CN113651964B - 一种木质素基多功能复合型絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种木质素基多功能复合型絮凝剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素基多功能复合型絮凝剂及其制备方法与应用。本发明方案一是通过使用交联剂对木质素进行烷基化反应，然后对烷基化木质素进行二硫代氨基甲酸盐改性，最后将末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物和二硫代氨基甲酸盐改性木质素反应制备絮凝剂；方案二是通过使用交联剂对木质素进行烷基化反应，然后与末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物反应，最后接枝胺类化合物和二硫代氨基甲酸酯制备絮凝剂。本发明有效克服了木质素基絮凝剂产品结构不可控、絮凝功能单一以及对重金属离子效果差的问题，所得絮凝剂可用于造纸废液处理、污水处理和含重金属离子废水处理等，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得。

Description

一种木质素基多功能复合型絮凝剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种木质素基多功能复合型絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着工业的迅速发展，冶炼、电镀、采矿、造纸、电子等行业产生了大量的工业废水和生活废水，这些废水中不仅含有各种无机和有机污染物，还含有各种重金属污染物。作为废水处理的关键，国内外最常用的提高水质处理效率的方法是絮凝沉降，常用的絮凝剂为丙烯酰胺类聚合物PAM[ACS Sustainable Chem.Eng.3(2015)3253-3261.]。目前以线性超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的应用最为广泛，但是使用时黏度大、溶解时间长，而且离子型单体随机分布于聚合物链上，电荷有效利用率低，并且存在生产成本高、技术难度大等问题。因此，开发新阳离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂是提升污水处理技术的关键之一，也符合传统产品高性能化的要求。国内外研究发现，超支化结构的聚丙烯酰胺，不仅具有很好的溶解性和絮凝效果，且溶液粘度低，并能最大程度地利用聚合物中的电荷参与絮凝作用[Macromolecules,2012,45(1)28-38]。但目前的研究中，大多采用活性可控自由基聚合来控制超支化结构，此类方法聚合效率低，技术难度大，短期内难以实现工业化生产。
当前絮凝剂的发展趋势是原料绿色环保并要求多功能同步去除无机和有机胶体颗粒以及金属离子等污染物。二硫代氨基甲酸酯(DTC)，由于它们对金属离子具有强结合力被广泛使用，被用作有效去除重金属离子的萃取剂[Chem.Eng.J.391(2020)123581]。同时由于出色的效果和低成本的优点，DTC已被转换为多种不同的材料，包括具有单个和多个DTC基团的小分子，和具有多个DTC基团的大分子。尽管单个DTC基团的小分子显示出强的金属离子螯合能力，但是形成的絮凝物很小，小分子絮凝剂难以沉降，导致絮凝效率差。有科研工作者通过将DTC官能团引入线性聚合物中制备絮凝剂，但是空间位阻和空间失配阻止了其官能团与金属离子的螯合，阻碍了它们的进一步生长和快速沉降[JIEC-1343.(2014)20-586]。
生物质原料绿色无毒可降解，利用生物质原料制备绿色絮凝剂可减少环境污染。Wang等人将硫酸盐木质素与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)在酸性条件下接枝聚合，合成一种阳离子木质素聚合物，并将该聚合物用于絮凝0.25wt％的高岭土悬浊液，处理效率高于未改性的木质素或PMETAC[Ind.Eng.Chem.Res.2018,57(19)6595-6608]。李等人利用造纸废水制备木质素磺酸盐，并将其与丙烯酰胺、过硫酸钾在一定温度下反应得到接枝共聚产物，用于处理电镀含铬废水。[工业水处理.2009 29(11)28-31]。Andreazza等人使用丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)单体接枝到碱木质素(AL)的骨架上，制备得到一种木质素基絮凝剂LBF，然后添加LBF作为助凝剂可提高对染料的脱色能力[Int.Biodeter.Biodegr.2018 133 99–107]。从现有的文献报道中可以发现，以木质素为原料制备木质素基絮凝剂的应用越来越被关注，但是文献报道的木质素基絮凝剂都采用原位接枝自由基聚合(Grafting from)，存在反应活性低、产品结构不可控、接枝效率低、分子量低、进而导致投料量大、絮凝效率差的问题，并且不具有同时絮凝无机颗粒和去除重金属离子的双重功能。
从分子结构的角度来看，“星形”结构比线性链分子更有利于絮凝过程，专利CN109280174B公布了一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。该方法中，先利用丙烯酰胺和阳离子单体通过共聚反应制备得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；然后采用Grafting to接枝工艺，将预先合成的阳离子聚丙烯酰胺预聚物与木质素进行接枝改性，合成具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。该发明利用了木质素的三维网状结构和众多反应活性位点的结构优势，并克服了传统的在木质素上进行grafting from原位接枝自由基聚合反应时存在的活性低、分子量低、结构不可控等问题，所得超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效率大幅提高。但是，该絮凝剂中未加入其他官能团进行修饰，制备的木质素基絮凝剂仅有单一的絮凝能力，无法同时对无机胶体颗粒和重金属离子等污染物同步絮凝去除。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法。
本发明首先通过烷烃桥联反应提高木质素的分子量；方案一利用木质素酚羟基上的邻位活泼氢，以CS2为酯化剂，对木质素进行二硫代氨基甲酸盐改性，引入二硫代氨基甲酸酯基团，制备一种功能化改性的木质素，通过木质素携带的羟基、甲氧基和二硫代氨基甲酸酯基团提升接枝产物对Cu2+和Pb2+的吸附絮凝能力；然后采用Grafting to接枝工艺，将预先合成的阳离子聚丙烯酰胺预聚物与功能化改性的木质素进行接枝反应，合成具有优良絮凝性能的木质素基多功能复合型絮凝剂。方案二首先采用Grafting to接枝工艺，将预先合成的阳离子聚丙烯酰胺预聚物与交联后的木质素进行接枝反应，然后使用胺类化合物和甲醛通过曼尼希反应将胺类化合物接枝到上述接枝产物的聚丙烯酰胺侧链上，并且在碱性条件下加入酯化剂CS2，通过亲核加成反应和取代反应接枝二硫代氨基甲酸酯，合成具有优良絮凝性能的木质素基多功能复合型絮凝剂。本发明方法有效地克服了传统木质素基絮凝剂的单一絮凝局限问题。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种木质素基多功能复合型絮凝剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种木质素基多功能复合型絮凝剂在去除无机胶体颗粒和重金属离子中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，方案一，包括以下步骤：
(1)将木质素配制成pH为11～12的碱溶液，加热至50～80℃，加入碘化钾和交联剂，反应4～8h，纯化得到高分子量木质素(ELS)；
(2)将高分子量木质素配制成pH为12～13的碱溶液，加入甲醛，室温搅拌30～50min，然后升温至50～90℃，反应3～5h，降温至30～50℃，加入二硫代氨基甲酸盐改性剂，反应2～4h，然后加入酸溶液并静置5～6h后，将所得沉淀进行纯化，得到二硫代氨基甲酸盐功能化改性的木质素(FLELS)；
(3)将丙烯酰胺(AM)、阳离子共单体、链转移剂和引发剂混合，在30～60℃、氮气或惰性气体氛围下反应4～6h，纯化，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)；
(4)将阳离子聚丙烯酰胺预聚物和二硫代氨基甲酸盐功能化改性的木质素混溶于碱溶液中，加热至40～100℃，反应2～6h，纯化，得到木质素基多功能复合型絮凝剂。
优选地，步骤(1)所述木质素、碘化钾和交联剂的质量比为10：0.1：0.08～10：0.3：0.3。
优选地，步骤(1)所述交联剂为1,6-二溴己烷、环氧氯丙烷和甲醛中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述将木质素配制成pH为11～12的碱溶液，指将木质素按照1g：5～6mL的比例溶于水中，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值为10～12。
优选地，步骤(1)所述木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素、有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素和亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种，其中木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述纯化的方法为：反应结束后用石油醚萃取除去未反应的交联剂，然后透析48～120h，再冷冻干燥得到淡黄色固体粉末(ELS)。
优选地，步骤(2)所述高分子量木质素配制成pH为10～13的碱溶液，指将高分子量木质素按照2g：75mL的比例溶于水中，然后用0.1mol/L氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液调节溶液pH至10～13。
优选地，步骤(2)所述高分子量木质素、甲醛和二硫代氨基甲酸盐改性剂的质量比为2：5：5～2：12：20。
优选地，步骤(2)所述二硫代氨基甲酸盐改性剂为二硫化碳，二硫代氨基甲酸盐改性反应在碱性条件下进行，所述碱性条件指加入碱溶液，其中二硫化碳的质量与碱溶液的体积比为10g：2mL，碱溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，碱溶液为NaOH和/或KOH溶液；所述酸溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，酸溶液与碱溶液的体积比为1：1；所述酸溶液为盐酸溶液。
优选地，步骤(2)所述纯化的方法为：所得沉淀用超纯水冲洗至滤液颜色透明，然后冷冻干燥3～9h。
优选地，步骤(3)所述丙烯酰胺(AM)和阳离子共单体的质量比为1：0.77～1：1.30。
优选地，步骤(3)所述阳离子共单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(AMPTAC)中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述引发剂的用量占反应单体总质量的0.4～2％。
优选地，步骤(3)所述链转移剂为2-溴丙酸叔丁酯、4-氯甲基苯乙烯、1,4－二氯甲基苯、1-苯基氯乙烷和四氯化碳中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述链转移剂的用量占反应单体总质量的0.1～0.5％。
优选地，步骤(3)所述纯化的方法为：利用无水乙醇终止反应后，用过量的无水乙醇沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
优选地，步骤(4)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物和二硫代氨基甲酸盐功能化改性的木质素的质量比为1：1～1：3。
优选地，步骤(4)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物在碱溶液中的浓度为0.01～0.05g/mL，更优选为0.0125～0.0375g/mL。
优选地，步骤(4)所述反应温度为50～80℃，反应2～6h。
优选地，步骤(4)所述反应的搅拌转速为50～500rpm，更优选为100～400rpm。
优选地，步骤(4)所述纯化的方法为：丙酮萃取2～5次，透析除去多余的盐分，冷冻干燥。
优选地，步骤(1)～(4)中的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，更优选为氢氧化钠溶液；步骤(4)所述碱溶液的浓度优选为0.5～1.0mol/L。
一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，方案二，包括以下步骤：
(1)将木质素配制成pH为11～12的碱溶液，加热至50～80℃，加入碘化钾和交联剂，反应4～8h，纯化得到高分子量木质素(ELS)；
(2)将丙烯酰胺(AM)、阳离子共单体、链转移剂和引发剂混合，在30～60℃、氮气或惰性气体氛围下反应4～6h，纯化，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)；
(3)将阳离子聚丙烯酰胺预聚物和高分子量木质素混溶于碱溶液中，加热至40～100℃，反应2～6h，纯化，得到侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素；
(4)将侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素配制成pH为7～8的碱溶液，加入甲醛，升温至50～90℃，反应1～5h，然后加入胺类化合物，反应2～4h，冷却至室温，再加入二硫代氨基甲酸盐改性剂，反应1～5h后，将温度升至40～60℃并反应1～2h，得到木质素基多功能复合型絮凝剂。
优选地，步骤(1)所述木质素、碘化钾和交联剂的质量比为10：0.1：0.08～10：0.3：0.3。
优选地，步骤(1)所述交联剂为1,6-二溴己烷、环氧氯丙烷和甲醛中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述将木质素配制成pH为10～12的碱溶液，指将木质素按照1g：6mL的比例溶于水中，然后用0.1～0.5mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液调节其pH值为10～12。
