CN105084502B - 一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法 - Google Patents
一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105084502B CN105084502B CN201510614705.7A CN201510614705A CN105084502B CN 105084502 B CN105084502 B CN 105084502B CN 201510614705 A CN201510614705 A CN 201510614705A CN 105084502 B CN105084502 B CN 105084502B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- chelating agent
- carbon bisulfide
- polyethyleneimine
- charging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 246
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 35
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 13
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 9
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 12
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- -1 aminodithioformic acid Alkene imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000007665 chronic toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000160 chronic toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000010786 composite waste Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 230000010181 polygamy Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明提供一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，包括加料，调节二硫化碳滴加速度、温度；所述加料，聚乙烯亚胺与二硫化碳的摩尔比为1：0.538‑0.588；催化剂4‑二甲氨基吡啶用量为聚乙烯亚胺重量的0.04‑0.18%；催化剂1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐用量为聚乙烯亚胺重量的0.09‑0.23%。本发明生产的螯合剂，25℃的密度为1.07‑1.13 g/ml，pH值(10%水溶液)为10.5‑11.4，25℃时的粘度为80‑90mPa.s，低温稳定性好，耐热性好；用于多种重金属离子的处理，清除效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体或其他生物体，如致癌、引发肝、肾、神经系统、血液系统的某些疾病。早在五十年代初，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近20年来一直是国际环境界经久不衰的研究课题。我国经济正处于快速发展期，重金属的采选、冶炼、加工和产品制造活动也日益增多，导致大量重金属污染物排放到环境中，造成了严重的环境污染，严重威胁到人们的生命安全和社会的和谐稳定。
二硫代氨基甲酸盐（英文简写DTC）衍生物作为重金属捕集剂的研究开始于20世纪中叶，其合成基本方法是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得。进一步研究发现， DTC衍生物对于重金属废水的处理会更有效，其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基团种类的不同、其它杂原子的存在和取代基位置的不同都会影响对重金属的捕集效果。
近几年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成高分子螯合剂二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺成为处理重金属离子废水行业关注的热点。
现有的以聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳为原料合成二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺生产工艺主要有以下不足：
（1）产量质量差，产品贮存稳定性差，缺乏相应的产品技术规格；
（2）对废水中重金属离子清除效果不佳；
（3）反应时间长，有的合成工艺中反应时间甚至达18小时；
（4）反应温度偏高，造成二硫化碳损耗太大；
（5）对原料聚乙烯亚胺要求没有具体界定，诸如分子量、粘度等指标要求不明确，因而制得的最终产品金属离子高分子螯合剂质量大相径庭；
（6）原料聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特别是二硫化碳过量太多，除了增加成本外，过量的二硫化碳没有完全反应或发生副反应或从反应系统中损耗；反应不充分，有时候反应完毕，溶液中会出现黑细小颗粒影响产品外观及使用。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明生产的螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.07-1.13 g/ml，pH值(10%水溶液)为10.5-11.4，25℃时的粘度为80-90mPa.s，低温稳定性好，耐热性好。
（2）本发明生产的高分子螯合剂，用于Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr6+等重金属离子的处理，清除效果明显。
（3）本发明所述生产方法，反应时间短；
（4）本发明所述生产方法，反应温度低；
（5）本发明所述生产方法，选择、确定最佳分子量的聚乙烯亚胺原料；
（6）本发明所述生产方法，确定聚乙烯亚胺与氢氧化钠、二硫化碳等的最佳物料配比，减少二硫化碳损耗，反应充分，副反应少，降低产品成本，提高产品经济效益。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，包括加料，调节二硫化碳滴加速度、温度。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述加料，聚乙烯亚胺与二硫化碳的摩尔比为1：0.538-0.588。
所述加料，催化剂4-二甲氨基吡啶用量为聚乙烯亚胺重量的0.04-0.18%。
所述加料，催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐用量为聚乙烯亚胺重量的0.09-0. 23%。
所述加料，聚乙烯亚胺与NaOH摩尔比1：0.55-0.758。
所述加料，聚乙烯亚胺与去离子水摩尔比1：14.5-16.726。
所述调节二硫化碳滴加速度、温度，控制滴加温度为15-24℃。
本发明生产的螯合剂， 25℃的密度为1.07-1.13 g/ml，10%水溶液的pH值为10.5-11.4， 25℃时的粘度为80-90mPa.s，在-20~-25℃下稳定，耐热性：200-220℃。
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明生产的高分子螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.07-1.13 g/ml，pH值(10%水溶液)为10.5-11.4，25℃时的粘度为80-90mPa.s，在-20~-25℃下稳定，耐热性指标为：200-220℃。
（2）本发明生产的高分子螯合剂，用于废水中重金属离子的处理，清除效果好，对废水中铜的清除率为99.88-100%，对废水中镍的清除率为99.8-99.97%，对废水中镉的清除率为99.9%，对废水中锌的清除率为99.78-99.95%，对废水中铬的清除率为99.86-99.96%，对废水中铅的清除率为99.98%。
（3）本发明所述生产方法，反应时间短，总反应时间不超过35分钟。
（4）本发明所述生产方法，反应温度低，降低能耗，本发明最佳反应温度为15-24℃，现有技术的反应温度为30℃以上。
（5）本发明所述生产方法，选择、确定分子量为15000左右的聚乙烯亚胺为原料合成目标产品。
（6）本发明所述生产方法，确定聚乙烯亚胺与氢氧化钠、二硫化碳等的最佳物料配比，原料配比合理，特别是二硫化碳用量合理，减少二硫化碳损耗，降低产品成本，反应充分，副反应少，反应结束后体系中无细小碳颗粒，成品一次达到质量要求，提高产品经济效益。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将95.06kg（1250.8mol）二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将607kg(33722mol)去离子水、170.5kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1278.75mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.04kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.09kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM，搅拌10分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度15-16℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）高分子螯合剂的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例1制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（70mg/L）、镍离子（68mg/L）、锌离子（18mg/L）、铬离子（10mg/L），取200mL电镀废水于250mL烧杯中，调节pH至8左右，加入高分子螯合剂2.5mL，置于恒温磁力搅拌器上搅拌5min，然后静置15min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表：
电镀废水处理效果
实施例2一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将98.5kg（1296mol）二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将630kg(35000mol)去离子水、190kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1425mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.08kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.12kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM，搅拌10分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-18℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例2制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（99mg/L，pH8-9）和镍离子（116mg/L，pH5-6）。取200mL电镀废水于250mL烧杯中，调节pH至10左右，加入高分子螯合剂2mL，置于恒温磁力搅拌器上搅拌5min，然后静置15min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表：
电镀废水处理效果
实施例3一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将99.5kg(1309mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将640kg(35555mol)去离子水、200kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1500mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.10kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.14kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-18℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM；
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例3制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，取200mL镉浓度为20mg/L的废水于250mL烧杯中，向其中加入1.6mL上述制得的高分子螯合剂产品，调节pH值为7.0左右，搅拌10分钟，然后自然沉降100分钟，取上清液分析镉含量，镉的含量为0.02mg/L，清除率为99.9%。
实施例4一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将100kg(1316mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将650kg(36111mol)去离子水、210kg质量浓度为30%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1575mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.12kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.16kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌22分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度18-20℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例4制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，某电镀厂综合废水，经过检测，水样中含有铜、锌、镍等重金属，其中各重金属含量参数如下：pH值11.2，铜、镍、锌含量分别为4.75 mg/L，8.1 mg/L，13.7 mg/L。调节废水pH至3左右；加入实施例4制得的3.6mL高分子螯合剂，反应10分钟；测定水样中铜、镍、锌含量，分析结果如下表。
电镀废水处理结果
实施例5一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将102kg(1342mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将627.75kg去离子水（34875mol）、330kg质量浓度为20%的工业NaOH（NaOH的摩尔数为1650mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.16kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.21Kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌25分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度18-20℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）含铜、铅废水处理实验
利用上述实施例5制得的高分子螯合剂产品对含铜、含铅废水进行处理实验，分别取200ml含EDTA络合物的Cu2+和Pb2+(100mg/L)的废水，在不同条件下加入制备的实施例5的产品溶液（2.5mg/L），搅拌3分钟，静置一小时，用移液管吸取上层清液分别测定的Cu2+和Pb2 +含量，分析结果见下表。
实施例6一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500L搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将104kg(1368mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将778.33kg（43240mol）去离子水、156.67kg质量浓度为45%的工业NaOH(NaOH的摩尔数为1762.5mol)溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.18kg 4-二甲氨基吡啶（DMAP）、0.23kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，开启搅拌，调节搅拌器转速为67RPM。搅拌13分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌30分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度22-24℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150RPM。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）废水处理实验
利用上述实施例6制得的高分子螯合剂产品对一混合废水进行处理实验，废水中含有铜、锌、镍、铬等重金属，其中各重金属含量参数如下：铜3.870 mg/L，镍5.090 mg/L，锌3.120 mg/L，铬7.249 mg/L。调节废水pH至8左右，加入本发明制备的高分子螯合剂2.6mL，分析残留重金属浓度，结果如下表：
本发明所述的铜、锌、镍、铬、铅、镉，为二价铜离子、二价锌离子、二价镍离子、三价铬离子、二价铅离子、二价镉离子。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，包括加料，调节二硫化碳滴加速度、温度；
所述加料，聚乙烯亚胺与二硫化碳的摩尔比为1：0.538-0.588；
所述加料，催化剂4-二甲氨基吡啶用量为聚乙烯亚胺重量的0.04-0.18%；
所述加料，催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐用量为聚乙烯亚胺重量的0.09-0. 23%；
所述加料，聚乙烯亚胺与NaOH摩尔比1：0.55-0.758；
所述加料，聚乙烯亚胺与去离子水摩尔比1：14.5-16.726；
所述氢氧化钠的加入状态为液体氢氧化钠；
所述加料，先将部分原料去离子水、氢氧化钠、催化剂混合搅拌后，然后加入主要反应物聚乙烯亚胺进行搅拌，依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水；当温度出现下降趋势时开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；并控制滴加的温度和速度，加料完成后让循环泵继续循环；
所述聚乙烯亚胺，分子量为15000；
所述调节二硫化碳滴加速度、温度，控制滴加温度为15-24℃；二硫化碳控制在30分钟内加完。
2.根据权利要求1所述的一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，其特征在于：所述螯合剂， 25℃的密度为1.07-1.13 g/ml，25℃时的粘度为80-90mPa.s，在-20~-25℃下保持稳定，耐热性：200-220℃；10%水溶液的pH值为10.5-11.4。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710283617.2A CN106928455B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
| CN201510614705.7A CN105084502B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510614705.7A CN105084502B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710283617.2A Division CN106928455B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105084502A CN105084502A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105084502B true CN105084502B (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=54565955
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710283617.2A Active CN106928455B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
| CN201510614705.7A Expired - Fee Related CN105084502B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710283617.2A Active CN106928455B (zh) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 一种重金属离子高分子螯合剂的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN106928455B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109081417B (zh) * | 2018-08-18 | 2022-03-04 | 烟台中科荣达新材料有限公司 | 一种重金属捕集剂哌嗪-n,n-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法 |
| CN113321805A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-08-31 | 南京大学常高新国际环保产业技术研究院 | 一种高分子重金属捕捉剂树脂及其制备方法 |
| CN115093564A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-09-23 | 江苏梦得新材料科技有限公司 | 一种新型酸铜中间体及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631940A (zh) * | 2004-11-12 | 2005-06-29 | 清华大学 | 用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法 |
| CN102964014A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-13 | 新疆德安环保科技有限公司 | 一种酸性重金属废水的处理方法 |
| CN104609526A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 许昌学院 | 一种重金属捕集剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1180990C (zh) * | 2001-06-01 | 2004-12-22 | 黄翠萍 | 高分子重金属捕集沉淀剂 |
| US20090120881A1 (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-14 | Sam Fanday | Treatment blends for removing metals from wastewater, methods of producing and process of using the same |
| CN202369431U (zh) * | 2011-12-26 | 2012-08-08 | 淄博晓光化工材料有限公司 | 一种用于制备重金属捕捉剂的设备系统 |
-
2015
- 2015-09-24 CN CN201710283617.2A patent/CN106928455B/zh active Active
- 2015-09-24 CN CN201510614705.7A patent/CN105084502B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631940A (zh) * | 2004-11-12 | 2005-06-29 | 清华大学 | 用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法 |
| CN102964014A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-13 | 新疆德安环保科技有限公司 | 一种酸性重金属废水的处理方法 |
| CN104609526A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 许昌学院 | 一种重金属捕集剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子螯合剂处理含镉废水的试验研究;湛美等;《过滤与分离》;20110630;第21卷(第2期);第15-17页第1-3节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106928455B (zh) | 2019-04-30 |
| CN105084502A (zh) | 2015-11-25 |
| CN106928455A (zh) | 2017-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105199100B (zh) | 一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法 | |
| CN105084502B (zh) | 一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法 | |
| Liu et al. | Removing phosphorus from aqueous solutions by using iron-modified corn straw biochar | |
| CN101186419B (zh) | 电镀混合废水的处理方法 | |
| CN108854972B (zh) | 配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN101428932B (zh) | 生物制剂处理含锑废水的方法 | |
| CN106007001A (zh) | 海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Zn(Ⅱ)废水的方法 | |
| CN110028192A (zh) | 一种磁性Fe3O4处理有色冶炼污酸中砷的方法 | |
| CN102432084A (zh) | 一种聚间苯二胺吸附剂在处理含六价Cr酸性废水上的应用方法 | |
| CN104973673B (zh) | 一种重金属污水多功能处理剂及合成方法 | |
| CN108178268A (zh) | 重金属去除剂及其制备方法 | |
| CN107469823A (zh) | 一种白铝灰制备hcn水解催化剂的方法 | |
| CN103203217A (zh) | 一种层间硅烷改性膨润土及其应用 | |
| CN110115977B (zh) | 一种羧酸类配体修饰的水热炭材料及去除废水中重金属离子的方法 | |
| CN105884132A (zh) | 一种电子产品制造及冶金过程中含铊废水的深度处理方法 | |
| CN116328729A (zh) | 改性木质素基生物炭材料及其制备方法和在污水除氟上的应用 | |
| CN101371665B (zh) | 一种以膨胀珍珠岩为载体的蓝藻清除剂及其制备方法 | |
| CN104711423A (zh) | 一种降低湿法炼锌的硫酸锌溶液中Cu、Cd、Ni、Co、Sb含量方法 | |
| CN110203991A (zh) | 一种重金属去除制剂及其合成方法与应用 | |
| CN115228428A (zh) | 一种掺杂不同价态元素的高熵镁铝碳酸根型水滑石化合物及其制备方法和应用 | |
| Sharmin et al. | Phosphorus recovery and reuse using calcium-silicate hydrate made from rice husk | |
| CN111453829B (zh) | 一种磁性重金属捕集剂及其应用 | |
| CN102945717A (zh) | 复合型磁性材料及其制备方法 | |
| CN109012571B (zh) | 一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法 | |
| CN107162139B (zh) | 一种同步脱除氨氮和磷的絮凝剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 271016 the Great Wall Road, Shandong, Tai'an, No. 619 Applicant after: Taishan Hospital Address before: 271016 No. 619, the Great Wall Road, Daiyue District, Shandong, Tai'an Applicant before: Taishan Hospital |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Meng Xianfeng Inventor after: Li Meng Inventor after: Zhu Yan Inventor after: Zhang Xiaohan Inventor after: Zhang Gongxiao Inventor after: Guo Xueyang Inventor after: Guo Xiangrong Inventor after: Wang Cui Inventor after: Xing Xing Inventor before: Meng Xianfeng Inventor before: Li Meng Inventor before: Zhu Yan Inventor before: Zhang Xiaohan Inventor before: Zhang Gongxiao Inventor before: Guo Xueyang Inventor before: Guo Xiangrong Inventor before: Wang Cui Inventor before: Xing Xing |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Dongsheng Inventor after: Wang Cui Inventor after: Xing Xing Inventor after: Yang Ronghua Inventor after: Cui Meng Inventor after: Zhang Gongxiao Inventor after: Meng Xianfeng Inventor after: Li Meng Inventor after: Zhu Yan Inventor after: Zhang Xiaohan Inventor after: Dong Junhao Inventor after: Guo Xueyang Inventor after: Guo Xiangrong Inventor before: Meng Xianfeng Inventor before: Li Meng Inventor before: Zhu Yan Inventor before: Zhang Xiaohan Inventor before: Zhang Gongxiao Inventor before: Guo Xueyang Inventor before: Guo Xiangrong Inventor before: Wang Cui Inventor before: Xing Xing |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170517 Termination date: 20190924 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |