산 환산으로 4300질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화 티오닐을 13.0g(110mmol) 첨가하고, 반응 용액을 45℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 50℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 15g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.007g(0.08mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 30질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 용액 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 12질량ppm이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 디에틸카보네이트 정제 용액은, 유리산 농도가 낮아, 그대로 임의의 농도의 전해액으로 조제하여, 사용할 수 있으며, 정석 정제와 같은 로스가 전혀 없다.
[실시예 9]
1L 유리 3구 플라스크에, 용매로서 디에틸에테르를 550g, 테트라플루오로붕산 리튬을 70.0g(0.746mol), 옥살산을 67.1g(0.746mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 63.4g(0.373mol)을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 50g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 99%로 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 0.37g(4.1mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 270질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
상기의 반응 용액에 염화 티오닐을 0.46g(2.1mmol) 첨가하고, 반응 용액을 40℃로 가온하여, 2시간 교반하였다. 다음에, 40℃에서 반응기를 감압으로 하여, 용매를 50g 증류 제거하고, 용존하는 가스 성분을 제거하였다. 적정에 의해, 얻어진 정제 용액에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.18g(2.0mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 140질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 정제 용액 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
3L 유리 3구 플라스크에, 용매로서 디메틸카보네이트(DMC)를 1700g, 테트라플루오로붕산 리튬을 260g(2.77mol), 옥살산을 254g(2.82mol) 넣고, 교반하였다. 다음에 사염화규소 235g(1.38mol)을 2시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료 후, 1시간 교반을 계속한 다음, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 210g 증류 제거하고, 용존하는 염화수소, 사불화규소를 제거하였다. 이 반응 용액의 NMR 측정에 의해, 반응 변환율 98%로 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬이 생성되어 있는 것을 확인하였다. 적정에 의해 반응 용액에 존재하는 옥살산량을 측정하였더니, 9.3g(103mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 2170질량ppm에 상당한다)이었다. 상기한 바와 같이 하여, 미리 용액 중에 불순물(옥살산)이 존재하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액을 준비하였다.
이어서, 반응기를 감압으로 하여, 용매를 400g 증류 제거하고, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 석출시켰다. 그 후, 여과함으로써 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬·DMC 부가체를 606g 얻었다. 이 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬·DMC 부가체를 감압 건조하여, 순도 99%의 고체의 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 301g(2.09mol) 얻었다. 적정에 의해, 당해 고체 중에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 0.04g(2.0mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 260질량ppm에 상당한다)이었다. 또한, 이 고체 중의 염소 농도(=할로겐 농도)를 측정하였더니, 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이와 같이 정석 정제만으로는 유리산 농도를 충분히 저하시키는 것이 곤란하다. 또 여과액으로의 로스가 있기 때문에, 수율이 저하한다.
[비교예 2]
실시예 6에서 얻어진, 염화 티오닐 처리 전의 고체의 비스(옥살라토)붕산 리튬(표 1 중에서 「미리 준비한 불순물(옥살산)을 포함하는 고체」로 표기한다) 10.1g(52.1mmol)을, 테트라히드로푸란과 디에틸에테르의 1:1 혼합액으로 정석 정제하고, 얻어진 고체를 감압 건조하여, 순도 99%의 고체의 비스(옥살라토)붕산 리튬을 6.9g(35.6mmol) 얻었다. 적정에 의해 당해 고체 중에 존재하는 옥살산(=유리산)량을 측정하였더니, 3.7mg(0.041mmol)(당해 양은, 불산 환산으로 240질량ppm에 상당한다)이었다. 이와 같이 정석 정제만으로는 유리산 농도를 충분히 저하시키는 것이 곤란하다. 또 여과액으로의 로스가 있기 때문에, 수율이 저하한다.

