CN104362306B - 一种链状双齿二羧酸‑金属复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种链状双齿二羧酸‑金属复合材料及其制备和应用，具体地公开了一种复合材料，所述的复合材料是由至少一种链状双齿二羧酸类有机物与至少一种金属离子通过配位形成的纳米线，其中，所述金属离子为二价或多价金属离子。本发明还具体公开了所述复合材料的制法、应用以及含本发明复合材料的各种不同的制品。使用本发明复合材料作为负极活性材料制备的锂离子电池具有高的理论比容量和良好的循环稳定性。

Description

一种链状双齿二羧酸-金属复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备及应用技术领域，具体地涉及一种锂离子电池负极材料活性物质及其制备方法、用途及包含所述电极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，在移动电子产品、能源存储、动力汽车等领域具有重要的地位。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳组成，其中电极材料由活性物质、导电材料和粘结剂组成。正负极活性材料提供储锂的空间，是电池的核心。在锂离子电池充放电过程中锂离子在电池内部(正极材料、负极材料、电解质及隔膜之间)可逆的迁移。
经过多年的研究技术的发展，目前商品化的锂离子电池负极活性材料以碳基材料为主，其实际比容量已经接近理论值，很难再有提升的空间。金属-有机骨架材料(MOF)是由金属和有机配体通过配位作用形成的具有三维结构的一种有机无机杂化材料。由于MOF材料具有高比表面以及规则的孔道，便于离子的输送，使得其有望应用于锂离子电池的电极材料。
目前，已开发了一些基于MOFs材料的锂离子电极材料。例如，基于1，3，5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金属-有机骨架材料MOF-177。然而，MOF-177的合成过程繁琐。此外，由于所合成的有机骨架分子分子量比较大，从而导致整体活性物质的理论容量较低，而且循环稳定性非常差。透射电镜结果显示，该MOF结构在经过充放电循环以后发生了坍塌。研究表明，此类材料作为锂离子电池电极材料的不稳定性，主要是由于金属-有机骨架材料的不稳定性引起的，即锂离子电池在充放电的过程中，由于锂的插入而导致MOF三维孔状结构的坍塌。另外，现有的MOF材料通常含有对苯二甲酸，但是这类物质中的苯环往往导致活性材料的整体比容量降低。
综上，虽然目前已经有多种不同组成的锂离子电池负极活性材料，然而现有负极活性材料的性能尚难以令人满意，因此，本领域迫切需要开发新的负极活性材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高的理论比容量和循环稳定性良好的锂离子电池负极活性材料及其制备和应用。
在本发明的第一方面，提供了一种链状双齿二羧酸-金属复合材料，所述的复合材料是由至少一种链状双齿二羧酸类有机物与至少一种金属离子通过配位形成的纳米线，其中，所述金属离子为二价或多价金属离子。
在另一优选例中，所述金属离子与所述链状双齿二羧酸类有机物中羧基氧形成配位。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物为C3-C10的二羧酸化合物或C3-C10的羧基脱氢(脱质子化)的二羧酸化合物。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物含3-6个碳原子，较佳地4-5个碳原子。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物选自下组：天冬氨酸、丁二酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸、或其组合。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物的种类为1-10种，优选为1-4种。
在另一优选例中，所述金属离子选自下组：铜、钴、锌、铁、镍、锰、铬、钒、钛、铝、或其组合。
在另一优选例中，所述金属离子选自铜、锌、钴、或其组合。
在另一优选例中，所述金属离子的种类为1-10种，优选为1-4种。
在另一优选例中，所述复合材料中链状双齿二羧酸类有机物与金属离子的摩尔比为1：1～1：10。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物与金属离子的摩尔比为1：1～1：2，较佳地为约1：1.5。
在另一优选例中，所述复合材料具有选自下组的一个或者多个或全部特征：
(a)所述链状双齿二羧酸类有机物可以与锂离子键接；
(b)锂离子可部分键接到脱质子化的羟基官能团上；
(c)锂离子离子键接到脱质子化的羟基官能团上；
(d)锂离子可键接到羰基官能团上；
(e)具有基本如图1、3或5所示的XRD图谱；
(f)具有基本如图2、4或6所示的SEM图谱；
(g)所述复合材料的直径为10-500nm，优选为50-200nm，长度为100nm以上(如0.2-100微米，较佳地1-50微米)；
(h)所述复合材料为粉末；
(i)所述复合材料的微观形貌为线状或者棒状。
在另一优选例中，所述直径为平均直径和/或所述长度为平均长度。
在另一优选例中，所述复合材料是用如下方法制备的：
(a)提供第一溶液和第二溶液，其中，所述的第一溶液含有所述的链状双齿二羧酸类有机物和碱性物质；所述的第二溶液为含二价或多价金属离子的金属离子溶液；
(b)将所述第一溶液与第二溶液混合，形成含沉淀物的混合物；
(c)从所述混合物中分离出所述的沉淀物，即为本发明所述复合材料。
在本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面所述复合材料的方法，该方法步骤如下：
(a)提供第一溶液和第二溶液，其中，所述第一溶液含有所述链状双齿二羧酸类有机物和碱性物质；所述第二溶液为含二价或多价金属离子的金属离子溶液；
(b)将所述第一溶液和第二溶液混合，形成含沉淀物的混合物；
(c)从所述混合物中分离出所述的沉淀物，即为本发明所述复合材料。
在另一优选例中，所述第一溶液是如下制备的：将所述链状双齿二羧酸类有机物和碱性物质按1：2的摩尔比溶解在去离子水中。
在另一优选例中，所述第二溶液(即金属离子溶液)是如下制备的：将所述金属离子的盐溶解在去离子水中。
在另一优选例中，所述碱性物质选自下组：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、或其组合。
在另一优选例中，所述碱性物质选自下组：NaOH、KOH、或其组合。
在另一优选例中，所述金属离子的盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物、或其组合；
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物为C3-C10的二羧酸化合物或C3-C10的羧基脱氢(脱质子化)的二羧酸化合物。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物含3-6个碳原子，较佳地4-5个碳原子。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物选自下组：天冬氨酸、丁二酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸、或其组合。
在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物为1或多种(如1-10种或1-4种)。
在另一优选例中，在步骤(b)中，所述的混合是指第二溶液倒入第一溶液中，从而形成沉淀物。
在另一优选例中，所述方法还包括：
(d)对上一步骤分离的沉淀物进行清洗和/或干燥。
在另一优选例中，所述清洗包括超声清洗，而所述干燥包括真空干燥。
在另一优选例中，所述干燥的条件为在60-100℃真空干燥2-24小时。
在本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述的链状双齿二羧酸-金属复合材料，或由所述的链状双齿二羧酸-金属复合材料制成。
在本发明的第四方面，提供了一种负极材料，所述的负极材料包括本发明第一方面所述的复合材料作为负极活性材料。
在本发明的第五方面，提供了一种电池或半电池，尤其是锂离子电池，所述电池包括正极材料、本发明第四方面所述的负极材料、电解液、隔膜和外壳。
在本发明的第六方面，提供了一种本发明第一方面所述的链状双齿二羧酸-金属复合材料的用途，它用于制备电池或用作负极活性材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的天冬氨酸-铜纳米线产物的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备的天冬氨酸-铜纳米线产物的SEM图。
图3是本发明实施例2所制备的丁二酸-铜纳米线产物的XRD图。
图4是本发明实施例2所制备的丁二酸-铜纳米线产物的SEM图。
图5是本发明实施例3所制备的反丁烯二酸-铜纳米线产物的XRD图。