优选地，步骤(1)所述木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素、有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素和亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种，其中木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述纯化的方法为：反应结束后用石油醚萃取除去未反应的交联剂，然后透析72～120h，再冷冻干燥得到淡黄色固体粉末(ELS)。
优选地，步骤(2)所述丙烯酰胺(AM)和阳离子共单体的质量比为1：0.77～1：1.30。
优选地，步骤(2)所述阳离子共单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(AMPTAC)中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述引发剂的用量占反应单体总质量的0.4～2％。
优选地，步骤(2)所述链转移剂为2-溴丙酸叔丁酯、4-氯甲基苯乙烯、1,4－二氯甲基苯、1-苯基氯乙烷和四氯化碳中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述链转移剂的用量占反应单体总质量的0.1～0.5％。
优选地，步骤(2)所述纯化的方法为：利用无水乙醇终止反应后，用过量的无水乙醇沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
优选地，步骤(3)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物和高分子量木质素的质量比为1：1～1：3。
优选地，步骤(3)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物在碱溶液中的浓度为0.01～0.08g/mL；更优选为0.016～0.05g/mL。
优选地，步骤(3)所述碱溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
优选地，步骤(3)所述反应温度为50～80℃，反应2～6h。
优选地，步骤(3)所述反应的搅拌转速为50～500rpm，更优选为100～400rpm。
优选地，步骤(3)所述纯化的方法为：丙酮萃取2～5次，透析除去多余的盐分，冷冻干燥。
优选地，步骤(1)～(4)中的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，更优选为氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(4)所述侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素在碱溶液中的浓度为0.01～0.05g/mL。
优选地，步骤(4)所述侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素、甲醛、胺类化合物和二硫代氨基甲酸盐改性剂的比例为1g：1.5mL：1.5mL：3mL～1g：5.5mL：6mL：8mL。
优选地，步骤(4)所述二硫代氨基甲酸盐改性剂为二硫化碳，二硫代氨基甲酸盐改性反应在碱性条件下进行，所述碱性条件指加入碱溶液，其中二硫化碳与碱溶液的体积比为3～8：5，碱溶液的浓度为0.5～1mol/L，碱溶液为NaOH和/或KOH溶液。
优选地，步骤(4)所述胺类化合物为二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和丙二胺中的至少一种。
优选地，步骤(4)所述反应的搅拌转速为50～500rpm，更优选为100～400rpm。
上述方法制备得到的一种木质素基多功能复合型絮凝剂。
上述一种木质素基多功能复合型絮凝剂在去除无机胶体颗粒和重金属离子中的应用。
方案一首先通过烷基桥联反应得到高分子量的木质素，通过改变木质素与交联剂的进料比可以调节木质素的分子量；然后对木质素进行二硫代氨基甲酸盐功能化改性，引入更多的二硫代氨基甲酸酯基团，通过改性的木质素富含的羟基、甲氧基和二硫代氨基甲酸酯基团提高对Pb2+/Cu2+去除能力，通过改变木质素与二硫化碳的进料比可以制备不同二硫代氨基甲酸盐改性程度的木质素；其次制备出末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物，通过改变引发剂与单体的进料摩尔比以及链转移剂的用量，可调控预聚物分子量；通过改变丙烯酰胺、阳离子共单体的进料比(进料组成)，可调控预聚物的共聚组成，制备不同阳离子度的聚丙烯酰胺预聚物。再采用Grafting to工艺将预聚物与二硫代氨基甲酸盐功能化改性木质素进行接枝反应，制备具有优良絮凝性能的木质素基多功能复合型絮凝剂。
方案二首先通过烷基桥联反应得到高分子量的木质素，其次制备出末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物，再采用Grafting to工艺将预聚物与高分子量的木质素进行接枝反应，制备侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素，然后使用胺类化合物和甲醛通过曼尼希反应将胺类化合物接枝到上述超支化结构木质素上的聚丙烯酰胺的侧链上，并且在碱性条件下加入CS2，通过亲核加成反应和取代反应接枝二硫代氨基甲酸酯基团，合成具有优良絮凝性能的木质素基多功能复合型絮凝剂。上述制备通过改变木质素和预聚物的投料比，可以调节接枝产物的大分子结构，包括接枝度、接枝效率、阳离子度等，从而调节超支化木质素接枝聚丙烯酰胺的支化结构。该工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，并且有效克服了木质素基絮凝剂产品结构不可控、絮凝功能单一以及对重金属离子去除效果差的问题。
本发明有效地利用了木质素本身的三维网状结构，通过改性提高木质素分子量以及对重金属离子的去除能力；有效利用了木质素本身的三维网状结构，改性后形成的超支化结构絮凝剂具有良好的絮凝性能。可用于造纸废液处理、工业废水以及含重金属离子废水等同步处理，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得、木质素天然无毒可降解，可极大降低现有高分子絮凝剂的生产成本，并提高其绿色降解特性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明木质素原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本低廉。
2、本发明利用木质素本身众多的活性官能团，如羟基、羧基、甲氧基等，对木质素进行烷基化和二硫代氨基甲酸盐功能化改性，或者对木质素超支化结构的侧链上的酰胺基通过曼尼希反应接枝二硫代氨基甲酸酯，提升接枝产物对重金属离子的吸附絮凝能力。
3、本发明利用了木质素本身的三维网状结构和众多的羟基官能团，为二硫代氨基甲酸盐和预聚物的接枝反应提供更多的活性位点，接枝反应简单高效。
4、本发明采用Grafting to的接枝方法，有效克服了传统的在木质素上进行原位接枝自由聚合(Grafting from)反应活性低、产品结构不可控、接枝效率低、分子量低、进而导致絮凝效率差的问题。
5、本发明所制备的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可对无机胶体颗粒和重金属离子等污染物完成同步絮凝去除。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
絮凝实验过程：
(1)无机胶体颗粒絮凝：配置1L质量分数为0.15～0.5％的高岭土悬浊液，加入10～15mg聚合氯化铝，室温下200rpm搅拌2min，再加入3～5mg絮凝剂，室温下200rpm搅拌2min，然后在40rpm搅拌10min，静置观察絮凝过程。
(2)铜离子絮凝实验过程：用无水硫酸铜配成Cu2+浓度为50mg/L的模拟污水，在1000mL的Cu2+溶液中加入3～14mg絮凝剂，立即以200rpm的速度快速搅拌2min，然后以40rpm的较慢速度搅拌10min。
(3)铅离子絮凝实验过程：用硝酸铅配成Pb2+浓度为50mg/L的模拟污水，在1000mL的Pb2+溶液中加入3～14mg絮凝剂。立即以200rpm的速度快速搅拌2min，然后以40rpm的较慢速度搅拌10min。
(4)混合絮凝实验过程：配置以50mg/L的Cu2+溶液、以50mg/L的Pb2+溶液和150mg/L的高岭土溶液的混合液作为模拟废水1000mL，将絮凝沉降仪转速调至200rpm，搅拌2min，然后向混合液中加入8～20mg絮凝剂，先快速搅拌200rpm，2min，再慢速搅拌40rpm，10min。
絮凝性能测试：
(1)絮凝搅拌实验后，静置5分钟，在距液面3cm处取20mL液体放入样品瓶中，进行浊度分析，通过比较浊度大小来判断絮凝性能的优劣，浊度越低表明絮凝性能越好。
(2)絮凝搅拌实验后实验结束后，取上层清液过0.22μm的有机相针式滤器(尼龙)，再用1％稀HNO3进行稀释，消解罐消解，用ICP-OES测试残余的Cu2+浓度，并计算Cu2+去除率。
(3)絮凝搅拌实验后实验结束后，取上层清液过0.22μm的有机相针式滤器(尼龙)，再用1％稀HNO3进行稀释，消解罐消解，用ICP-OES测试残余的Pb2+浓度，并计算Pb2+去除率。
(4)絮凝沉降实验结束后，按照絮凝性能测试(1)、(2)和(3)，取上清液分别测试其随时间变化的浊度和残余Cu2+浓度和残余Pb2+。
实施例和对比例中，1质量份＝1g，1体积份＝1mL。
实施例1
(1)将10质量份酶解木质素加入三口反应瓶中，加50体积份水溶解，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值为11，升温至50℃，加入0.1质量份的碘化钾，然后称取0.08质量份1,6-二溴己烷溶于少量的乙醇中，将其缓慢加入反应瓶中，反应过程控制反应液pH值在11左右，然后设置搅拌的转速为300rpm，反应5h之后取出，用石油醚萃取除去未反应的1,6-二溴己烷，过滤，滤液为反应的产物，然后透析72h，再冷冻干燥得到淡黄色固体粉末(ELS)。
(2)将2质量份的ESL溶于75体积份的超纯水中，用0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH至13.0，滴加10质量份的甲醛到烧瓶中。将烧瓶置于磁性搅拌装置室温下搅拌30min，搅拌的转速为200rpm。然后将仪器温度设为90℃，搅拌的转速为300rpm，持续3h，使其发生羟基甲基化。3h后仪器温度设定在40℃，然后将10质量份的二硫化碳和2体积份的氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)同时加入烧瓶，搅拌的转速为300rpm，反应2h。然后加入2体积份1.0mol/L的盐酸添加到烧瓶中静置6h后，出现一种棕黑色降水。所得沉淀用超纯水冲洗至滤液颜色透明。最后，采用冷冻干燥机在-60℃下干燥6h，收集的粉末被命名为FLELS。
(3)将7.1质量份丙烯酰胺和6.9质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入水中，然后加入0.074质量份的链转移剂4-氯甲基苯乙烯，在氮气气氛下40℃加热搅拌反应60min，搅拌的转速为300rpm，加入0.28质量份引发剂过硫酸铵，升温至50℃反应5h，利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
(4)将2质量份改性木质素(FLELS)和1质量份的预聚物CPA加入150mL三口烧瓶，并加入80体积份1mol/L NaOH溶液，加热至70℃，搅拌的转速为300rpm，反应3h。反应结束后，将混合物倒入250mL烧杯冷却，并加入三倍体积的丙酮萃取3次，然后进行透析，冷冻干燥，得到纯净的接枝产物FLELS-CPA。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为96.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为95.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为86.4％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土、50ppm的Cu2+和50ppm的Pb2+混合污水后，浊度去除率为92.2％，Cu2+去除率为93.1％，Pb2+去除率为82.4％。
实施例2
步骤(1)同实施例1，1,6-二溴己烷的质量份数为0.12份。
步骤(2)～(4)同实施例1。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为99.7％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为92.1％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为82.3％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为96.5％，Cu2+去除率为89.6％，Pb2+去除率为79.2％。
实施例3
步骤(1)～(3)同实施例1。
步骤(4)同实施例1，将3质量份改性木质素(FLELS)和1质量份的预聚物CPA进行接枝反应。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为90.1％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为97.4％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为87.2％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为89.2％，Cu2+去除率为95.2％，Pb2+去除率为85.6％。
实施例4
步骤(1)、(3)、(4)同实施例1。
步骤(2)同实施例1，将12质量份的二硫化碳和2体积份的氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)同时加入烧瓶，反应3h。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为87.4％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为98.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为89.4％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为85.9％，Cu2+去除率为96.0％，Pb2+去除率为85.6％。
实施例5
步骤(1)同实施例1，KI的质量份数为0.3份，1,6-二溴己烷的质量份数为0.3份，反应时间8h。
步骤(2)同实施例1，滴加10质量份的甲醛到烧瓶中。将烧瓶置于磁性搅拌装置室温下搅拌30min，搅拌的转速为200rpm。然后将仪器温度设为40℃，搅拌的转速为300rpm，持续5h，使其发生羟基甲基化，5h后仪器温度设定在40℃，然后将10质量份的二硫化碳和2体积份的氢氧化钠同时加入烧瓶，搅拌的转速为300rpm，反应2h。
步骤(3)、(4)同实施例1。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为89.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为68.9％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为46.5％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为86.9％，Cu2+去除率为63.0％，Pb2+去除率为41.6％。
实施例6
步骤(1)同实施例1，KI的质量份数为0.3份，1,6-二溴己烷的质量份数为0.24份，反应时间8h。
步骤(2)同实施例1，滴加12质量份的甲醛到烧瓶中。将烧瓶置于磁性搅拌装置室温下搅拌50min，搅拌的转速为200rpm。然后将仪器温度设为90℃，搅拌的转速为300rpm，持续5h，使其发生羟基甲基化。5h后仪器温度设定在40℃，然后将12质量份的二硫化碳和2体积份的氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)同时加入烧瓶，搅拌的转速为300rpm，反应4h。
步骤(3)，将7.1质量份丙烯酰胺和6.9质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入水中，然后加入0.074质量份的链转移剂4-氯甲基苯乙烯，在氮气气氛下50℃加热搅拌反应60min，搅拌的转速为300rpm，加入0.28质量份引发剂过硫酸铵，升温至100℃反应6h，利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
步骤(4)同实施例1，将1质量份改性木质素(FLELS)和1质量份的预聚物CPA加入150mL三口烧瓶，并加入80体积份1mol/L NaOH溶液，加热至90℃，搅拌的转速为300rpm，反应5h。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为88.1％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为70.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为42.9％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为86.9％，Cu2+去除率为63.0％，Pb2+去除率为41.6％。
实施例7
步骤(1)，将10质量份酶解木质素加入三口反应瓶中，加50体积份水溶解，用0.1mol/L的氢氧化钠调节其pH值为11，升温至60℃，加入0.2质量份的碘化钾，然后称取0.12质量份1,6-二溴己烷溶于少量的乙醇中，将其缓慢加入反应瓶中，反应过程控制反应液pH值在11左右，然后设置搅拌的转速为300rpm，反应6h之后取出，用石油醚萃取除去未反应的1,6-二溴己烷，过滤，滤液为反应的产物，然后透析72h，再冷冻干燥得到淡黄色固体粉末(ELS)。
步骤(2)同实施例1，滴加5质量份的甲醛到烧瓶中。将烧瓶置于磁性搅拌装置室温下搅拌50min，搅拌的转速为200rpm。然后将仪器温度设为70℃，搅拌的转速为300rpm，持续4h，使其发生羟基甲基化，4h后仪器温度设定在50℃，然后将10质量份的二硫化碳和2体积份的氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)同时加入烧瓶，搅拌的转速为300rpm，反应3h。
步骤(3)，将8.9质量份丙烯酰胺和6.9质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入水中，然后加入0.08质量份的链转移剂4-氯甲基苯乙烯，在氮气气氛下40℃加热搅拌反应60min，搅拌的转速为300rpm，加入0.30质量份引发剂过硫酸铵，升温至80℃反应4h，利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
步骤(4)同实施例1，将1质量份改性木质素(FLELS)和1质量份的预聚物CPA加入150mL三口烧瓶，并加入80体积份1mol/L NaOH溶液，加热至70℃，搅拌的转速为300rpm，反应4h。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为76.5％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为78.2％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为66.5％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为72.5％，Cu2+去除率为73.0％，Pb2+去除率为62.6％。
实施例8
步骤(1)同实施例1，调节反应时间为50℃。
步骤(2)同实施例1，滴加5质量份的甲醛到烧瓶中。将烧瓶置于磁性搅拌装置室温下搅拌50min，搅拌的转速为200rpm。然后将仪器温度设为50℃，搅拌的转速为300rpm，持续3h，使其发生羟基甲基化，4h后仪器温度设定在50℃，然后将5质量份的二硫化碳和2体积份的氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)同时加入烧瓶，搅拌的转速为300rpm，反应2h。
步骤(3)，将5.3质量份丙烯酰胺和6.9质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入水中，然后加入0.06质量份的链转移剂4-氯甲基苯乙烯，在氮气气氛下20℃加热搅拌反应60min，搅拌的转速为300rpm，加入0.20质量份引发剂过硫酸铵，升温至50℃反应2h，利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
步骤(4)同实施例1，将1质量份改性木质素(FLELS)和1质量份的预聚物CPA加入150mL三口烧瓶，并加入80体积份1mol/L NaOH溶液，加热至40℃，搅拌的转速为300rpm，反应3h。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为71.5％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为72.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为56.1％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为69.4％，Cu2+去除率为70.0％，Pb2+去除率为52.6％。
实施例9
步骤同实施例1，使用太阳纸业碱木质素作为反应原料。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为91.2％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为90.5％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为83.1％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为90.6％，Cu2+去除率为87.5％，Pb2+去除率为79.2％。
实施例10
步骤同实施例1，使用湘江碱木质素作为反应原料。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为92.4％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为91.6％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为80.1％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为90.8％，Cu2+去除率为89.5％，Pb2+去除率为79.2％。
实施例11
(1)将10质量份的酶解木质素加入三口反应瓶中，加60体积份水溶解，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值为11，升温至50℃，加入0.1质量份的碘化钾，然后称取0.08质量份的1,6-二溴己烷溶于少量的乙醇中，将其缓慢加入反应瓶中，反应过程控制反应液pH值在11左右，然后设置搅拌的转速为300rpm，反应5h之后取出，用石油醚萃取除去未反应的1,6-二溴己烷，过滤，滤液为反应的产物，然后透析72h，再冷冻干燥得到淡黄色固体粉末(ELS)。
(2)将7.1质量份的丙烯酰胺和6.9质量份的阳离子共单体加入水中，然后加入0.074质量份的链转移剂4-氯甲基苯乙烯，在氮气气氛下20℃加热搅拌反应60min，搅拌的转速为300rpm，加入0.28质量份的引发剂过硫酸铵，升温至50℃反应2h，利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物(CPA)。
(3)将2质量份上述制备的改性木质素ESL和1质量份预聚物CPA加入150mL三口烧瓶，并加入60体积份的1mol/L NaOH溶液，加热至70℃，反应3h。反应结束后，将混合物倒入250mL烧杯冷却，并加入三倍体积的丙酮萃取3次，然后进行透析，冷冻干燥，得到纯净的接枝产物ESL-CPA。
(4)将1质量份接枝产物ESL-CPA溶解在50体积份pH为7的超纯水中，然后缓慢滴加2.0体积份的甲醛，在50℃水浴中加热1h，再加入1.5体积份的DETA反应2h，得到的产物冷却至室温备用，再加5体积份的1mol/L的氢氧化钠溶液和缓慢滴加3体积份的CS2，反应3h后，将反应温度提高到55℃继续反应1h，直到生成黄色溶液，将得到的溶液沉淀在丙酮中，并用乙醇清洗沉淀三次以上。最终产品在55℃真空下干燥至恒重。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为96.3％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为93.6％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为85.1％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝模拟含150ppm高岭土、50ppm的Cu2+和50ppm的Pb2+混合污水后的浊度去除率为94.2％，Cu2+去除率为90.5％，Pb2+去除率为82.7％。
实施例12
步骤(1)同实施例1，称取0.12质量份1,6-二溴己烷溶于少量的乙醇中，将其缓慢加入反应瓶中。
步骤(2)、(3)同实施例1。
步骤(4)，将1质量份接枝产物ESL-CPA溶解在pH为7的超纯水中，然后缓慢滴加1.5体积份的甲醛，在50℃水浴中加热1h，再加入2.0体积份的DETA反应3h，得到的产物冷却至室温备用，再加5体积份的1mol/L的氢氧化钠溶液和缓慢滴加3体积份的CS2，反应4h后，将反应温度提高到55℃继续反应1.5h，直到生成黄色溶液，将得到的溶液沉淀在丙酮中，并用乙醇清洗沉淀三次以上。最终产品在55℃真空下干燥至恒重。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为99.6％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为90.5％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为81.8％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为97.5％，Cu2+去除率为89.3％，Pb2+去除率为80.0％。
实施例13
步骤(1)同实施例1，反应温度为50℃。
步骤(2)、(4)同实施例1。
步骤(3)同实施例1，将1质量份上述制备的改性木质素ESL和1质量份预聚物CPA加入150mL三口烧瓶反应。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为93.4％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为90.1％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为79.5％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为91.5％，Cu2+去除率为88.3％，Pb2+去除率为76.2％。
实施例14
步骤(1)同实施例1，KI的质量份数为0.2份，1,6-二溴己烷的质量份数为0.12份，反应时间6h。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)同实施例1，将1质量份上述制备的改性木质素ESL和1质量份预聚物CPA加入150mL三口烧瓶反应，调节反应温度为70℃，反应4h。
步骤(4)，将1质量份接枝产物ESL-CPA溶解在pH为7的超纯水中，然后缓慢滴加3.5体积份的甲醛，在50℃水浴中加热1.5h，再加入4.0体积份的DETA反应3h，得到的产物冷却至室温备用，再加5体积份的1mol/L的氢氧化钠溶液和缓慢滴加5体积份的CS2，反应4h后，将反应温度提高到55℃继续反应1.5h，直到生成黄色溶液，将得到的溶液沉淀在丙酮中，并用乙醇清洗沉淀三次以上。最终产品在55℃真空下干燥至恒重。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为97.2％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为92.1％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为83.9％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为96.7％，Cu2+去除率为90.5％，Pb2+去除率为83.1％。
实施例15
步骤(1)同实施例1，KI的质量份数为0.3份，1,6-二溴己烷的质量份数为0.24份，反应时间8h。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)同实施例1，将1质量份上述制备的改性木质素ESL和1质量份预聚物CPA加入150mL三口烧瓶反应，调节反应温度为90℃，反应5h。
步骤(4)，将1质量份接枝产物ESL-CPA溶解在pH为7的超纯水中，然后缓慢滴加5.5体积份的甲醛，在50℃水浴中加热2h，再加入6.0体积份的DETA反应4h，得到的产物冷却至室温备用，再加5体积份的1mol/L的氢氧化钠溶液和缓慢滴加8体积份的CS2，反应5h后，将反应温度提高到55℃继续反应2h，直到生成黄色溶液，将得到的溶液沉淀在丙酮中，并用乙醇清洗沉淀三次以上。最终产品在55℃真空下干燥至恒重。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为91.5％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为79.1％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为69.5％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为91.1％，Cu2+去除率为78.4％，Pb2+去除率为67.3％。
实施例16
步骤(1)同实施例1，KI的质量份数为0.3份，1,6-二溴己烷的质量份数为0.30份，反应时间5h。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)同实施例1，将1质量份上述制备的改性木质素ESL和1质量份预聚物CPA加入150mL三口烧瓶反应，调节反应温度为70℃，反应5h。
步骤(4)，将1质量份接枝产物ESL-CPA溶解在pH为7的超纯水中，然后缓慢滴加1.5体积份的甲醛，在50℃水浴中加热1h，再加入2.0体积份的DETA反应3h，得到的产物冷却至室温备用，再加5体积份的1mol/L的氢氧化钠溶液和缓慢滴加8体积份的CS2，反应4h后，将反应温度提高到55℃继续反应1.5h，直到生成黄色溶液，将得到的溶液沉淀在丙酮中，并用乙醇清洗沉淀三次以上。最终产品在55℃真空下干燥至恒重。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为91.3％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为73.5％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为63.9％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为87.2％，Cu2+去除率为72.5％，Pb2+去除率为63.1％。
实施例17
步骤(1)～(3)同实施例1。
步骤(4)，将1质量份接枝产物ESL-CPA溶解在pH为7的超纯水中，然后缓慢滴加5.5体积份的甲醛，在50℃水浴中加热2h，再加入6.0体积份的DETA反应4h，得到的产物冷却至室温备用，再加5体积份的1mol/L的氢氧化钠溶液和缓慢滴加8体积份的CS2，反应5h后，将反应温度提高到55℃继续反应2h，直到生成黄色溶液，将得到的溶液沉淀在丙酮中，并用乙醇清洗沉淀三次以上。最终产品在55℃真空下干燥至恒重。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为93.8％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为98.4％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为92.4％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为90.5％，Cu2+去除率为94.2％，Pb2+去除率为90.7％。
对比实施例1
同实施例5，不同在于：步骤(1)中不加甲醛和CS2。
添加该絮凝剂4.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为92.2％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为37.5％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为28.0％。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝模拟含150ppm高岭土、50ppm的Cu2+和50ppm的Pb2+混合污水后的浊度去除率为90.8％，Cu2+去除率为31.5％，Pb2+去除率为21.7％。
对比实施例2
同实施例11，不同在于：步骤(4)中不加DETA和CS2。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为95.5％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为28.3％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为19.9％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝模拟含150ppm高岭土、50ppm的Cu2+和50ppm的Pb2+混合污水后的浊度去除率为92.7％，Cu2+去除率为25.8％，Pb2+去除率为16.4％。
对比实施例3
同实施例1，不同在于：步骤(1)中不加碘化钾和1,6-二溴己烷。
添加该絮凝剂3.5mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为75.5％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为78.3％。
添加该絮凝剂6.0mg，絮凝含50ppm的Pb2+污水后，Pb2+去除率为65.9％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝模拟含150ppm高岭土、50ppm的Cu2+和50ppm的Pb2+混合污水后的浊度去除率为70.6％，Cu2+去除率为75.8％，Pb2+去除率为56.4％。
通过实施例1、5、11与对比实施例1、2、3的对比可以发现，采用本发明的烷基化反应改性木质素，可以得到的超高分子量的木质素大单体，方案一中通过木质素的二硫代氨基甲酸盐改性或者方案二中对接枝产物的侧链进行二硫代氨基甲酸盐改性得到的超支化木质素基的絮凝剂，对比现有的线性超高分子DTS絮凝剂和专利CN109280174B公布的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有更好的絮凝效果，最重要的是成功的完成了对无机胶体颗粒和Cu2+以及Pb2+的同步絮凝去除，其它实施例的结果也可以证明本发明中的烷基化和二硫代氨基甲酸盐工艺有效的提高了木质素基絮凝剂的同步絮凝效果，调节交联程度以及二硫代氨基甲酸盐功能化程度可以成功得到高效的木质素基多功能复合型絮凝剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一包括以下步骤：
(1)将木质素配制成pH为11～12的碱溶液，加热至50～80℃，加入碘化钾和交联剂，反应4～8h，纯化得到高分子量木质素；
(2)将高分子量木质素配制成pH为12～13的碱溶液，加入甲醛，室温搅拌30～50min，然后升温至50～90℃，反应3～5h，降温至30～50℃，加入二硫代氨基甲酸盐改性剂，反应2～4h，然后加入酸溶液并静置5～6h后，将所得沉淀进行纯化，得到二硫代氨基甲酸盐功能化改性的木质素；
(3)将丙烯酰胺、阳离子共单体、链转移剂和引发剂混合，在30～60℃、氮气或惰性气体氛围下反应4～6h，纯化，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；
(4)将阳离子聚丙烯酰胺预聚物和二硫代氨基甲酸盐功能化改性的木质素混溶于碱溶液中，加热至40～100℃，反应2～6h，纯化，得到木质素基多功能复合型絮凝剂；
方案二包括以下步骤：
(1)将木质素配制成pH为11～12的碱溶液，加热至50～80℃，加入碘化钾和交联剂，反应4～8h，纯化得到高分子量木质素；
(2)将丙烯酰胺、阳离子共单体、链转移剂和引发剂混合，在30～60℃、氮气或惰性气体氛围下反应4～6h，纯化，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；
(3)将阳离子聚丙烯酰胺预聚物和高分子量木质素混溶于碱溶液中，加热至40～100℃，反应2～6h，纯化，得到侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素；
(4)将侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素配制成pH为7～8的碱溶液，加入甲醛，升温至50～90℃，反应1～5h，然后加入胺类化合物，反应2～4h，冷却至室温，再加入二硫代氨基甲酸盐改性剂，反应1～5h后，将温度升至40～60℃并反应1～2h，得到木质素基多功能复合型絮凝剂。
2.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一和方案二中步骤(1)所述木质素、碘化钾和交联剂的质量比均为10：0.1：0.08～10：0.3：0.3；所述交联剂为1,6-二溴己烷、环氧氯丙烷和甲醛中的至少一种；
方案一中步骤(2)所述高分子量木质素、甲醛和二硫代氨基甲酸盐改性剂的质量比为2：5：5～2：12：20；
方案二中步骤(4)所述侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素、甲醛、胺类化合物和二硫代氨基甲酸盐改性剂的比例为1g：1.5mL：1.5mL：3mL～1g：5.5mL：6mL：8mL；所述胺类化合物为二亚乙基三胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和丙二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一中步骤(2)所述二硫代氨基甲酸盐改性剂为二硫化碳，二硫代氨基甲酸盐改性反应在碱性条件下进行，所述碱性条件指加入碱溶液，其中二硫化碳的质量与碱溶液的体积比为10g：2mL，碱溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，碱溶液为NaOH和/或KOH溶液；所述酸溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，酸溶液与碱溶液的体积比为1：1；所述酸溶液为盐酸溶液；
方案二中步骤(4)所述二硫代氨基甲酸盐改性剂为二硫化碳，二硫代氨基甲酸盐改性反应在碱性条件下进行，所述碱性条件指加入碱溶液，其中二硫化碳与碱溶液的体积比为3～8：5，碱溶液的浓度为0.5～1mol/L，碱溶液为NaOH和/或KOH溶液。
4.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一中步骤(3)和方案二中步骤(2)所述丙烯酰胺和阳离子共单体的质量比为1：0.77～1：1.30；
方案一中步骤(3)和方案二中步骤(2)所述阳离子共单体均为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；
方案一中步骤(4)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物和二硫代氨基甲酸盐功能化改性的木质素的质量比为1：1～1：3；
方案二中步骤(3)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物和高分子量木质素的质量比为1：1～1：3。
5.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一步骤(3)和方案二步骤(2)所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；所述引发剂的用量占反应单体总质量的0.4～2％；
方案一步骤(3)和方案二步骤(2)所述链转移剂为2-溴丙酸叔丁酯、4-氯甲基苯乙烯、1,4－二氯甲基苯、1-苯基氯乙烷和四氯化碳中的至少一种；所述链转移剂的用量占反应单体总质量的0.1～0.5％。
6.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一和方案二中步骤(1)所述将木质素配制成pH为11～12的碱溶液，均指将木质素按照1g：5～6mL的比例溶于水中，然后用0.1mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液调节其pH值为10～12；
方案一中步骤(2)所述高分子量木质素配制成pH为10～13的碱溶液，指将高分子量木质素按照2g：75mL的比例溶于水中，然后用0.1mol/L氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液调节溶液pH至10～13；
方案一中步骤(4)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物在碱溶液中的浓度为0.01～0.05g/mL，所述碱溶液的浓度为0.5～1.0mol/L；
方案二中步骤(3)所述阳离子聚丙烯酰胺预聚物在碱溶液中的浓度为0.01～0.08g/mL，所述碱溶液的浓度为0.5～1.0mol/L；
方案二中步骤(4)所述侧链为聚丙烯酰胺的超支化结构木质素在碱溶液中的浓度为0.01～0.05g/mL。
7.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一和方案二中步骤(1)所述木质素均为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素、有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素和亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种，其中木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸中的至少一种；
方案一和方案二中步骤(1)～(4)中的碱溶液均为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂的制备方法，其特征在于，方案一中步骤(4)和方案二中步骤(3)所述反应温度为50～80℃，反应2～6h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种木质素基多功能复合型絮凝剂。
10.权利要求9所述一种木质素基多功能复合型絮凝剂在去除无机胶体颗粒和重金属离子中的应用。
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