CN101805273A - 一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐(也称为1，6-己二胺氨基甲酸盐)的制备方法。所用的原料及重量配比是：溶剂150-200份、己二胺50-80份、甲酸胺60-80份、脱水剂25-40份，首先在装有搅拌器和温度计的反应釜里加入溶剂，然后再加入溶化好的己二胺，搅拌均匀后加入甲酸胺；控制反应釜夹层温度15-45℃，待反应物为无色透明液体时加入无水氯化钙，继续搅拌2小时，并用亚硝酸法测不到伯胺，最后过滤，蒸发溶剂乙醇，得到的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，测得熔点为160℃，产品质量分数99.8％，收率96％。该产品主要用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、溴化丁基胶、氯化丁基胶等特种橡胶的硫化。

Description

一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种特种橡胶硫化剂的生产方法。即六亚甲二胺氨基甲酸盐(也称为1，6-己二胺氨基甲酸盐)的制备方法，属于一种有机化工产品的生产方法。该产品主要用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、溴化丁基胶、氯化丁基胶等特种橡胶的硫化。

二、背景技术

我国的特种橡胶工业，如氟橡胶、丙烯酸酯胶及溴化或氯化丁基胶等近年来突飞猛进发展，而这些胶只有采用硫化剂六亚甲基二胺氨基甲酸盐才能达到最佳硫化效果。但是，该硫化剂在我国尚无规模生产。仍依耐进口国外产品。而国外产品不仅价格昂贵，而且供货时间、数量等也受限制，很大程度上影响了我国特种橡胶制品的发展。

六亚甲基二胺氨基甲酸盐的合成方法，国内外有专利报道，但按方法小试多次，产品熔点均为75-80℃，远远低于文献值160℃，不仅工艺复杂，并且污染大。深入研究该制作方法还发现几个问题：有些专利的分子式C₈H₂₁N₃O₂和结构式与文献分子式C₇H₁₆N₂O₂不相符；其专利结构式中无正负离子，语言的名称矛盾，其结构显示的是共价小分子，共价分子间靠分子间力聚集，分子间力较小；盐类由正负离子借静电力结合，克服静电力使其熔化，要供较多能量，所以盐类熔点一般比共价小分子高，可显示良好硫化性能。有些难以合成目标物质；还有些工艺特别复杂。

多胺已用作弹性体，特别是含氟弹性体硫化剂。但是低分子量多胺在现实中使用具有一些不理想的性质。例如，他们是液体，有不良气味和腐蚀性。将多胺转换成它的甲酸盐可克服或减轻上述缺点。因此，多胺甲酸盐已广泛用作弹性体固化剂，特别是含氟烯烃高聚物及羧酸或活性氯的丙烯酸酯的聚合物。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法，可克服现有的六亚甲基二胺氨基甲酸盐在生产制备过程中由于原材料的不同对环境污染性大及产品熔点低，硫化效果不理想，性能不稳定的缺点。从而提供制备简单，制造成本低，污染小，产品熔点高，性能稳定的一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法。

为达到上述目的，本发明可通过以下方案实现：

一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，所用的原料是：溶剂、己二胺、甲酸胺、脱水剂；其制备方法是：在装有搅拌器和温度计的反应釜里加入溶剂，然后再加入溶化好的己二胺，搅拌均匀后加入甲酸胺，并保持反应釜内的温度在15-45℃；待反应物为无色透明液体时加入脱水剂，继续搅拌2小时，并用亚硝酸法测不到伯胺，最后过滤，蒸发溶剂，得到的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，测得熔点为160℃，产品质量分数99.8％，收率96％。

一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，其所使用的溶剂为无水乙醇。

一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，所使用的脱水剂为无水氯化钙。

本发明与现有技术相比所具有的优点是：原料使用成份少，制备工艺简单，制造成本低，产品熔点高，产品后处理中溶剂乙醇可蒸出回收再利用，并且生产过程无三废排除，污染非常小。使用脱水剂无水氯化钙烘干后可以重复使用，降低了产品生产成本。

研究现有专利后很快用新的制备方法成功合成了六亚甲基二胺氨基甲酸盐，按分子结构理论写出的结构式不仅与文献分子式符合，含正负离子的环状内盐结构式，也与盐的名称相一致，并且说明了该硫化剂熔点160℃的原因。小试、中试产品熔点均为160℃。西安近代化工研究所认定样品主体成分为六亚甲基二胺氨基甲酸盐。该方法生产过程无三废，说明此方法是合成该硫化剂的优越方法。该方法简便、高效、安全、优质符合节能、环保可持续科学发展理念，将促进特种橡胶工业发展。

本发明一个突出特征是反应过程中使用的脱水剂为可重复使用的无水氯化钙，取代了以前专利所述的有机脱水剂。有利于环保，降低了成本。

四、具体实施方法

一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，所用的原料及重量配比是：无水乙醇150份、己二胺60份、甲酸胺70份、无水氯化钙30份；其制备方法是：在装有搅拌器和温度计的反应釜加入无水乙醇，然后再加入溶化好的己二胺，搅拌均匀后加入甲酸胺，并保持反应釜内的温度在15-45℃；待反应物为无色透明液体时加入无水氯化钙，继续搅拌2小时，并用亚硝酸法测不到伯胺，最后过滤，蒸发溶剂无水乙醇，得到的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，测得熔点为160℃，产品质量分数99.8％，收率96％。

其反应方程式为：

六亚甲基二胺氨基甲酸盐的结构式为；

产品结构表明是六亚甲基二胺氨基甲酸盐，熔点155-160℃，完全符合特种橡胶硫化条件和温度。

如下试验可以证明。

将50克本发明中试产品放入烧瓶中，在石棉网上加热到100℃，冷却到室温，称重未见失重，做气象色谱分析，无杂质生成。在分别加热到150℃、200℃、250℃。重复上述试验，发现高于250℃才有分解产物。说明该产品在160-250℃耐热良好，在120-180℃炼胶过程中不会出现挥发损失现象。

因产品中氨基活性较高，更易发挥硫化作用，使硫化速度比其他硫化剂快0.5倍的时间，可节约能耗。

实施例一：将200ml无水乙醇加入到500ml三口瓶中，把三口瓶固定在铁架台上，加上水浴锅，在三口瓶上分别装上搅拌、温度计，再加入已溶解好的己二胺58g，开启搅拌，搅拌均匀后于30℃滴加甲酸胺68g，反应大概1小时加入35g无水氯化钙，再搅拌1小时，并用亚硝酸法测不到伯胺。过滤氯化钙蒸发回收乙醇得产品。经干燥称为100克。收率为98％，产品纯度为99.8％。

本发明所生产的产品经实验测试其各项质量指标如下：

1、外观：白色超微粉末

2、纯度；≥99.7％

3、水分：≤0.1％

4、平均粒径：＜10μm

将该产品用于硫化乙烯丙烯酸酯胶，并与进口1号(同类产品)硫化剂硫化效果比较其各项测试参数如下：

项目                进口同类产品   本发明

300％定伸应力Mp     11.2           12.1

拉伸强度Mp          12.4           12.8

扯断伸长率％        370            420

介电强度Kv/Mv       0.57           0.216

压缩永久变型_(150°×70h)％   25         15

耐热老化_{(150°×168h)}        48         43

乃溴氧性_{(100pphm38°℃)}      1000h龟裂  1100h龟裂

硫化速度(完全硫化)           25分钟     18分钟

上表显示：本发明产品硫化效果优于进口同类产品。

实施例二：

将150ml无水乙醇加入到500ml三口瓶中，把三口瓶固定在铁架台上，加上水浴锅，在三口瓶上分别装上搅拌、温度计，再加入以溶解好的己二胺30g，开启搅拌，搅拌均匀后于30℃滴加甲酸胺35g，反应大概1小时加入18g无水氯化钙，再搅拌1小时，并用亚硝酸法测不到伯胺。过滤氯化钙蒸发回收乙醇得产品。经干燥称为51.5克，收率为98.1％，产品纯度为99.8％。

本发明制备工艺所生产的产品经实验测试其质量指标如下：

4、外观：白色超微粉末

5、纯度；≥99.7％

6、水分：≤0.1％

4、平均粒径：＜10μm

该产品用于硫化氟橡胶与进口原料(同类产品)效果比较如下；

项目                      进口同类产品   本发明

300％定伸应力Mp            20            25

拉伸强度Mp                 18            22

扯断伸长率％               250           260

撕裂强度Kv/Mv              30            32

压缩永久变型_(200°×24h)％ 18            16

硫化速度(完全硫化)         25分钟        15分钟

上表显示：本发明产品用于氟橡胶，硫化效果优于进口同类产品。

Claims (3)

1.一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，所用的原料是：溶剂、己二胺、甲酸胺、脱水剂；其特征是：在装有搅拌器和温度计的反应釜里加入溶剂，然后再加入溶化好的己二胺，搅拌均匀后加入甲酸胺，并保持反应釜内的温度在15-45℃；待反应物为无色透明液体时加入脱水剂，继续搅拌2小时，并用亚硝酸法测不到伯胺，最后过滤，蒸发溶剂，得到的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，测得熔点为160℃，产品质量分数99.8％，收率96％。

2.根据权利要求1所述的一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，其特征是：溶剂为无水乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法，其特征是：使用的脱水剂为无水氯化钙。