Claims (12)

  1. 옥살산을 불순물로서 함유하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 용액으로부터, 당해 불순물을 분해 제거하여, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 제조하는 방법으로서,
    불순물로서 상기 용액 중에 존재하는 옥살산을, 비수 용매 하, 할로겐화 티오닐과 반응 분해시켜, 반응 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거하는 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화 티오닐이, 염화 티오닐 및 브롬화 티오닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체가, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)인산염 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 카운터 양이온이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카운터 양이온인 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 할로겐화 티오닐과의 반응 분해시의 온도가 10℃∼100℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 반응 분해 생성물 및 미반응의 할로겐화 티오닐을 탈기 제거할 때의 온도가 0℃∼150℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥살산과 할로겐화 티오닐을 1:0.1∼1:10의 몰비의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥살산과 할로겐화 티오닐을 1:1∼1:10의 몰비의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 있어서, 탈기 제거 후에, 추가로 정석 정제를 행하는 것을 특징으로 하는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여 얻어진, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액.
  11. 제 9항에 기재된 제조 방법을 이용하여 얻어진, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물.
  12. 적어도 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 비수 용매와 용질로 이루어지는 비수전해액 전지용 전해액을 구비한 비수전해액 전지에 있어서, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여 얻어진, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체 정제물 및/또는, 옥살산을 배위자로 하는 금속 착체의 비수 용매 정제 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845539A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 九江天赐高新材料有限公司 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6369292B2 (ja) * 2014-11-05 2018-08-08 セントラル硝子株式会社 電解質溶液の精製方法及び電解質溶液の製造方法
JP6007994B2 (ja) * 2015-01-23 2016-10-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
WO2016117279A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP6098684B2 (ja) 2015-08-12 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP6245312B2 (ja) * 2016-05-30 2017-12-13 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN106946921A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 上海如鲲新材料有限公司 乙二酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的方法
CN109956976B (zh) * 2018-06-08 2022-05-24 东莞东阳光科研发有限公司 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法
CN109678694A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
CN109535191B (zh) * 2019-01-17 2021-03-26 兰州理工大学 一种双草酸硼酸锂的制备方法
CN111825704A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 江苏长园华盛新能源材料有限公司 提纯二氟草酸硼酸锂的方法
CN110003277A (zh) * 2019-05-05 2019-07-12 上海如鲲新材料有限公司 一种四氟草酸磷酸锂及其制备方法
CN111943983B (zh) * 2019-05-17 2023-01-31 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种草酸根合磷酸锂溶液的制备方法
CN111943985B (zh) * 2019-05-17 2023-01-31 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种草酸根合磷酸锂盐类化合物的合成方法
CN110240617A (zh) * 2019-06-19 2019-09-17 上海如鲲新材料有限公司 一种二氟二草酸磷酸锂的制备方法
CN111153917A (zh) * 2019-10-12 2020-05-15 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种双草酸硼酸锂的纯化工艺
US11978597B2 (en) * 2019-12-09 2024-05-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Liquid component for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor
CN114497744A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 天津市捷威动力工业有限公司 钠离子电解液及其应用、钠离子电池及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475679B1 (en) * 1998-11-30 2002-11-05 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
DE19933898A1 (de) * 1999-07-22 2001-02-01 Chemetall Gmbh Tris(oxalato)phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3969924B2 (ja) * 2000-03-07 2007-09-05 セントラル硝子株式会社 イオン性金属錯体の製造方法
US6849752B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-01 Central Glass Company, Ltd. Process for synthesizing ionic metal complex
JP3907446B2 (ja) * 2001-11-05 2007-04-18 セントラル硝子株式会社 イオン性金属錯体の合成法
EP2122723B1 (en) * 2007-02-06 2017-04-12 3M Innovative Properties Company Electrodes including novel binders and methods of making and using the same
JP5315971B2 (ja) * 2008-12-16 2013-10-16 セントラル硝子株式会社 ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法
WO2010094467A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-26 Chemetall Gmbh Galvanische zelle mit einer lithiummetall oder eine lithiummetallhaltigen legierung als anodenmaterial und einem elektrolyten mit lithium bis(oxalato)borat sowie mindestens einem weiteren lithiumkomplexsalz

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845539A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 九江天赐高新材料有限公司 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用

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