KR100367254B1 - 이온성 금속 착물 및 그의 합성 방법 - Google Patents
이온성 금속 착물 및 그의 합성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100367254B1 KR100367254B1 KR10-2000-0044549A KR20000044549A KR100367254B1 KR 100367254 B1 KR100367254 B1 KR 100367254B1 KR 20000044549 A KR20000044549 A KR 20000044549A KR 100367254 B1 KR100367254 B1 KR 100367254B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- halogenated
- formula
- aryl group
- Prior art date
Links
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 60
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 41
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- -1 alkylammonium ion Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- CMQUGOHGJUTDGZ-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-(trifluoromethyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F CMQUGOHGJUTDGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- IONAZPGKBDAGBA-UHFFFAOYSA-N methylperoxyboronic acid Chemical compound COOB(O)O IONAZPGKBDAGBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BVKGUTLIPHZYCX-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(F)(F)F BVKGUTLIPHZYCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOHJBOWARMTILE-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-(trifluoromethyl)butanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F NOHJBOWARMTILE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091051 Arenine Natural products 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N tetramethylphosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GZBUMTPCIKCWFW-UHFFFAOYSA-N triethylcholine Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CCO GZBUMTPCIKCWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
- C07F7/07—Cyclic esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물에 관한 것이다:
<화학식 1>
식중, M 은 주기율표의 3 - 15 족 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄 이온 또는 프로톤을 나타내고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
상기 이온성 금속 착물은 전기 화학적 장치용 지지 전해질, 폴리올레핀 등의 중합촉매, 또는 유기 합성용 촉매로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규 화학 구조를 갖는 이온성 금속 착물 및 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 전기적 2-층 축전기(electrical double-layer capacitors) 및 기타 전기 화학적 장치용 지지 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매, 또는 유기 합성용 촉매로서 사용되는 상기 이온성 금속 착물의 합성 방법에 관한 것이다.
루이스 산과 F 이온의 결합에 의해 형성된 이온 착물, 예컨대 PF6 -, BF4 -및 AsF6 -는 이들의 용해성 및 이온 해리 특성 때문에 전기 화학적 장치용 지지 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매, 및 유기 합성용 촉매와 같은 응용 분야에 사용되어 왔다.
이들 이온성 착물의 응용 범위가 점점 더 다양해짐에 따라, 각 응용 분야에 최적인 이온 착물을 찾으려는 노력이 기울여져 왔으며, 이들 이온성 착물은 내열성, 가수분해 내성, 낮은 독성 및 재생 이용성(recycleability)을 포함한 성질을 가질 것이 요구되었다.
본 발명의 목적은 유용한 신규 이온성 금속 착물 및 이를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
예의 연구한 결과, 본 발명자들은 신규 화학 구조를 갖는 이온성 금속 착물 및 이를 합성하는 방법을 발견하였으며, 이로 인해 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의해, 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물이 제공된다:
<화학식 1>
식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄(onium) 이온 또는 프로톤을 나타내고; 단 Aa+가 Cs+일 때 M 은 B 가 아니며; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 의해, 상기 이온성 금속 착물을 합성하는 첫 번째 방법이 제공된다. 이 첫 번째 방법은 하기 화학식 2 로 표현되는 화합물을 하기 화학식 3 으로 표현되는 금속 착물과 반응시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 화합물은 두 개 이상의 활성 수소를 함유한다.
<화학식 2>
<화학식 3>
식중, X1, R1, R2, R3, R4, M, Aa+, q, a, b, p, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고, R8은 할로겐, 히드록실기, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X3R9을 나타내고; X3는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고 (여기에서, R5및 R6는 상기에서 정의한 바와 같다); R9은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 의해, 이온성 금속 착물을 합성하는 두 번째 방법이 제공된다. 두 번째 방법은 (a) 하기 화학식 2 로 표현되는 첫 번째 화합물을 하기 화학식 4 로 표현되는 금속 착물과 반응시켜 중간체를 수득하고; (b) 이 중간체를 두 번째 화합물과 반응시켜 이온성 금속 착물을 수득하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 첫 번째 화합물은 2 개 이상의 활성 수소를 함유한다. 상기 두 번째 화합물은 상기에서 정의한 Aa+로 표현되는 양이온을 함유하며, 금속 할로겐화물, 금속 알콕시화물, 금속 카르복실산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염, 4차 알킬오늄 할로겐화물, 4차 알킬오늄 수산화물 및 4차 알킬오늄 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 2>
<화학식 4>
식중, X1, R1, R2, R3, R4, R8, M, q, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의해, 이온성 금속 착물을 합성하는 세 번째 방법이 제공된다. 세 번째 방법은 (a) 하기 화학식 2 로 표현되는 첫 번째 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 두 번째 화합물과 반응시켜 중간체를 수득하고; (b) 이 중간체를 하기 화학식 5 로 표현되는 금속 착물과 반응시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
<화학식 5>
식중, X1, R1, R2, R3, R4, M, Aa+, q, a, b, p, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고, R10은 할로겐 또는 히드록실기를 나타낸다.
