CN111039629B - 一种利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉底灰制备人工石的方法 - Google Patents

一种利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉底灰制备人工石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰为原材料制备人工石的方法，是将经过水力旋流器分选的淤泥与一定质量比的回转炉底灰、天然土壤、活性镁、偏铝酸钠、硫铝酸盐水泥、季铵盐型乳化剂依照一定工序与一定质量的水搅拌至均匀后通过振动挤压的方式制成坯体，其后对毛边进行切割，并在一定条件下养护而得。本发明原材料来源广泛，并充分利用工程废弃料疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰。依据本发明制备的人工石直接压缩强度不低于15MPa，可用来替代防汛工程中所必需的天然石料，也可切割后做成砌块用于建筑物之上。

Description

一种利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉底灰制备人工石的方法
技术领域
本发明涉及一种工程材料及其制备方法，属于水利工程及土木工程领域。具体涉及一种利用疏浚淤泥及钢厂回转炉底灰制备人工石的制备工艺。
背景技术
随着我国城市化进程的不断深入，各地大量兴建了一系列地铁、过江隧道等地下工程，并伴随产生大量淤泥。与此同时，为保证水环境及通航能力，对河道、湖泊、水库的周期性清淤工程所产生的淤泥亦加剧了这一困境。由于淤泥的高含水率、高压缩性及低强度等特性，对堆放场地的工程安全性产生极大地隐患；此外，淤泥在沉积过程中常伴随一定程度的重金属富集行为，该现象也进一步危及到地下水的水质安全。对淤泥进行资源化利用是缓解该现象的措施之一；并且，由于淤泥中会沉积大量油脂、腐殖酸等有机质成分，这些成分会严重影响到其在后续的资源利用，降低经资源化利用后的产品的性能。
另一方面，生石灰在钢铁厂中大量的应用于回转炉中的造渣工艺中，并且以底灰的形式沉积在炉底。为避免回转炉的腐蚀，这种炉底灰需要定期清理。然而，目前对这种炉底灰的处置方式仍然为填埋和堆放，极大地浪费了土地资源。考虑到这种炉底灰的原材料历史，对其进行资源化利用具有良好的前景。
此外，随着我国环保措施的不断加强，“开山采石”这一重要的石料来源方式受到严格的限制，并且在一些地区被严令禁止。这一现实进一步加剧了石料的紧张。考虑到石料是土木及水利工程中不可或缺的原材料之一，因此，利用一定技术手段生产人工石料不但可以达到缓解资源紧张的目的，而且也合理地处置了废弃物疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰；不但具有广阔的工程实用性，也具有积极的社会意义。
发明内容
发明目的：为解决目前疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰无处处置，同时天然石料难以获得的困境，本发明旨在提供一种基于疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰为原材料制备人工石料的制备方法。该方法原材料来源广泛、操作简单，具有良好的社会和经济价值。
一种利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉底灰制备人工石的方法，包括如下步骤：
第1步，淤泥的处理：对疏浚淤泥采用水力旋流分离器旋流分选进行前处理，再经过晾晒降低水含量；
第2步，坯体的制备：将第1步中处理得到的淤泥与天然土壤混合，再加入水和季铵盐型乳化剂，再加入回转炉底灰、活性氧化镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，混合均匀之后，再经过模具成型，得到坯体；
第3步，将坯体经蒸养硬化后，得到人工石。
在一个实施方式中，第1步中，疏浚淤泥中的油脂、腐殖酸等有机质含量≤10%；水力旋流分离器给料压力>0.1MPa；底流口直径10～30mm，进料时疏浚淤泥浓度不低于10wt%，且不高于20wt%；旋流处理后的淤泥浓度不高于110 g/L，含砂量>95%，粒径不高于1mm，有机质含量不高于3.0%。
在一个实施方式中，第1步中，淤泥原泥须采用改性破乳剂进行破乳，降低有机质在淤泥基质上的锚固。
在一个实施方式中，第1步中，经前处理后的淤泥有机质含量低于3.0%，晾晒后淤泥含水率低于40%。
在一个实施方式中，第2步中，促凝剂是偏铝酸钠，水泥是硫铝酸盐水泥。
在一个实施方式中，第2步中，淤泥、回转炉底灰、土壤、活性氧化镁、促凝剂、水泥、表面活性剂的重量比是：40～60:15～30:15～30:0～10: 0～30: 0.5～2:0.6～1.2；最优质量比为50:20:15:5:10:1.5:1。
在一个实施方式中，回转炉底灰为回转炉熔渣磨细后所得，其比表面积不低于310m2/kg，CaO含量70～80%，SO3含量9～15%，Fe2O3含量4～8%。
在一个实施方式中，硫铝酸盐水泥比表面积不小于400 m2/kg，CaO含量不高于50%，SO3含量不低于10%。
在一个实施方式中，所述土壤为粘性土或砂性土，粒径<2mm，在与其他原材料拌和前，应风干至含水率低于8%。
在一个实施方式中，活性氧化镁是由白云石于650～750℃的温度条件下煅烧300分钟制得，所得活性镁比表面积不低于80,000 m2/kg，其中MgO含量>90%。
在一个实施方式中，第1步中，在旋流处理前的淤泥中加入改性破乳剂，破乳剂用量是淤泥的20~50 mg/L。
在一个实施方式中，所述的改性破乳剂为木质素基改性破乳剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）关键功能组分的改性：将酶解木质素溶解于氨水溶液中，再将三聚氰胺溶解于甲醛中，再将甲醛混合液加入至氨水混合液，升温反应，反应结束后调节pH至中性，将沉淀物用乙醇洗涤、干燥之后，得到改性木质素；
（2）破乳剂的制备：将改性木质素、氢氧化钠溶液混合，再加入环氧氯丙烷，升温进行第一次反应，再加入二乙醇胺，进行第二次反应；反应结束后，减压蒸除低沸物，得到表面活性剂。
在一个实施方式中，步骤（1）中，酶解木质素、氨水溶液、三聚氰胺、甲醛的重量比是4～6:30～45:2～2.5:8～10；反应过程的温度85～90℃，反应时间是3～5h。
在一个实施方式中，步骤（2）中，改性木质素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、二乙醇胺的重量比是3～5:25～30:4～6:0.5～1，氢氧化钠溶液的浓度5～8wt.%，第一次反应是在70～80℃下反应3～5h，第二次反应是在120～130℃下反应8～10h。
在一个实施方式中，第2步中，加水的量是使坯体的含水量达到20～30wt%；最优为25%。水质量计算方法为：用人工石坯体目标总含水量减去淤泥及天然土壤的含水量。
在一个实施方式中，第2步中，乳化剂是季铵盐型乳化剂，所述的季铵盐型乳化剂的制备方法包括如下步骤：
1）在三甲胺中加入盐酸，随后加入环氧氯丙烷，温度升至40～55℃并保温4～8小时；
2）将十八胺溶于无水乙醇中，并加热至40～60℃；
3）将步骤1）所得产物加入步骤2）所制得溶液中，55～70℃回流反应4～8小时，冷却至室温，得到乳化剂。
在一个实施方式中，盐酸的浓度36%。
在一个实施方式中，盐酸、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇质量比10～15:25～35:15～30:45～70:18～24，优选是12:27:20:60:24。
在一个实施方式中，合成后乳化剂分子量不低于470。
在一个实施方式中，第3步中的硬化是指在60～80℃的环境中蒸养48小时。
本发明还提供了：
旋流分离设备在用于提高人工石的挤压强度中的应用。
疏浚淤泥和/或钢铁厂回转炉底灰在用于制备人工石中的应用。
有益效果
本发明有效地将疏浚淤泥、回转炉底灰实现再次利用，疏浚淤泥中含有较多的砂石，而回转炉底灰中含有较多的CaO，土壤作为辅助材料，偏铝酸钠是作为促凝材料，水泥作为胶凝材料，将疏浚淤泥、回转炉底灰与其它的材料复配后，成功地制备出了具有较高强度的人工石，实现了固废的再利用。
本发明的方法中，首先通过了对疏浚淤泥的前处理，去除掉了淤泥中会影响人工石的油类、有机质等会影响胶凝过程的其它成分，可以显著提高制备得到的石材的强度。
另一方面，通过在淤泥前处理时加入经过了三聚氰胺改性处理的木质素基改性破乳剂，破乳化的过程中，会在功能组分大分子的附近提高了金属离子的浓度，打破了乳状油的双电层结构，增强了破乳效果，使淤泥中的油污、腐殖酸等有机质在淤泥基质上的锚固附着显著降低，从而容易在旋流分离时作为油层被分离，提高了人工石材的强度。
具体实施方式
本发明公开了一种利用疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰为原材料制备人工石的方法，是将经过改性破乳剂破乳联合水力旋流器分选的淤泥与一定质量比的回转炉底灰、天然土壤、活性镁、偏铝酸钠、硫铝酸盐水泥、季铵盐型乳化剂依照一定工序与一定质量的水搅拌至均匀后通过振动挤压的方式制成坯体，其后对毛边进行切割，并在一定条件下养护而得。本发明原材料来源广泛，并充分利用工程废弃料疏浚淤泥及钢铁厂回转炉底灰。依据本发明制备的人工石直接压缩强度不低于15MPa，可用来替代如防汛工程中所必需的天然石料，也可切割后做成砌块用于建筑物之上。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下都是指质量百分比。
以下实施例中，疏浚淤泥取自南京某河道清淤工程，初始含砂率为94%，总有机质含量8.3%（灼烧法测定），含有Mg2+、Ca2+、重金属离子等。底灰取自某钢铁厂氧气顶吹1号炉。天然土壤取自南京雨花台区某地，为粘性土。
以下实施例中，依据GB/T 2542-2012测定人工石抗压强度、24小时吸水率。
实施例1
（1）采用水力旋流器对淤泥进行分选。旋流器工艺参数为：进料浓度15%，给料压力0.12MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为97%，最大粒径0.8mm，淤泥中的有机质含量降至3.8%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率38%。同时，将所取土壤晾晒至含水率8%。
（2）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积320m2/kg，测得CaO含量74%，SO3含量11%，Fe2O3含量5%
（3）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（4）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（5）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（6）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:20:15:5:10:1.5:1。人工石坯体目标含水率25%，算得外加水为原材料总干重4.4%。
（7）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（8）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（9）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在80℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
实施例2
（1）采用水力旋流器对淤泥进行分选。旋流器工艺参数为：进料浓度13%，给料压力0.14MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为96%，最大粒径0.73mm，淤泥中的有机质含量降至3.3%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率38%。同时，将所取土壤晾晒至含水率7%。
（2）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积310m2/kg，CaO含量77%，SO3含量10%，Fe2O3含量6%。
（3）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（4）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（5）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（6）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:25:10:10:5:2:0.8。人工石坯体目标含水率20%。
（7）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（8）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（9）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在60℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
实施例3
（1）采用水力旋流器对淤泥进行分选。旋流器工艺参数为：进料浓度10%，给料压力0.14MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为95%，最大粒径0.65mm，淤泥中的有机质含量降至3.5%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率35%。同时，将所取土壤晾晒至含水率7%。
（2）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积310m2/kg，CaO含量77%，SO3含量10%，Fe2O3含量6%。
（3）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（4）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（5）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（6）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：40:20:20:10:10:2:1.2。人工石坯体目标含水率20%。
（7）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（8）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（9）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在60℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
实施例4
（1）将酶解木质素溶解于氨水溶液中，再将三聚氰胺溶解于甲醛中，再将甲醛混合液加入至氨水混合液，温度85℃下反应时间5h，反应结束后调节pH至中性，将沉淀物用乙醇洗涤、干燥之后，得到改性木质素，其中，酶解木质素、氨水溶液、三聚氰胺、甲醛的重量比是4: 45:2: 10；将改性木质素、氢氧化钠溶液混合，再加入环氧氯丙烷，70℃下反应5h，再加入二乙醇胺，120℃下反应10h，改性木质素、氢氧化钠溶液（5wt%）、环氧氯丙烷、二乙醇胺的重量比是3: 30:4: 1；反应结束后，减压蒸除低沸物，得到改性木质素基乳化剂。
（2）在淤泥中加入50mg/L的改性木质素基乳化剂，搅拌均匀后，再采用水力旋流器对淤泥进行分选，旋流器工艺参数为：进料浓度15%，给料压力0.12MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为95%，最大粒径0.75mm，淤泥中的有机质含量降至1.8%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率33%。同时，将所取土壤晾晒至含水率6%。
（3）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积320m2/kg，测得CaO含量74%，SO3含量11%，Fe2O3含量5%
（4）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（5）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（6）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（7）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:20:15:5:10:1.5:1。人工石坯体目标含水率25%，算得外加水为原材料总干重4.4%。