图6是本发明实施例3所制备的反丁烯二酸-铜纳米线产物的SEM图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种链状双齿二羧酸-金属复合材料。用所述的复合材料制备的电池具有高的理论比容量和良好的电池循环稳定性，且特别适合作为锂离子电池的负极活性材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“本发明链状双齿二羧酸-金属复合材料”、“本发明复合材料”、“本发明纳米线材料”、“本发明粉体”或者“链状双齿二羧酸-金属复合材料”可互换使用，指至少一种链状双齿二羧酸类有机物与至少一种金属离子通过配位形成的纳米线材料，其中，所述金属离子为二价或多价金属离子。
如本文所用，术语“纳米材料”指粒径(或直径)处于1-1000纳米的材料。
如本文所用，术语“纳米线材料”指粒径(或直径)处于1-1000纳米，微观下呈棒状或者线状的材料。
链状双齿二羧酸-金属复合材料
本发明提供了一种链状双齿二羧酸-金属复合材料，代表性的例子是至少一种链状双齿二羧酸类有机物与至少一种金属离子通过配位形成的纳米线，其中，所述金属离子为二价或多价金属离子。
在本发明的复合材料中，所述金属离子与所述链状双齿二羧酸类有机物中羧基氧形成配位关系或配位结构。
在本发明中，所述链状双齿二羧酸类有机物没有特别限制，可以采用本领域中常规的种类，只要其可与二价或多价金属离子(如铜、锌等)形成配位结构，并且可结合锂离子。代表性的例子包括(但并不限于)：C3-C10的二羧酸化合物或C3-C10的羧基脱氢(脱质子化)的二羧酸化合物。具体的链状双齿二羧酸例子包括(但并不限于)：天冬氨酸、丁二酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸、或其组合。
应理解，本发明的复合材料中，所述链状双齿二羧酸类有机物的种类可以是一种或多种，例如为1-10种或1-4种。
在本发明中，所述二价或多价金属离子的种类没有特别限制，代表性的例子包括(但并不限于)：铜、钴、锌、铁、镍、锰、铬、钒、钛、铝、或其组合。
应理解，本发明的复合材料中，所述金属离子的种类可以是一种或多种，例如1-10种或1-4种。
典型地，在本发明的复合材料，所述复合材料中链状双齿二羧酸类有机物与金属离子的摩尔比为1：1～1：10，较佳地1：1～1：2，更佳地为约1：1.5。
本发明的复合材料具有选自下组的一个或多个或全部特征，因而特别适合用作锂离子电池的负极活性材料：
(a)所述链状双齿二羧酸类有机物可以与锂离子键接；
(b)锂离子可部分键接到脱质子化的羟基官能团上；
(c)锂离子离子键接到脱质子化的羟基官能团上；
(d)锂离子可键接到羰基官能团上；
(e)具有基本如图1、3或5所示的XRD图谱；
(f)具有基本如图2、4或6所示的SEM图谱；
(g)所述复合材料的直径为10-500nm，优选为50-200nm，长度为100nm以上(如0.2-100微米，较佳地1-50微米)；
(h)所述复合材料为粉末；
(i)所述复合材料的微观形貌为线状或者棒状。
链状双齿二羧酸-金属复合材料制备方法
本发明还提供了一种制备本发明复合材料的方法。
通常，所述方法包括步骤：
(a)提供第一溶液和第二溶液，其中，所述第一溶液含有所述链状双齿二羧酸类有机物和碱性物质；所述第二溶液为含二价或多价金属离子的金属离子溶液；
(b)将所述第一溶液和第二溶液混合，形成含沉淀物的混合物；
(c)从所述混合物中分离出所述的沉淀物，即本发明的复合材料。
在优选例中，链状双齿二羧酸类有机物与碱性物质的当量比为约1：2至2：1，较佳地为约1：1(或摩尔比1：2)。
在本发明中，所述的第一溶液和第二溶液中，其溶剂可以相同或基本相同，也可以不同。代表性的溶剂包括(但并不限于)：水或水性溶剂(包括水与极性或非极性有机溶剂的混合溶剂，如混合比例为10-99.999：0.001-90的水：醇的混合溶剂)。优选的溶剂包括水，尤其是去离子水。
在本发明中，合适的金属离子的盐的例子包括(但并不限于)：硫酸盐、硝酸盐、氯化物、或其组合。
在本发明的一个优选实例中，制备方法包括：
(a)提供第一溶液和第二溶液(金属离子溶液)，
其中，所述第一溶液是如下制备的：将所述链状双齿二羧酸类有机物和NaOH按1：2的摩尔比溶解在去离子水中；
所述第二溶液是如下制备的：将所述金属离子的盐溶解在去离子水中；
(b)将第二溶液倒入第一溶液中，形成含沉淀物的混合物；
(c)从所述混合物中分离出所述的沉淀物；
(d)将所述沉淀物超声清洗、多次离心；
(e)将上一步骤所得产物在80℃真空干燥12h，得到链状双齿二羧酸-金属复合材料。
应用及制品
本发明还提供本发明复合材料的应用以及含本发明复合材料的各种不同的制品(如以复合材料为负极活性材料的锂离子电池)。
典型地，本发明复合材料可以应用于锂离子电池。通常，所述电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，且所述的负极材料包括如本发明复合材料作为负极活性材料。
代表性地，所述的负极材料由本发明复合材料、导电剂和粘结剂组成。复合材料，导电剂和粘结剂的重量比没有特别限定，可按照不同应用或常规方式确定。
在本发明制品中，除了本发明复合材料之外，其他材料包括正极材料、电解液、隔膜、导电剂和粘结剂等没有特别的限制，可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。
代表性地，所述电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylenecarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂(钠)盐。优选的锂(钠)盐包括六氟磷酸锂(钠)、高氯酸锂(钠)、氯化锂(钠)、溴化锂(钠)等。电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂(钠)盐。
代表性地，所述的电池的隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
代表性地，所述正极材料可以包括一种或是多种锂金属氧化物，如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)等金属的氧化物。所述的正极活性材料还可以包括一种或多种金属氧化物及金属硫化物等。如(包括但并不限于)：LiMnO2，LiMn2O4，LiCoO2，Li2CrO7，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-XO2(0<x<1)，LiFePO4，LiMnzNi1-ZO2(0<x<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为一个二价金属；LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y，z<1。另外，所述的正极活性材料也可包括过渡金属氧化物，如MnO2、V2O5；过渡金属硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，包括：LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFePO4及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳。所述的外壳没有特别限制，可以是金属材料或是其他复合材料等。
本发明的主要优点包括：
(1)以本发明所制备的链状双齿二羧酸-金属复合材料作为负极活性材料制备的负极具有较高的初始比容量，且与现有其他材料相比，此材料具有较高的理论比容量。
(2)以本发明制备的链状双齿二羧酸-金属复合材料制备的负极材料可以成功应用于锂离子电池，且所制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
复合材料1
将天门冬氨酸(C4H7NO4，3mmol)和氢氧化钠(NaOH，6mmol)溶解在30mL去离子水中，将硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O，4.5mmol)溶解在6mL的去离子水中，把硝酸铜溶液倒入天门冬氨酸和氢氧化钠混合液中瞬间形成蓝色沉淀，将其超声洗涤和离心后，得到天门冬氨酸-铜纳米线产物，在80℃真空干燥12小时。
结果：
对制得的天门冬氨酸-铜纳米线产物进行物相分析、粉体形貌等检测。
所得粉体的XRD图见图1，从图1可以看出本发明粉体具有完好的晶体结构。
所得粉体的SEM图见图2，从图2可以看出本发明粉体为链状纳米线结构，直径在50-200nm之间，长度为至少3微米以上。
实施例2
复合材料2
将丁二酸(C4H6O4，3mmol)和氢氧化钠(NaOH,6mmol)溶解在30mL去离子水中，将硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O,4.5mmol)溶解在6mL去离子水中，把硝酸铜溶液倒入丁二酸和氢氧化钠混合液中瞬间形成深蓝色沉淀，将其超声洗涤和离心后，得到丁二酸-铜纳米线产物，在80℃真空干燥12小时。
结果：
所得粉体的XRD图见图3，从图3可以看出本发明粉体具有完好的晶体结构。
所得粉体的SEM图见图4，从图4可以看出本发明粉体为链状纳米线结构，直径在50-200nm之间，长度为至少5微米以上。
实施例3
复合材料3
将反丁烯二酸(C4H4O4，3mmol)和氢氧化钠(NaOH，6mmol)溶解在30mL去离子水中，将硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O，4.5mmol)溶解在6mL去离子水中，把硝酸铜溶液倒入反丁烯二酸和氢氧化钠混合液中瞬间形成浅蓝色沉淀，将其超声洗涤和离心后，得到反丁烯二酸-铜纳米线产物，在80℃真空干燥12小时。
结果：
所得粉体的XRD图见图5，从图5可以看出本发明粉体具有完好的晶体结构。
所得粉体的SEM图见图6，从图6可以看出本发明粉体为短链状纳米线结构，大小大多在100X200nm之间。
实施例4
复合材料4
将天门冬氨酸(C4H7NO4，1.5mmol)，丁二酸(C4H6O4，1.5mmol)和氢氧化钠(NaOH,6mmol)溶解在30mL去离子水中，将硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O，4.5mmol)溶解在6mL的去离子水中，把硝酸铜溶液倒入天门冬氨酸/丁二酸和氢氧化钠混合液中瞬间形成蓝色沉淀，将其超声洗涤和离心后，得到天门冬氨酸/丁二酸-铜纳米线产物，在80℃真空干燥6小时。
实施例5
复合材料5
将反丁烯二酸(C4H4O4，3mmol)和氢氧化钠(NaOH，6mmol)溶解在30mL去离子水中，将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，4.5mmol)溶解在6mL的去离子水中，把硝酸锌溶液倒入反丁烯二酸和氢氧化钠混合液中，在80℃水浴10h形成白色沉淀，将其超声洗涤和离心后，得到反丁烯二酸-锌纳米线产物，在60℃真空干燥8小时。
实施例6
制备锂离子电池
首先将制备好的链状双齿二羧酸-金属复合材料(实施例1～5)，在真空干燥箱中再次真空干燥以除去其中含有的水份。
然后，按复合材料：Super-p：PVDF＝7：2：1的比例添加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂球磨5小时混合均匀。利用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔表面，真空烘箱80℃烘干12小时，将铜箔切成直径为14cm的极片，后再经过压片，干燥，称量等步骤放入含有惰性气体的手套箱内组装电池。
在所组装的半电池中，正极为混合电极材料，负极为锂片，隔膜为Celgard2400，电解质盐为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比为1：1：1的FEC(氟代碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙脂)。
对所述电池以50mA/g的电流密度在蓝电测试系统测试其电化学性能。
结果：
所得电池的放电比容量数据见表1。
表1 半电池的放电比容量
从表1中可以看出以本发明复合材料制备的锂离子电池的初始比容量为1200～2500mAh/g，远高于MOF-177的400mAh/g，经50次充放电循环后，所述锂离子电池的放电比容量仍保持在约170～240mAh/g，明显高于常规的基于MOF-177的锂离子电极材料(见对比例1)。
此外，对于采用实施例1、2和5的纳米线制成的半电池，继续以50mA/g的电流密度进行充放电循环。经200次充放电循环后，这些半电池的放电比容量与50次充放电后的放电比容量基本保持不变，为160-230mAh/g。这表明，以本发明所述复合材料制备的负极材料具有优良的循环稳定性。
对比例1
MOF-177制备的锂离子电池的电化学性能
按J.Chen等在J.Power Sources160(2006)，542-547中所述的方法，制备1，3，5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金属-有机骨架材料MOF-177，作为锂离子电池负极材料。具体步骤如下：
在第一步反应中，将28.25g(0.21mol)对甲基苯乙酮和0.1ml的三氟甲磺酸溶解在140ml的甲苯中，回流反应22h，然后继续滴加三氟甲磺酸0.1ml,回流反应再持续60h。采用Dean-Stark装置除去生成产物中的水分，然后将剩余的浓缩液冷却至室温得到粗产品。粗产品依次用甲苯、CH2Cl2-甲醇(2:1)分别进行重结晶和二次重结晶得到9.88g浅黄色针晶(产率：41％)。
H3BTB是通过下列方法制备：在聚四氟乙烯内胆中混合已制备的1,3,5-三(甲苯基)苯(1.0g,5.74mmol),浓硝酸(1.5ml),H2O(6.0ml)，然后加热至170℃并保持24h，得到1.95g H3BTB(产率：77％)。
MOF-177多晶通过下列溶剂热反应合成：将Zn(NO3)2·6H2O(0.1214g,0.41mmol)和H3BTB(0.0307g,0.07mmol)溶解在DEF(3mL)中，将其加入到Parr聚四氟乙烯内衬中，并通过变换反应条件控制反应产物的形貌。
电化学性能测试采用两电极体系(Li作为对电极)电池进行，工作电极是通过混合85wt％活性物质,10wt％乙炔黑和5wt％的聚四氟乙烯制成浆料涂覆于铜箔上压片，并在充满氩气的手套箱中装配而成的；电解质溶液是EC、PC、DMC(体积比3:1:1)的1mol/L的LiPF6溶液；充放电测试在电流密度50mA/g条件下进行。
测定结果表明，MOF-177的首次放电容量为430mAh/g,第二次充放电后放电容量急剧下降至约100mAh/g，充放电5次后，放电容量进一步下降至不足90mAh/g。
与对比例1相比，实施例1-5中所制备的本发明复合材料，不仅首次放电容量远远高于MOF材料，而且以本发明所述复合材料为负极活性材料制备的锂离子电池具有优良的循环稳定性且多次充放电后(如50次和200次)的放电容量仍非常高。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (16)

1.一种链状双齿二羧酸-金属复合材料，其特征在于，所述的复合材料是由至少一种链状双齿二羧酸类有机物与至少一种金属离子通过配位形成的纳米线，其中，所述金属离子为二价或多价金属离子；
并且所述复合材料的直径为10-500nm，长度为100nm以上；
并且所述复合材料是用如下方法制备的：
(a)提供第一溶液和第二溶液，其中，所述第一溶液含有所述链状双齿二羧酸类有机物和碱性物质；所述第二溶液为含二价或多价金属离子的金属离子溶液；
(b)将所述第一溶液和第二溶液混合，形成含沉淀物的混合物；
(c)从所述混合物中分离出所述的沉淀物，即为所述复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属离子与所述链状双齿二羧酸类有机物中羧基氧形成配位。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述链状双齿二羧酸类有机物为C3-C10的二羧酸化合物或C3-C10的羧基脱氢(脱质子化)的二羧酸化合物。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述链状双齿二羧酸类有机物选自下组：天冬氨酸、丁二酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸或其组合。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述链状双齿二羧酸类有机物的种类为1-10种。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属离子选自下组：铜、钴、锌、铁、镍、锰、铬、钒、钛、铝、或其组合。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述金属离子选自铜、锌、钴或其组合。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属离子的种类为1-10种。
9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中链状双齿二羧酸类有机物与金属离子的摩尔比为1：1～1：10。
10.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有选自下组的一个或者多个特征：
(a)所述链状双齿二羧酸类有机物可以与锂离子键接；
(b)锂离子可部分键接到脱质子化的羟基官能团上；
(c)锂离子离子键接到脱质子化的羟基官能团上；
(d)锂离子可键接到羰基官能团上；
(e)所述复合材料的直径为50-200nm，长度为0.2-100微米；
(f)所述复合材料为粉末；
(g)所述复合材料的微观形貌为线状或者棒状。
11.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的长度为1-50微米。
12.一种制备如权利要求1所述复合材料的方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(a)提供第一溶液和第二溶液，其中，所述第一溶液含有所述链状双齿二羧酸类有机物和碱性物质；所述第二溶液为含二价或多价金属离子的金属离子溶液；
(b)将所述第一溶液和第二溶液混合，形成含沉淀物的混合物；
(c)从所述混合物中分离出所述的沉淀物，即为如权利要求1所述复合材料。
13.一种制品，其特征在于，所述制品含有如权利要求1所述的链状双齿二羧酸-金属复合材料，或由权利要求1所述的链状双齿二羧酸-金属复合材料制成。
14.一种负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括如权利要求1所述的复合材料作为负极活性材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括正极材料、权利要求14所述的负极材料、电解液、隔膜和外壳。
16.一种权利要求1所述的链状双齿二羧酸-金属复合材料的用途，其特征在于，用于制备电池或用作负极活性材料。
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