상술한 이온성 금속 착물은 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 전기적 2-층 축전기 및 기타 전기 화학적 장치용 지지 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매, 또는 유기 합성용 촉매로서 사용될 수 있다. 이온성 금속 착물은 상술한 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 방법 각각에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 의해, 이온성 금속 착물 및 이의 합성 원료에 함유되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기는 분기되거나 혹은 히드록실기 및 에테르 결합과 같은 다른 관능기를 가질 수 있으며, 아니면 둘 다 될 수도 있다.
하기는 본 발명의 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물의 9 가지 구체적인 예이다.
여기에서, 화학식 1 의 Aa+의 예로서 리튬 이온이 제시되었지만, 리튬 이온을 제외한 사용될 수 있는 다른 양이온의 예로는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 세슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 구리 이온, 코발트 이온, 철 이온, 니켈 이온, 망간 이온, 티타늄 이온, 납 이온, 크롬 이온, 바나듐 이온, 루테늄 이온, 이트륨(yttrium) 이온, 란탄족 이온, 악티늄족 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 프로톤, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 및 트리에틸술포늄 이온이 있다. 전기 화학적 장치 등의 용도에 이온성 금속 착물을 적용하는 것을 고려하는 경우, 리튬 이온, 테트라알킬암모늄 이온 및 프로톤이 바람직하다. 또한, 상기 이온성 금속 착물을 촉매로 응용하는 경우, 리튬 이온, 프로톤, 트리페닐메틸 이온, 트리알킬암모늄 이온 및 메탈로세늄 (metallocenium)이온이 바람직하다. 화학식 1 에서 보여지듯이, Aa+양이온의 원자가는 1 내지 3 이 바람직하다. 원자가가 3 보다 크면, 결정 격자 에너지의 증가로 인해 이온성 금속 착물이 용매 중에 용해되기 어렵게 되는 문제가 발생한다. 결과적으로, 이온성 금속 착물의 용해성을 필요로 하는 경우, 원자가는 1 이 바람직하다. 화학식 1 에서 보여지듯이, 음이온의 원자가 (b-) 는 유사하게 1 내지 3 이 바람직하고, 원자가 1 이 특히 바람직하다. 상수 p 는 양이온의 원자가에 대한 음이온의 원자가의 비, 즉 b/a 로 표현된다.
화학식 1 에서, 본 발명에 의한 이온성 금속 착물의 중심에 있는 M 은 주기율표의 3 - 15 족 원소로부터 선택된다. 이들 중에서 바람직한 것은 Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf 또는 Sb 이고, 좀 더 바람직한 것은 Al, B 또는 P 이다. 상기의 바람직한 예가 아닌 다른 원소를 M 으로서 사용할 수도 있지만, Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf 또는 Sb 를 사용할 경우 합성이 상대적으로 용이하다. Al, B 또는 P 를 사용할 경우, 이온성 금속 착물은 합성의 용이성 외에도 낮은 독성, 안정성 및생산 비용 면에서 우수한 성질을 가진다.
화학식 1 에서, M 에 결합된 유기 또는 무기 부분은 리간드로 불려진다. 상기에서 언급하였듯이, 화학식 1 에서 X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고, 헤테로 원자 (O, S 또는 N) 을 통해 M 에 결합된다. O, S 또는 N 이 아닌 원자의 결합은 불가능하지는 않지만, 그 합성은 극도로 까다로운 일이 된다. 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물은 M 과 킬레이트 구조를 형성하는 이들 리간드에 의해 특징지어지는데, 그 이유는 동일한 리간드 내에 X1이 아닌 카르복실기 (-COO-) 와 M 의 결합이 존재하기 때문이다. 상기 킬레이트화의 결과로서, 이온성 금속 착물의 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성이 향상된다. 상기 리간드에서 상수 q 는 0 또는 1 이지만, 특히 0 일 경우에는, 킬레이트 고리가 5-원환이 되기 때문에, 킬레이트 효과가 가장 두드러지게 나타나고, 이는 안정성의 증가로 결과가 나타나기 때문에 바람직하다. 또한, 중심에 있는 M 의 음전하는 카르복실기의 전자 유인 효과 (electron-attracting effects)에 의해 분산되어, 그 결과 음이온의 전기적 안정성이 증가하기 때문에 이온 해리가 매우 용이해지고 이에 따라 이온성 금속 착물의 용매 용해성, 이온 전도성, 촉매 활성 등이 증가하는 결과를 낳는다. 또한, 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성과 같은 다른 성질들도 향상된다.
화학식 1 에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 및 C1-C10할로겐화 알킬기로부터 선택된다. R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 R1및 R2중 적어도 하나는 트리플루오로메틸기이다. R1및 R2로서 전자-유인 할로겐 및/또는 할로겐화 알킬기의 존재로 인해, 중심에 있는 M 의 음전하는 분산된다. 이것은 화학식 1 의 음이온의 전기적 안정성의 증가를 초래한다. 이로 인해 이온 해리는 매우 용이해져서 이온성 금속 착물의 용매 용해성, 이온 전도성, 촉매 활성 등이 증가하는 결과를 낳는다. 또한, 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성과 같은 다른 성질들도 또한 향상된다. 특히 할로겐이 불소인 경우는 상당히 유리한 효과를 가지며, 트리플루오로메틸기의 경우는 가장 유리한 효과를 갖는다.
화학식 1 에서, R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 및 C4-C20할로겐화 아릴기로부터 선택된다. R3로는 킬레이트 고리가 중심에 있는 M 과 함께 형성될 때 5 내지 10-원환을 형성하는 것이 바람직하다. 10-원환보다 더 큰 고리의 경우는, 킬레이트의 유리한 효과가 감소되므로 바람직하지 않다. 또한, R3가 히드록실기 또는 카르복실기 부분을 갖는 경우는, 중심에 있는 M 과 상기 부분 사이에 결합을 형성할 수 있다.
화학식 1 에서, R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 및 X2R7로부터 선택된다. 이들 중에서, 불소가 가장 바람직하다. X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고, 이들 헤테로 원자 (O, S 및 N) 중 하나를 통해 M 에 결합한다. O, S 또는 N 이 아닌 원자의 결합은 불가능하지는 않지만, 그 합성은 극도로 까다로운 일이 된다. R5및 R6는 각각 H 및 C1-C10알킬기로부터 선택된다. R5및 R6각각은 다른 기들 (예, R1및 R2) 과는 다르며, 이는 R5및 R6는 전자 유도기일 필요가 없다는 점에서 그러하다. R5및 R6로서 전자-유도기를 도입하는 경우, NR5R6의 N 상의 전자 밀도는 감소하고, 이로 인해 중심에 있는 M 에의 배위를 저해한다. R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 및 C4-C20할로겐화 아릴기로부터 선택된다. 이들 중에서, C1-C10플루오르화 알킬기가 바람직하다. R7로서 전자-유인 할로겐화 알킬기의 존재로 인해, 중심에 있는 M 의 음전하는 분산된다. 이것은 화학식 1 의 음이온의 전기적 안정성을 증가시키므로, 이온 해리는 매우 용이해지고 이로 인해 이온성 금속 착물의 용매 용해성, 이온 전도성 및 촉매 활성이 증가하는 결과를 낳는다. 또한, 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성과 같은 다른 성질들도 향상된다. R7로서의 할로겐화 알킬기가 플루오르화 알킬기인 경우는 특히 훨씬 더 유리한 효과를 낳는다.
화학식 1 에서, 상기에서 언급한 리간드의 수와 관련된 상수 m 과 n 의 값은 중심에 있는 M 의 유형에 따라 다르다. 사실상, m 은 바람직하게 1 내지 3 이며, n 은바람직하게 0 내지 4 이다.
그 다음, 하기에서는 본 발명의 이온성 금속 착물을 합성하는 방법에 대한 설명이 제공된다. 예의 연구한 결과, 세 부류로 넓게 나눠진 합성 방법은 (즉, 상술한 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 방법) 목적 화합물인 이온성 금속 착물을 수득하는 것으로 알려졌다.
상기에서 서술한 대로, 이온성 금속 착물을 합성하는 첫 번째 방법은 화학식 2 로 표현되는 화합물을 화학식 3 으로 표현되는 금속 착물과 반응시키는 것을 특징으로 한다. 화학식 2 및 3 에서 R8을 제외한 다른 기호들은 화학식 1 에서 정의한 것과 같다. 사실상, R8는 할로겐, 히드록실기, 수소 원자, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 및 X3R9로부터 선택된다. 또한, R9은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 및 C4-C20할로겐화 아릴기로부터 선택되고, X3는 O, S 또는 NR5R6이다.
화학식 1 로 표현되는 화합물 1 몰을 화학식 3 으로 표현되는 금속 착물 1/m 몰 (여기에서 m 은 화학식 3 에서 정의한 대로이다) 과 혼합함으로써, 화학식 2 의 화합물의 활성 수소 (즉, 화학식 2 에서 X1과 O 에 각각 결합된 수소들) 가 화학식 3 의 R8에 첨가되는 결과를 낳고, 이어서 R8H 의 형태로 해리된다. 이를 통해, 목적하는 화학식 1 의 이온성 금속 착물이 수득된다.
상기에서 서술한 대로, 이온성 금속 착물을 합성하는 두 번째 방법은 하기로 이루어진 것을 특징으로 한다:
(a) 화학식 2 로 표현되는 첫 번째 화합물을 화학식 4 로 표현되는 금속 착물과 반응시켜 중간체를 수득하는 단계;
(b) 상기 중간체를 두 번째 화합물과 반응시켜 이온성 금속 착물을 수득하는 단계.
상기 첫 번째 화합물은 화학식 2 에서 보여지듯이, 2 개 이상의 활성 수소를 함유한다. 상기 두 번째 화합물은 금속 이온 또는 오늄 이온인 Aa+로 표현되는 양이온을 함유한다. 상기 두 번째 화합물은 금속 할로겐화물, 금속 알콕시화물, 금속 카르복실산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염, 4차 알킬오늄 할로겐화물, 4차 알킬오늄 수산화물 및 4차 알킬오늄 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 식 2 및 4 에서 사용된 기호는 화학식 1 및 3 에서 사용된 것과 동일하다.
화학식 2 의 첫 번째 화합물 1 몰을 화학식 4 의 두 번째 화합물 1/m 몰과 혼합함으로써, 화학식 2 의 첫 번째 화합물의 활성 수소가 화학식 4 의 R8에 첨가되는 결과를 낳고, 이어서 R8H 의 형태로 해리된다. 그러나, 화학식 4 에서 R8의 수, 즉 "2m-1" 은 화학식 2 에서의 활성 수소의 수에 비해, 1 개 모자란다. 그러므로, 상기 잔여 활성 수소는 수소 이온 (프로톤) 으로 전환하고, 상기 잔여 활성 수소와 쌍을 형성한 또다른 활성 수소는 M 에 결합된다. 이를 통해, Aa+가 프로톤인 화학식 1 로 표현되는 중간체가 수득된다. 그 다음, 금속 이온 또는 오늄 이온인 Aa+을 함유하는 두 번째 화합물과 상기 중간체를 반응시켜 상기 중간체의 프로톤과 두 번째 화합물의 Aa+사이에 이온-교환 반응을 수행하여, 이온성 금속 착물을 수득한다.
상기에서 서술한 대로, 이온성 금속 착물을 합성하는 세 번째 방법은 하기로 이루어진 것을 특징으로 한다:
(a) 화학식 2 로 표현되는 첫 번째 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 두 번째 화합물과 반응시켜 중간체를 수득하는 단계;
(b) 상기 중간체를 화학식 5 로 표현되는 금속 착물과 반응시키는 단계.
화학식 2 및 5 에서의 기호는 R10의 예외를 제외하고는 화학식 1 에서의 기호와 동일하다. 실제로, R10은 할로겐 또는 히드록실기를 나타낸다. (a) 단계에 의해, 첫 번째 화합물 1 몰의 활성 수소는 두 번째 화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 대체될 수 있다. 수득된 중간체는 1/m 몰의 금속 착물과 혼합되어 (b) 단계를 수행할 수 있다. 이를 통해, 중간체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온은 금속 착물의 R10에 첨가되고, 이어서 낮은 용해도를 갖는 침전물 형태의 R10의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 해리된다. 따라서, 목적하는 화학식 1 의 이온성 금속 착물이 수득된다.
상술한 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 방법에서 용매가 사용될 수 있으며, 이 용매가 미소한 양일지라도 원료를 용해시킬 수 있는 한, 용매에 특별한 제한은 없다.바람직한 용매는 반응계에서 화합물들과 반응하지 않는 불활성 용매이다. 또한, 용매는 2 이상의 유전 상수를 갖는 것이 바람직하다. 어떠한 용해력도 갖지 않는 용매의 사용은 바람직하지 않으며, 그 이유는 반응이 극도로 천천히 진행되기 때문이다. 용매가 아주 작은 용해도를 가지고 있을지라도, 목적하는 이온성 금속 착물의 용해도는 극도로 크기 때문에, 반응은 빨리 진행된다. 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 방법에서 사용될 수 있는 용매의 예로는 탄산염, 에스테르, 에테르, 락톤, 니트릴, 아미드, 술폰, 알코올 및 방향족이 포함되며, 상기 용매는 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합 용매의 형태로 사용될 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, γ-부티로락톤, 톨루엔, 에탄올, 메탄올 및 물이 포함된다.
첫 번째, 두 번째 및 세 번째 방법은 -80 ℃ 내지 100 ℃ 의 반응 온도, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃ 의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 -80 ℃ 보다 낮은 온도에서는 충분히 진행될 수 없다. 100 ℃ 보다 높은 온도에서는 원료의 분해가 일어날 수 있다. 0 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 범위는 분해의 발생을 방지하면서 충분한 반응을 수득하기 위해 최적의 조건이다.
첫 번째, 두 번째 및 세 번째 방법에서 사용된 원료 중 다수는 가수분해성이므로, 낮은 수분 함량을 갖는 공기, 질소 또는 아르곤 등의 대기 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스(glove box)에서, 20.2 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 6.8 g 의 리튬 테트라키스(메톡시)보레이트 (LiB(OCH3)4) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 3 시간동안 반응시켰다. 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서, 수득된 반응 용액으로부터 디메틸 카보네이트를 제거하여, 20.0 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 하기의 식을 갖는 LiB(OC(CF3)2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
88.1 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
88.3 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.5 ppm (s)
실시예 2
10.0 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해시켰다. 그 다음, 3.4 g 의 트리에틸보레이트 (B(OC2H5)3) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 80 ℃ 로 가열하고 3 시간동안 반응시켰다. 수득된 반응 용액에 3.5 g 의 히드록시테트라에틸 암모늄 ((C2H5)4NOH) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 교반한 후, 용매인 아세토니트릴과 부생성물인 물과 에탄올을 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 제거하여, 10.3 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 (C2H5)4NB(OC(CF3)2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
88.1 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
88.3 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.5 ppm (s)
실시예 3
10.0 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해시켰다. 그 다음, 1.5 g 의 붕산 (B(OH)3) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 3 시간동안 교반하면서 반응시켰다. 수득된 반응 용액에 1.0 g 의 염화 리튬을 첨가하고, 80 ℃ 에서 교반한 후, 용매인 아세토니트릴과 부생성물인 물을 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 제거하여, 10.3 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiB(OC(CF3)2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
88.1 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
88.3 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.5 ppm (s)
실시예 4
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 10.0 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다.그 다음, 3.6 g 의 리튬 메톡시드 (LiOCH3) 를 함유하는 리튬 메톡시드/메탄올 용액을 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 40 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 디메틸 카보네이트와 메탄올을 제거하여, 생성물로서 LiOC(CF3)2COOLi 를 수득하였다. 상기 화합물을 아세토니트릴에 용해시킨 후, 2.2 g 의 LiBF4를 상기 용액에 첨가하고, 이어 60 ℃ 로 가열하고 10 시간동안 반응시켰다. 반응 동안 형성된 LiF 침전물을 여과한 후, 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 아세토니트릴을 제거하여, 10.3 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiB(OC(CF3)2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
88.1 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
88.3 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.5 ppm (s)
실시예 5
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 10.0 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다.그 다음, 3.6 g 의 리튬 메톡시드 (LiOCH3) 를 함유하는 리튬 메톡시드/메탄올 용액을 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 60 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 디메틸 카보네이트와 메탄올을 제거하여, 생성물로서 LiOC(CF3)2COOLi 를 수득하였다. 상기 화합물을 아세토니트릴에 용해시킨 후, 4.4 g 의 LiBF4를 상기 용액에 첨가하고, 이어 60 ℃ 로 가열하고 10 시간동안 반응시켰다. 반응 동안 형성된 LiF 침전물을 여과한 후, 80 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 디메틸 카보네이트를 제거하여, 12.5 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiBF2(OC(CF3)2COO) 임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
15.3 ppm (2F, s)
88.2 ppm (6F, s)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-14.1 ppm (t, J = 4 Hz)
실시예 6
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 10.0 g 의 트리플루오로락트산 (HOCH(CF3)COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 4.9 g 의 리튬 테트라키스(메톡시)보레이트 (LiB(OCH3)4) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 3 시간동안 반응시켰다. 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서, 수득된 반응 용액으로부터 디메틸 카보네이트를 제거하여, 10.4 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiB(OCH(CF3)COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
87.12 ppm (3F, d, J = 8 Hz)
87.18 ppm (3F, d, J = 8 Hz)
87.32 ppm (3F, d, J = 8 Hz)
원료인 트리플루오로락트산은 두 가지 유형의 광학 이성질체의 라세미 변형이며, (R,R), (S,S) 및 (R,S) 의 세 가지 조합 때문에19F-NMR 에서 세 가지 유형의 피이크가 관찰되었다.
1H-NMR
4.57 ppm (1H, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.03 ppm (s)
실시예 7
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 4.2 g 의 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-(트리플루오로메틸)부티르산 (HOC(CF3)2CH2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 1.3 g 의 리튬 테트라키스(메톡시)보레이트 (LiB(OCH3)4) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 10 시간동안 반응시켰다. 120 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서, 수득된 반응 용액으로부터 디메틸 카보네이트를 제거하여, 4.3 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiB(OC(CF3)2CH2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
85.0 ppm (12F, s)
1H-NMR
2.86 ppm (2H, d, J = 16 Hz)
2.75 ppm (2H, d, J = 16 Hz)
본발명에 따른 이온성 금속 착물 및 그의 합성 방법은 리튬전지, 리튬이온전지, 전기이중층축전기등의 전기 화학적 장치용 지지 전해질, 폴리올레핀 등의 중합 촉매 또는 유기 합성용 촉매등으로 이용되는 신규의 화학구조를 갖는 이온성 금속 착물 및 이를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
Claims (18)
- 하기의 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물:<화학식 1>식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄(onium) 이온 또는 프로톤을 나타내고; 단 Aa+가 Cs+일 때 M 은 B 가 아니며; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기,C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 M 은 Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf 및 Sb 로 이루어진 군으로부터 선택된 원소인 이온성 금속 착물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 M 은 Al, B 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택된 원소인 이온성 금속 착물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Aa+는 리튬 이온, 4차 알킬암모늄 이온 또는 프로톤인 이온성 금속 착물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Aa+는 리튬 이온, 프로톤, 트리페닐메틸 이온, 트리알킬암모늄 이온 또는 메탈로세늄(metallocenium) 이온인 이온성 금속 착물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1및 R2중 하나 이상이 플루오르화 알킬기인 이온성 금속 착물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 플루오르화 알킬기가 트리플루오로메틸기인 이온성 금속 착물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R3는, 상기 화학식 1 에서 M 을 포함하는 킬레이트 고리가 5 - 10 개의 결합된 원자들의 닫힌 고리가 되도록 하는 성질의 것인 이온성 금속 착물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R7은 C1-C10플루오르화 알킬기인 이온성 금속 착물.