（8）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（9）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（10）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在80℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
实施例5
（1）将酶解木质素溶解于氨水溶液中，再将三聚氰胺溶解于甲醛中，再将甲醛混合液加入至氨水混合液，温度90℃下反应时间3h，反应结束后调节pH至中性，将沉淀物用乙醇洗涤、干燥之后，得到改性木质素，其中，酶解木质素、氨水溶液、三聚氰胺、甲醛的重量比是6:30:2.5:8；将改性木质素、氢氧化钠溶液混合，再加入环氧氯丙烷， 80℃下反应3h，再加入二乙醇胺，1130℃下反应10h，改性木质素、氢氧化钠溶液（8wt%）、环氧氯丙烷、二乙醇胺的重量比是5:25:6:0.5；反应结束后，减压蒸除低沸物，得到改性木质素基乳化剂。
（2）采用改性乳化剂联合水力旋流器对淤泥进行分选。改性乳化剂掺量30mg/L。旋流器工艺参数为：进料浓度13%，给料压力0.14MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为98%，最大粒径0.68mm，淤泥中的有机质含量降至1.9%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率36%。同时，将所取土壤晾晒至含水率5%。
（3）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积310m2/kg，CaO含量77%，SO3含量10%，Fe2O3含量6%。
（4）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（5）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（6）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（7）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:25:10:10:5:2:0.8。人工石坯体目标含水率20%。
（8）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（9）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（10）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在60℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
实施例6
（1）将酶解木质素溶解于氨水溶液中，再将三聚氰胺溶解于甲醛中，再将甲醛混合液加入至氨水混合液，温度90℃下反应时间4h，反应结束后调节pH至中性，将沉淀物用乙醇洗涤、干燥之后，得到改性木质素，其中，酶解木质素、氨水溶液、三聚氰胺、甲醛的重量比是5:35:2:9；将改性木质素、氢氧化钠溶液混合，再加入环氧氯丙烷，75℃下反应4h，再加入二乙醇胺，125℃下反应9h，改性木质素、氢氧化钠溶液（6wt%）、环氧氯丙烷、二乙醇胺的重量比是4:28:5:0.6；反应结束后，减压蒸除低沸物，得到木质素基表面活性剂。
（2）采用改性乳化剂联合水力旋流器对淤泥进行分选。改性乳化剂掺量30mg/L，旋流器工艺参数为：进料浓度10%，给料压力0.14MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为96%，最大粒径0.70mm，淤泥中的有机质含量降至1.5%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率33%。同时，将所取土壤晾晒至含水率6%。
（3）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积310m2/kg，CaO含量77%，SO3含量10%，Fe2O3含量6%。
（4）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（5）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（6）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（7）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：40:20:20:10:10:2:1.2。人工石坯体目标含水率20%。
（8）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（9）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（10）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在60℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
对照例1
与实施例1的区别是：未对淤泥采用水力旋流分离处理。
（1）直接将淤泥摊铺晾晒7天，测得含水率35%。同时，将所取土壤晾晒至含水率8%。
（2）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积320m2/kg，测得CaO含量74%，SO3含量11%，Fe2O3含量5%
（3）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（4）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（5）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（6）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:20:15:5:10:1.5:1。人工石坯体目标含水率25%，算得外加水为原材料总干重4.4%。
（7）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（8）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（9）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在80℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
对照例2
与实施例4的区别是：未在制备改性木质素基破乳剂时采用三聚氰胺的改性。
（1）将酶解木质素、氢氧化钠溶液混合，再加入环氧氯丙烷，70℃下反应5h，再加入二乙醇胺，120℃下反应10h，改性木质素、氢氧化钠溶液（5wt%）、环氧氯丙烷、二乙醇胺的重量比是3:30:4:1；反应结束后，减压蒸除低沸物，得到木质素基乳化剂。
（2）在淤泥中加入50 mg/L的木质素基乳化剂，搅拌均匀后，自然晾晒，再采用水力旋流器对淤泥进行分选，旋流器工艺参数为：进料浓度15%，给料压力0.12MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为95%，最大粒径0.75mm，淤泥中的有机质含量降至2.3%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率33%。同时，将所取土壤晾晒至含水率6%。
（3）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积320m2/kg，测得CaO含量74%，SO3含量11%，Fe2O3含量5%
（4）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（5）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（6）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（7）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:20:15:5:10:1.5:1。人工石坯体目标含水率25%，算得外加水为原材料总干重4.4%。
（8）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（9）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（10）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在80℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
对照例3
与实施例1的区别是：降低了回转炉底灰的用量比。
（1）采用水力旋流器对淤泥进行分选，旋流器工艺参数为：进料浓度15%，给料压力0.12MPa，底流口直径18mm，经分选后淤泥含砂率测得为97%，最大粒径0.8mm，淤泥中的有机质含量降至3.8%。其后摊铺晾晒4天，测得含水率38%。同时，将所取土壤晾晒至含水率8%。
（2）将所取钢铁厂回转炉炉底灰研磨至比表面积320m2/kg，测得CaO含量74%，SO3含量11%，Fe2O3含量5%
（3）将白云石于700℃下煅烧300分钟，测得比表面积85,200 m2/kg，MgO含量92%。
（4）取某品牌硫铝酸盐水泥，测得比表面积450m2/kg，CaO含量42%，SO3含量14.5%。
（5）依照下述步骤合成季铵盐型乳化剂：
依照质量比12:27:20:60:24称取工业级浓盐酸（浓度36%）、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇以制得季铵盐型乳化剂。具体步骤为：将浓盐酸加入至三甲胺中，并随后加入环氧氯丙烷，保温6小时，制得中间产物；同时，将十八胺溶入50℃的无水乙醇中，并将中间产物加入十八胺溶液中回流反应6小时，得到黄色固体状态的季铵盐型乳化剂。
（6）称取淤泥、天然土壤、回转炉底灰、活性镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及季铵盐型乳化剂，原材料相应质量比（干燥状态）为：50:20:8:5:10:1.5:1。人工石坯体目标含水率25%，算得外加水为原材料总干重4.4%。
（7）将淤泥及天然土壤加入到强制搅拌机中，以200rpm的速率搅拌10分钟，随后用少量水溶解制得的季铵盐型乳化剂，并加入搅拌机中，以同样的速率继续搅拌10分钟。
（8）随后在搅拌机中继续加入称量好的的回转炉底灰、活性镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，继续以200rpm的速率搅拌20分钟，制得人工石坯体的松散料；
（9）将松散料经由制砖机压制成型，并削去毛边，其后在80℃的环境中蒸养48小时以待硬化。
以上制备得到的人工石的相关性能参数如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表中可以看出，本发明中成功地将疏浚淤泥和钢铁厂的回转炉底灰进行资源利用，制备得到了人工石，其具有较好的抗压强度以及较低的吸水率，实现了废弃物的再利用；通过实施例1和对照例1的对比可以看出，通过对淤泥进行旋流联合处理后，可以有效地将淤泥中的影响石材强度的有机质等去除，避免了这些成分影响到了石材成型后的整体强度；通过实施例1和实施例4的对比可以看到，由于淤泥中含有较多的有机质，并且这些有机质和淤泥在长期的作用下呈乳化状的存在形式，这些乳化的淤泥不易于在前处理中被分离，通过加入破乳剂之后，可以有效的对这些成分进行破乳，可以在后续的旋流分离中分离，避免了乳化物质影响到石材的强度，并且可以降低石材的吸水率；通过实施例4和对照例2的对比可以看出，通过加入经过了三聚氰胺改性处理的木质素基改性破乳剂，由于淤泥中含有较多的二价、多价金属离子，而三聚氰胺基团对于二价、三价金属离子具有较强的吸附性，因此，在淤泥破乳化的过程中，会在破乳剂的附近提高了金属离子的浓度，打破了乳状油的双电层结构，增强了破乳效果，使其中的有机质在旋流分离时作为油层被分离，提高了人工石材的强度；通过实施例1和对照例3的对比可以看出，本发明的技术方案中，是充分利用了回转炉底灰尘的有效的CaO成分，与淤泥、土壤、以及活性镁和水泥等相互作用，发生了水化、胶凝反应，如果炉底灰的加入量不在优选范围内时，使得人造石材的强度会发生降低。

Claims (6)

1.一种利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉炉底灰制备人工石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，淤泥的处理：对疏浚淤泥采用水力旋流分离器进行旋流分选前处理，再经过晾晒降低水含量；
第2步，坯体的制备：将第1步中处理得到的淤泥与土壤混合，加入水和乳化剂，再加入钢铁厂回转炉炉底灰、活性氧化镁、偏铝酸钠及硫铝酸盐水泥，混合均匀之后，经过模具成型，得到坯体；所述的钢铁厂回转炉炉底灰是指生石灰应用于回转炉造渣工艺中沉积在炉底的底灰，并经过磨细后所得，比表面积不低于310 m2/kg，CaO含量70～80%，Fe2O3含量4～8%；
第3步，将坯体硬化后，得到人工石；
第1步中，在旋流分选前，在淤泥中加入改性木质素基破乳剂，破乳剂在淤泥中的用量是20~50 mg/L；所述的改性木质素基破乳剂的制备方法包括如下步骤：
（a）关键功能组分的改性：将酶解木质素溶解于氨水溶液中，将三聚氰胺溶解于甲醛中，再将甲醛混合液加入至氨水混合液，升温反应，反应结束后调节pH至中性，将沉淀物用乙醇洗涤、干燥之后，得到改性木质素；
（b）破乳剂的制备：将改性木质素、氢氧化钠溶液混合，再加入环氧氯丙烷，升温进行第一次反应，再加入二乙醇胺，进行第二次反应；反应结束后，减压蒸除低沸物，得到改性破乳剂；
步骤（a）中酶解木质素、氨水溶液、三聚氰胺、甲醛的重量比是4～6:30～45:2～2.5:8～10；反应温度85～90℃，反应时间是3～5h；
步骤（b）中，改性木质素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、二乙醇胺的重量比是3～5：25～30：4～6：0.5～1，氢氧化钠溶液的浓度5～8wt%，第一次反应是在70～80℃下反应3～5h，第二次反应是在120～130℃下反应8～10h。
2.根据权利要求1所述的利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉炉底灰制备人工石的方法，其特征在于，第1步中，疏浚淤泥中的有机质含量低于10%；水力旋流分离器给料压力>0.1MPa，底流口直径10～30mm，进料时疏浚淤泥浓度不低于10wt%，且不高于20wt%；处理后的淤泥浓度不高于110 g/L，含砂量>95%，粒径不高于1mm，淤泥有机质含量低于3.0%；
晾晒至淤泥至含水率40wt.%以下。
3.根据权利要求1所述的利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉炉底灰制备人工石的方法，其特征在于，第2步中，第1步中处理得到的淤泥、土壤、钢铁厂回转炉炉底灰、活性氧化镁、硫铝酸盐水泥、偏铝酸钠及乳化剂质量比为：50:20:15:5:10:1.5:1；
硫铝酸盐水泥比表面积不小于400 m2/kg，CaO含量不高于50%，SiO3含量不低于10%。
4.根据权利要求1所述的利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉炉底灰制备人工石的方法，其特征在于，所述土壤为粘性土或砂性土，粒径<2mm，含水率低于8%；
活性氧化镁是由白云石于650～750℃的温度条件下煅烧制得，所得活性氧化镁比表面积不低于80,000 m2/kg， MgO含量>90%。
5.根据权利要求1所述的利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉炉底灰制备人工石的方法，其特征在于，第2步中，加水的量是使坯体的含水量达到20～30wt.%；
乳化剂是季铵盐型乳化剂，所述的季铵盐型乳化剂的制备方法包括如下步骤；
i）在三甲胺中加入盐酸，随后加入环氧氯丙烷，温度升至40～55℃并保温4～8小时；
ii）将十八胺溶于无水乙醇中，并加热至40～60℃；
iii）将步骤i）所得产物加入步骤ii）所制得溶液中，55～70℃回流反应4～8小时，冷却至室温，得到季铵盐型乳化剂，合成后季铵盐型乳化剂分子量不低于470；
盐酸的浓度36%；盐酸、三甲胺、环氧氯丙烷、十八胺、无水乙醇质量比10～15:25～35:15～30:45～70:18～24。
6.根据权利要求1所述的利用疏浚淤泥和钢铁厂回转炉炉底灰制备人工石的方法，其特征在于；第3步中的坯体硬化是指在60～80℃的环境中蒸养48小时。
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