CN110115977B - 一种羧酸类配体修饰的水热炭材料及去除废水中重金属离子的方法 - Google Patents
一种羧酸类配体修饰的水热炭材料及去除废水中重金属离子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羧酸类配体修饰的水热炭材料及去除水中重金属离子的方法。该羧酸类配体修饰的水热炭材料由包括如下步骤的方法制备得到：将羧酸类配体与水热炭粉末混合球磨，洗涤并干燥后得到所述羧酸类配体修饰的水热炭材料。本发明的优点在于：本发明通过球磨法将常见配体修饰于水热炭表面，操作简单，可显著提升重金属离子的去除能力；水热炭具有价格低廉且环境友好特点，可广泛用于重金属污染的实际治理；本发明方法对不同重金属离子均具有普遍去除能力。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制领域，更具体地，涉及一种羧酸类配体修饰的水热炭材料及去除废水中重金属离子的方法，即一种对水热炭表面进行羧酸修饰，以增强其去除水中重金属离子的方法。该方法适用治理工业、农业和矿业等领域重金属污染。
背景技术
随着经济的快速发展，水环境污染问题逐渐引起社会各界的广泛关注。在诸多水环境污染物中，重金属离子通常具有强致癌性。不同于有机污染物，重金属离子无法通过生物或化学方法矿化，而逐渐累积在生物体内，因此，环境工作者们近年来正在发展绿色环境友好的水体重金属离子治理手段。
生物炭表面富含官能团，具有比表面积大、孔隙结构丰富的特点，已发展成为具有广阔应用前景的环境修复材料。根据生物炭的制备工艺，可将生物炭分为热解炭与水热炭。与传统高温热解获得的热解炭相比，水热炭通常在封闭体系(如不锈钢反应釜)内，以碳水化合物为原料，以水为反应介质，在一定的压力和温度(120～250℃)下，经过脱水、脱羧、芳构化等反应所获得的生物炭材料。与传统热解炭化方法相比，水热炭化法具有操作方便、所得材料分散性好、尺寸均一等优点，近年来已引起环境工作者们的广泛关注，并将其应用于环境修复。
但现有的水热炭依然存在着对重金属离子吸附能力较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决水热炭去除重金属离子效率低的问题，实现水体重金属离子的高效去除。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种羧酸类配体修饰的水热炭材料，该羧酸类配体修饰的水热炭材料由包括如下步骤的方法制备得到：
将羧酸类配体与水热炭粉末混合球磨，洗涤并干燥后得到所述羧酸类配体修饰的水热炭材料。
本发明中，所述羧酸类配体可选用本领域技术人员常规采用的羧酸类配体。作为优选方案，所述羧酸类配体选自丙二酸、丁二酸、己二酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的至少一种。
本发明通过丙二酸、丁二酸、己二酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种对水热炭表面进行修饰，可强化水热炭界面配位吸附重金属离子过程。经试验验证，不同羧酸类配体修饰的水热炭材料都具有去除重金属离子的高性能。
本发明中，水热炭粉末可通过本领域常规技术手段获得。作为优选方案，所述水热炭粉末由包括如下步骤的方法制备得到：将粉碎后的生物质材料与水混合搅拌，在150-350℃下(更优选在180-200℃下)反应5-8h，干燥后得到所述水热炭粉末。上述生物质材料包括但不限于秸秆、落叶、核桃壳、稻壳、大麦壳、米糠、玉米芯。
具体地，所述水热炭粉末由包括如下步骤的方法制备得到：将生物质材料洗净、干燥、粉碎，过200目筛，保留粒径≤200目的生物质材料，然后将生物质材料与水置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，经1.5-2.5h磁力搅拌，然后将混合物转移至高压反应釜中，在150-350℃下反应5-8h。反应结束后，通过水洗、乙醇洗涤固体去除灰分，并于50-70℃下干燥，获得水热炭粉末。
羧酸类配体修饰的水热炭材料的制备过程中，作为优选方案，所述羧酸类配体与所述水热炭粉末的重量比为1:50-200。
羧酸类配体修饰的水热炭材料的制备过程中，作为优选方案，所述球磨的时间为2-4h，球磨机的转速为300-600rpm。作为优选方案，干燥的温度为50-70℃。
具体地，所述羧酸类配体修饰的水热炭材料由包括如下步骤的方法制备得到：
将重量比为1:50-200的羧酸类配体与水热炭粉末于玛瑙罐中，利用行星式球磨机进行混合球磨，球磨的时间为2-4h，球磨机的转速为300-600rpm；球磨结束后分别用蒸馏水与乙醇洗涤(洗掉多余羧酸，以乙醇洗涤便于干燥)并在50-70℃条件下干燥后得到所述羧酸类配体修饰的水热炭材料。
本发明中，优选地，羧酸类配体的纯度为工业级或以上。
本发明的第二方面提供一种去除废水中重金属离子的方法，该方法包括：
将上述的羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水混合反应；所述重金属离子包括铬离子、镍离子、铜离子和铅离子中的至少一种。
即先通过将丙二酸、丁二酸、己二酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种与水热炭粉末共同球磨，实现了水热炭表面的羧酸修饰，再将该类修饰过的水热炭用于水体中重金属离子去除，解决了水热炭去除重金属过程中效率低的问题。
作为优选方案，所述含重金属离子的废水中重金属离子的浓度为2-100mg/L。在上述浓度范围内，废水中的重金属离子可充分得到处理。需要说明的是，上述重金属离子的浓度指的是重金属离子元素的浓度。
作为优选方案，羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水混合反应的温度为5-40℃。
本发明中，可选地对含重金属离子的废水的pH进行调节。为了更迅速的对重金属离子进行处理，作为优选方案，可将羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水混合反应的初始pH调节至2-10。
作为优选方案，混合反应时，羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水的料液比为1mg/(0.3-1.5)mL。
作为优选方案，混合反应时的温度为5-40℃。
作为优选方案，混合反应时，为使重金属离子与羧酸类配体修饰的水热炭材料充分接触，可对废水进行搅拌。
作为优选方案，上述重金属离子中，镍离子为二价镍离子，铜离子为二价铜离子，铬离子为六价铬离子和/或三价铬离子，铅离子为二价铅离子。
上述羧酸类配体修饰水热炭材料得到的丙二酸修饰的水热炭、丁二酸修饰的水热炭、己二酸修饰的水热炭、乙二胺四乙酸修饰的水热炭以及柠檬酸修饰的水热炭均可分别或共同用于处理含单重金属离子的废水及含复合重金属离子的废水。
例如，处理二价镍离子时，可选用丙二酸修饰的水热炭、柠檬酸修饰的水热炭、丁二酸修饰的水热炭、己二酸修饰的水热炭和乙二胺四乙酸修饰的水热炭中的至少一种。
例如，处理铜离子、镍离子和铬离子的含复合重金属离子的废水时，也可选用丙二酸修饰的水热炭、丁二酸修饰的水热炭、己二酸修饰的水热炭、乙二胺四乙酸修饰的水热炭以及柠檬酸修饰的水热炭中的至少一种来进行处理。
总而言之，并非是针对某种特定金属选用特定的羧酸类配体修饰的水热炭材料。
本发明的优点在于：
1、现有技术中，尚无基于球磨法利用丙二酸(PA)、丁二酸(SA)、己二酸(AA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(CA)等羧酸类配体对水热炭炭进行改性以增强其去除水体中重金属离子的报道。本发明利用羧酸类配体修饰水热炭表面铁氧化物，能有效增强水热炭界面重金属离子吸附能力，提升重金属离子去除效率。具有操作简单、快速高效等优点，可显著提升重金属离子的去除能力。
2、水热炭具有价格低廉且环境友好特点，可广泛用于重金属污染的实际治理。
3、本发明方法对不同重金属离子均具有普遍去除能力。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了实施例1丙二酸修饰的水热炭治理污染水体中二价镍效果图；
图2示出了实施例2丙二酸修饰的水热炭治理污染水体中二价铜效果图；
图3示出了实施例3己二酸修饰的水热炭治理污染水体中六价铬效果图；
图4示出了实施例4己二酸修饰的水热炭治理污染水体中二价镍效果图；
图5示出了实施例5柠檬酸修饰的水热炭治理污染水体中六价铬效果图；
图6示出了实施例6柠檬酸修饰的水热炭治理污染水体中二价镍效果图。
图7示出了实施例7丁二酸修饰的水热炭治理污染水体中二价铅效果图。
图8示出了实施例8柠檬酸与乙二胺四乙酸共修饰的水热炭治理二价镍、六价铬、二价铜复合重金属废水效果图。
符号及文字说明：
水热炭：未采用羧酸配体修饰的水热炭；
水热炭/PA：丙二酸修饰的水热炭；
水热炭/AA：己二酸修饰的水热炭；
水热炭/CA：柠檬酸修饰的水热炭；
水热炭/SA：丁二酸修饰的水热炭；
C：治理后的浓度；C0：初始浓度；C/C0：治理后的浓度与初始浓度比值。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，采用的水热炭粉末的制备方法包括：
将生物质材料洗净、干燥、粉碎，过200目筛，保留粒径≤200目的生物质材料，然后将生物质材料与水置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，经2h磁力搅拌，然后将混合物转移至高压反应釜中，在200℃下反应6h。反应结束后，通过水洗、乙醇洗涤固体去除灰分，并于60℃下干燥，获得水热炭粉末。
其中，实施例1-8中，制备水热炭粉末的生物质材料分别为秸秆(实施例1)、落叶(实施例2)、核桃壳(实施例3)、稻壳(实施例4)、大麦壳(实施例5)、米糠(实施例6)、玉米芯(实施例7)、秸秆(实施例8)。
本发明实施例中，各原料均通过商购获得。
本发明实施例中，羧酸类配体的纯度为工业级。
本发明实施例中，羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水混合反应时，控制温度在5-40℃之间，反应的初始pH在2-10之间。
实施例1
本实施例对丙二酸(PA)修饰的水热炭去除二价镍的效果进行验证。
丙二酸修饰的水热炭的制备：
按照丙二酸与水热炭质量比为1:200称取丙二酸与水热炭粉末，加入容积为100mL的玛瑙罐中，随后利用行星式球磨机进行球磨，旋转速度为400rpm，球磨时间为2h。将球磨后固体粉末分别用蒸馏水与乙醇洗涤，随后在60℃条件下干燥样品，得到丙二酸修饰的水热炭。
针对含重金属二价镍的废水进行修复，以浓度为20mg/L的二价镍水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入50mg丙二酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上震荡使水热炭和溶液充分接触。如图1所示，反应150min后，水体中二价镍的去除率能达到100％。
实施例2
本实施例对丙二酸(PA)修饰的水热炭去除二价铜的效果进行验证。
丙二酸修饰的水热炭的制备方法同实施例1。
针对含重金属二价铜的废水进行修复，以浓度为20mg/L的二价铜水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入50mg丙二酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上振荡，使水热炭和溶液充分接触。如图2所示，反应160min后，水体中二价铜的去除率可达100％。
实施例3
本实施例对己二酸(AA)修饰的水热炭去除六价铬的效果进行验证。
己二酸修饰的水热炭的制备：
按照己二酸与水热炭质量比为1:50称取己二酸与水热炭粉末，加入容积为100mL的玛瑙罐中，随后利用行星式球磨机进行球磨，旋转速度为500rpm，球磨时间为3h。将球磨后固体粉末分别用蒸馏水与乙醇洗涤，随后在60℃条件下干燥样品，得到己二酸修饰的水热炭。
针对含重金属六价铬的废水进行修复，以浓度为2mg/L的六价铬水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入50mg己二酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上震荡使水热炭和溶液充分接触。如图3所示，反应210min后，水体中二价镍的去除率能达到100％。
实施例4
本实施例对己二酸(AA)修饰的水热炭去除二价镍的效果进行验证。
己二酸修饰的水热炭的制备方法同实施例3。
针对含重金属二价镍的废水进行修复，以浓度为10mg/L的二价镍水溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入50mg己二酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上振荡使水热炭和溶液充分接触。如图4所示，反应60min后，相较于未处理的水热炭，己二酸修饰的水热炭去除水体中二价镍的速率显著提升。
实施例5
本实施例对柠檬酸修饰的水热炭去除六价铬的效果进行验证。
柠檬酸修饰的水热炭的制备：
按照柠檬酸与水热炭质量比为1:100称取柠檬酸与水热炭粉末，加入容积为100mL的玛瑙罐中，随后利用行星式球磨机进行球磨，旋转速度为400rpm，球磨时间为3h。将球磨后固体粉末分别用蒸馏水与乙醇洗涤，随后在60℃条件下干燥样品。
针对含重金属六价铬的废水进行修复，以浓度为5mg/L的六价铬水溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入50mg柠檬酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上震荡使水热炭和溶液充分接触。如图5所示，反应150min后，水体中六价铬的去除率能达到100％。
实施例6
本实施例对柠檬酸修饰的水热炭去除二价镍的效果进行验证。
柠檬酸修饰的水热炭的制备方法同实施例5。
针对含重金属二价镍的废水进行修复，以浓度为10mg/L的二价镍水溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入50mg柠檬酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上振荡使水热炭和溶液充分接触。如图6所示，反应60min后，相较于未处理的水热炭，柠檬酸修饰的水热炭去除水体中二价镍的速率显著提升。
实施例7
本实施例对丁二酸修饰的水热炭去除二价铅离子的效果进行验证。
丁二酸修饰的水热炭的制备：
按照丁二酸与水热炭质量比为1:200称取丁二酸与水热炭粉末，加入容积为100mL的玛瑙罐中，随后利用行星式球磨机进行球磨，旋转速度为300rpm，球磨时间为2h。将球磨后固体粉末分别用蒸馏水与乙醇洗涤，随后在60℃条件下干燥样品。
针对含重金属二价铅离子的废水进行修复，以浓度为10mg/L的二价铅离子溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入20mg丁二酸修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上振荡使水热炭和溶液充分接触。如图7所示，反应80min后，相较于未处理的水热炭，丁二酸修饰的水热炭去除二价铅离子的速率显著提升。
实施例8
本实施例对柠檬酸与乙二胺四乙酸共修饰的水热炭去除二价镍、六价铬、二价铜复合重金属废水的效果进行验证。
柠檬酸与乙二胺四乙酸修饰的水热炭的制备：
按照柠檬酸：乙二胺四乙酸：水热炭质量比为1:1:300称取柠檬酸、乙二胺四乙酸与水热炭粉末，加入容积为100mL的玛瑙罐中，随后利用行星式球磨机进行球磨，旋转速度为500rpm，球磨时间为3h。将球磨后固体粉末分别用蒸馏水与乙醇洗涤，随后在60℃条件下干燥样品。
针对含二价镍、六价铬、二价铜复合重金属废水进行修复，以二价镍、六价铬、二价铜的浓度分别为20mg/L、2mg/L、5mg/L的溶液为模拟废水。取模拟废水50mL，向其中加入50mg柠檬酸与乙二胺四乙酸共修饰的水热炭材料。将反应溶液放在摇床上振荡使水热炭和溶液充分接触。如图8所示，反应120min后，水体中二价镍、六价铬、二价铜的去除率均可达到99％以上。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (5)
1.一种羧酸类配体修饰的水热炭材料，其特征在于，该羧酸类配体修饰的水热炭材料由包括如下步骤的方法制备得到：将1:50-200的羧酸类配体与水热炭粉末混合于玛瑙罐中，利用行星式球磨机球磨，球磨的时间为2-4h，球磨机的转速为300-600rpm；球磨结束后分别用蒸馏水与乙醇洗涤，并在50-70℃条件下干燥得到羧酸类配体修饰的水热炭材料；
所述羧酸类配体选自丙二酸、丁二酸、己二酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的至少一种；
所述水热炭粉末由包括如下步骤的方法制备得到：将生物质材料洗净、干燥、粉碎，过200目筛，保留粒径≤200目的生物质材料，然后将生物质材料与水置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，经1.5-2.5h磁力搅拌，然后将混合物转移至高压反应釜中，在150-350℃下反应5-8h；反应结束后，通过水洗、乙醇洗涤固体去除灰分，并在50-70℃下干燥，获得水热炭材料。
2.一种去除废水中重金属离子的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1所述的羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水混合反应；所述重金属离子包括铬离子、镍离子、铜离子和铅离子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含重金属离子的废水中重金属离子的浓度为2-100mg/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水混合反应的温度为5-40℃，反应的初始pH为2-10。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，羧酸类配体修饰的水热炭材料与含重金属离子的废水的料液比为1mg/(0.3-1.5)mL。
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