- 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물을 합성하는 방법으로서, 하기 화학식 2 로 표현된 2 개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물을 하기 화학식 3 으로 표현되는 금속 착물과 반응시키는 것을 포함하는 방법:<화학식 1>식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄 이온 또는 프로톤을 나타내고; 단 Aa+가 Cs+일 때 M 은 B 가 아니며; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다,<화학식 2><화학식 3>식중, X1, R1, R2, R3, R4, M, Aa+, q, a, b, p, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고, R8은 할로겐, 히드록실기, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X3R9을 나타내고; X3는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고 (여기에서, R5및 R6는 상기에서 정의한 바와 같다); R9은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
- 제 10 항에 있어서, 상기 반응이 2 이상의 유전 상수를 갖는 용매 중에서 수행되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 반응이 0 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물을 합성하는 방법으로서, 하기 화학식 2 로 표현된 2 개 이상의 활성 수소를 함유하는 첫 번째 화합물을 하기 화학식 4 로 표현되는 금속 착물과 반응시켜 중간체를 수득하는 단계; 및 이 중간체를 두 번째 화합물과 반응시켜 상기 이온성 금속 착물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기에서 상기 두 번째 화합물은 상기에서 정의한 Aa+로 표현되는 양이온을 함유하며, 금속 할로겐화물, 금속 알콕시화물, 금속 카르복실산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염, 4차 알킬오늄 할로겐화물, 4차 알킬오늄 수산화물 및 4차 알킬오늄 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:<화학식 1>식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄 이온 또는 프로톤을 나타내고; 단 Aa+가 Cs+일 때 M 은 B 가 아니며; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다,<화학식 2><화학식 4>식중, X1, R1, R2, R3, R4, M, q, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고, R8은 할로겐, 히드록실기, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X3R9을 나타내고; X3는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고 (여기에서, R5및 R6는 상기에서 정의한 바와 같다); R9은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
- 제 13 항에 있어서, 상기 반응이 2 이상의 유전 상수를 갖는 용매 중에서 수행되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 반응이 0 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물을 합성하는 방법으로서, 하기 화학식 2 로 표현되는 첫 번째 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 두 번째 화합물과 반응시켜 중간체를 수득하는 단계; 및 이 중간체를 하기 화학식 5로 표현되는 금속 착물과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:<화학식 1>식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄 이온 또는 프로톤을 나타내고; 단 Aa+가 Cs+일 때 M 은 B 가 아니며; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다,<화학식 2><화학식 5>식중, X1, R1, R2, R3, R4, M, Aa+, q, a, b, p, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고, R10은 할로겐 또는 히드록실기를 나타낸다.
- 제 16 항에 있어서, 상기 반응이 2 이상의 유전 상수를 갖는 용매 중에서 수행되는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 반응이 0 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-219045 | 1999-08-02 | ||
| JP21904599 | 1999-08-02 | ||
| JP2000-069201 | 2000-03-13 | ||
| JP2000069201A JP3824465B2 (ja) | 1999-08-02 | 2000-03-13 | イオン性錯体の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010049956A KR20010049956A (ko) | 2001-06-15 |
| KR100367254B1 true KR100367254B1 (ko) | 2003-01-10 |
Family
ID=26522886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0044549A KR100367254B1 (ko) | 1999-08-02 | 2000-08-01 | 이온성 금속 착물 및 그의 합성 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6407232B1 (ko) |
| EP (1) | EP1074555A3 (ko) |
| JP (1) | JP3824465B2 (ko) |
| KR (1) | KR100367254B1 (ko) |
| CN (1) | CN1321967C (ko) |
| CA (1) | CA2314739C (ko) |
| TW (1) | TWI283244B (ko) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3498905B2 (ja) * | 1999-08-02 | 2004-02-23 | セントラル硝子株式会社 | 電気化学ディバイス用電解質 |
| JP3463926B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2003-11-05 | セントラル硝子株式会社 | 電気化学ディバイス用電解液 |
| DE19959722A1 (de) * | 1999-12-10 | 2001-06-13 | Merck Patent Gmbh | Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
| CN1182617C (zh) | 2000-05-08 | 2004-12-29 | 森陶硝子株式会社 | 电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置 |
| US7527899B2 (en) | 2000-06-16 | 2009-05-05 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries |
| WO2001096446A1 (en) | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University | Conductive polymeric compositions for lithium batteries |
| EP1195834B1 (en) | 2000-10-03 | 2010-09-15 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte for electrochemical device |
| US6787267B2 (en) | 2000-11-28 | 2004-09-07 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte for electrochemical device |
| DE10108592C1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-08-14 | Chemetall Gmbh | Borchelatkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10139409A1 (de) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Merck Patent Gmbh | Polymerelektrolyte und deren Verwendung in galvanischen Zellen |
| US6849752B2 (en) * | 2001-11-05 | 2005-02-01 | Central Glass Company, Ltd. | Process for synthesizing ionic metal complex |
| EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US20060216612A1 (en) * | 2005-01-11 | 2006-09-28 | Krishnakumar Jambunathan | Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers |
| US20080026297A1 (en) * | 2005-01-11 | 2008-01-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers |
| JP5211422B2 (ja) | 2005-01-24 | 2013-06-12 | セントラル硝子株式会社 | イオン性錯体の合成法 |
| US7820323B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Metal borate synthesis process |
| JP5767915B2 (ja) * | 2011-09-06 | 2015-08-26 | 株式会社日本触媒 | ホウ素含有化合物 |
| JP6031828B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-11-24 | セントラル硝子株式会社 | テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩溶液の製造方法 |
| EP3058613A1 (en) | 2013-10-17 | 2016-08-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells |
| CN104362306B (zh) * | 2014-09-19 | 2017-02-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种链状双齿二羧酸‑金属复合材料及其制备和应用 |
| EP3774937A1 (en) | 2018-03-30 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies LLC | Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations |
| JP2021519362A (ja) | 2018-03-30 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合活性化剤 |
| JP7499181B2 (ja) | 2018-03-30 | 2024-06-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合活性化剤 |
| KR102635095B1 (ko) | 2018-03-30 | 2024-02-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 이핵 올레핀 중합 활성화제 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1020331B (de) * | 1953-01-02 | 1957-12-05 | Advance Produktion G M B H Deu | Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen |
| US3403304A (en) * | 1966-02-07 | 1968-09-24 | Sprague Electric Co | Electrolytic capacitor with an electrolyte of an ammonium organoboron compound |
| US3403305A (en) * | 1966-11-10 | 1968-09-24 | Sprague Electric Co | Electrolytic capacitor having an electrolyte containing a borate coordination compound |
| GB2143228A (en) * | 1983-07-13 | 1985-02-06 | Standard Telephones Cables Ltd | Electrolytes |
| JPH0448709A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-18 | Japan Carlit Co Ltd:The | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JPH05150555A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-18 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電子写真用トナー |
| GB9218779D0 (en) * | 1992-09-04 | 1992-10-21 | Unilever Plc | Antiperspirant actives and compositions |
| DE4316104A1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Manfred Wuehr | Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle |
| DE69429131T2 (de) * | 1993-06-18 | 2002-07-11 | Hitachi Maxell | Elektrochemisches Element mit flüssigem organischem Elektrolyten |
| DE19633027A1 (de) * | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neuen Lithium-Borat-Komplexen |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000069201A patent/JP3824465B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-17 TW TW089114249A patent/TWI283244B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-19 EP EP00115578A patent/EP1074555A3/en not_active Ceased
- 2000-07-25 US US09/625,349 patent/US6407232B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 CA CA002314739A patent/CA2314739C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-01 KR KR10-2000-0044549A patent/KR100367254B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-02 CN CNB001224697A patent/CN1321967C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI283244B (en) | 2007-07-01 |
| KR20010049956A (ko) | 2001-06-15 |
| EP1074555A2 (en) | 2001-02-07 |
| CA2314739A1 (en) | 2001-02-02 |
| JP2001106694A (ja) | 2001-04-17 |
| US6407232B1 (en) | 2002-06-18 |
| CA2314739C (en) | 2006-01-24 |
| JP3824465B2 (ja) | 2006-09-20 |
| EP1074555A3 (en) | 2005-09-07 |
| CN1282726A (zh) | 2001-02-07 |
| CN1321967C (zh) | 2007-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100367254B1 (ko) | 이온성 금속 착물 및 그의 합성 방법 | |
| EP1308449B1 (en) | Process for synthesizing ionic metal complex | |
| JP3907446B2 (ja) | イオン性金属錯体の合成法 | |
| US7709663B2 (en) | Boron chelate complexes | |
| JP5753073B2 (ja) | ホウ素又はアルミニウム錯体 | |
| KR20010067049A (ko) | 전기 화학적 장치용 전해질 | |
| JP5211422B2 (ja) | イオン性錯体の合成法 | |
| US20020160261A1 (en) | Borate salts for use in electrochemical cells | |
| US20020090547A1 (en) | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts | |
| KR20150107846A (ko) | 저대칭성 분자 및 포스포늄 염, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 장치 | |
| KR20010062269A (ko) | 전기화학 전지에 사용하기 위한 알킬스피로보레이트 염 | |
| JP6692033B2 (ja) | ケイ素含有スルホン酸塩 | |
| JP3907483B2 (ja) | イオン性金属錯体の合成法 | |
| JP5367836B2 (ja) | 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤、及びリチウム二次電池 | |
| JP3969924B2 (ja) | イオン性金属錯体の製造方法 | |
| JP4454528B2 (ja) | イオン性錯体 | |
| JP5289727B2 (ja) | ボレート系化合物およびその製造方法 | |
| JP2001302675A (ja) | イオン性金属錯体 | |
| JP2002187892A (ja) | イオン性金属錯体付加化合物 | |
| JP2006111538A (ja) | イオン性金属錯体の合成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121022 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131024 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141021 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151103 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |