CN105271501A

CN105271501A - 一种快速去除水中全氟化物的高级还原方法与装置

Info

Publication number: CN105271501A
Application number: CN201510713637.XA
Authority: CN
Inventors: 刘彤宙; 顾玉蓉; 董文艺
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种快速去除水中全氟化物的高级还原方法与装置。该方法包括以下步骤：向待处理的废水中投加亚硫酸钠；置于磁力搅拌器开始搅拌，并避光保持稳定15分钟；放入惰性石英反应器中，打开滑动挡板，对待处理的废水进行高强度紫外光源照射并开始计时，到选定的反应时间关闭滑动挡板停止照射并取样；利用液相色谱-三重四级杆质谱仪测定PFOA/PFOS浓度，用氟离子电极测定氟离子浓度，计算脱氟率。本发明可在温和条件下实现PFOA/PFOS的高效降解及脱氟，反应中无需添加光催化剂，节省了成本，反应迅速，最终产物为F-、SO42-以及部分含氟烯烃或烷烃，无二次污染，真正达到高效、低耗的目的。

Description

一种快速去除水中全氟化物的高级还原方法与装置

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种基于高强紫外-亚硫酸盐体系，快速去除工业废水中难降解有机物-全氟化物（全氟辛酸PFOA、全氟辛烷磺酸PFOS）的高级还原方法与装置，具体涉及的是一种高强紫外光、亚硫酸盐联用还原去除PFOX（X为A或S）的工艺。

背景技术

由于具有高表面活性、热稳定性、化学稳定性等优良的理化性质，全氟化物已经被广泛用于乳化剂、防水材料、金属表面保护涂层、泡沫灭火剂等各类物质的生产。其中，全氟辛酸（PFOA）及全氟辛烷磺酸（PFOS）是最为常见的两类全氟化物，已经在人体、野生动物体内及各类环境介质中被检测到，因而逐渐引起人们的重视。研究表明，这类物质具有生物累积性、持久性和毒性，在人体内半衰期长达几年，会对神经、免疫、生殖系统产生不同程度的损害，可能会引起癌症等疾病的产生。2009年，PFOS、PFOA及其前驱物一并被列入《斯德哥尔摩》公约附录B中，同时针对其生产和使用提出了严格的限制。在此背景下，针对PFOA及PFOS的去除技术成为研究热点。

由于吸电子基团（-CF2-）的影响以及C-F较高的键能（116KJ/mol），基于·OH等自由基展开的氧化方法（包括直接光解、光化学氧化、光催化氧化等）无法有效去除PFOA、PFOS，且此类反应大多需在高温、高压及强酸条件下进行，此类反应还存在处理时间长、脱氟效率低的缺点。

水合电子（eaq-）是一种强还原剂（E°=-2.9V），已有研究表明它可快速降解大部分卤代有机物，引起-C-X-的断裂。水合电子可以通过激光闪光光解K4Fe(CN)6、紫外光照KI或Na2SO3产生。在实际水处理过程中，激光闪光光解技术难以广泛应用，而碘化物可能会对人体健康造成不利影响，因而紫外光、亚硫酸盐联用技术成为去除全氟化物的最佳选择。光通量是影响光化学反应的重要因素之一，高光强紫外灯在相同时间内可提供更多的光子用于反应，可有效提高反应速率，大大缩短反应时间。因此，利用高强紫外、亚硫酸盐联用技术去除PFOA、PFOS具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于高强紫外-亚硫酸盐体系快速去除工业废水中全氟辛酸及全氟辛烷磺酸的方法和装置，该体系可在温和条件下实现PFOA/PFOS的高效降解及脱氟，反应中无需添加光催化剂，反应迅速，真正达到高效、低耗的目的。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为提供一种快速去除水中全氟化物的高级还原方法，包括以下步骤

A、向待处理的废水中投加亚硫酸钠；

B、将步骤A中混合体系置于磁力搅拌器开始搅拌，并避光保持稳定15分钟；

C、将步骤B中混合体系移入惰性石英反应器中，打开滑动挡板，对待处理的废水进行高强度紫外光源照射并开始计时，到选定的反应时间关闭滑动挡板停止照射并取样；

D、对步骤C中的取样利用液相色谱-三重四级杆质谱仪测定全氟辛酸/全氟辛烷磺酸浓度，用氟离子电极测定氟离子浓度，计算脱氟率。

作为本发明的进一步改进，所述步骤A中亚硫酸钠的投加量与PFOA或PFOS摩尔比为250～340:1。

作为本发明的进一步改进，所述步骤A之前需对高强度紫外光源进行预热30分钟。

作为本发明的进一步改进，所述步骤C中需在惰性石英反应器外添加恒温冷却水槽，用于控制混合体系温度稳定在25℃。

作为本发明的进一步改进，所述惰性石英反应器为敞口的圆柱形容器。

作为本发明的进一步改进，所述高强度紫外光源放置于所述惰性石英反应器圆心所在的轴线上并距离所述高强度紫外光源5cm处。

作为本发明的进一步改进，所述步骤C中高强度紫外光源包括一个高压汞灯和石英反射罩，所述高强度紫外光源内含滤光片并内置不同孔径密度的光筛。

作为本发明的进一步改进，所述高强度紫外光源的发光波段为200-400nm。

作为本发明的进一步改进，所述步骤C中高强度紫外光源的照射反应时间为10min～30mmn。

一种快速去除水中全氟化物的高级还原装置，包括：密闭的反应箱及位于该反应箱内的高强度紫外光源、惰性石英反应器、恒温冷却水槽、磁力搅拌器，所述高强度紫外光源固定于所述密闭的反应箱的顶部，所述惰性石英反应器设置于所述高强度紫外光源下方，所述恒温冷却水槽连接惰性石英反应器，所述磁力搅拌器位于所述惰性石英反应器上方，所述高强度紫外光源包括高压汞灯和石英反射罩，在高压汞灯与惰性石英反应器之间设置有滑动挡板和与之相连的电子计时器。

本发明的有益效果是：本发明可在温和条件下实现PFOA/PFOS的高效降解及脱氟，反应中无需添加光催化剂，节省了成本，常规的光化学降解PFOA/PFOS需要添加催化剂，其制备过程复杂，并且大多需要用到稀有金属，成本较高；反应速率极快，高强紫外-亚硫酸盐体系降解脱氟效果远远高于常规的光化学降解手段，10min内PFOA去除率达99.0%，脱氟率为44.6%，30min内PFOS去除率为94.4%，脱氟率为60.7%；反应体系最终产物为F-、SO42-以及部分含氟烯烃或烷烃，无二次污染，真正达到高效、低耗的目的。

附图说明

图1是本发明实验装置结构示意图；

图2是不同光强下全氟辛酸的降解曲线，其中图2a）是不同光强下PFOA浓度随光照时间变化的曲线，图2b）脱氟率随光照时间变化的曲线；

图3是不同光强下全氟辛烷磺酸的降解曲线，其中图3a）是不同光强下PFOS浓度随光照时间变化的曲线，图3b）脱氟率随光照时间变化的曲；

图4是本发明主要原理示意图；

其中数字表示：1、高强度紫外光源；2、惰性石英反应器；3、恒温冷却水槽；4、磁力搅拌器；5、密闭反应箱。

具体实施方式

下面结合附图说明及具体实施方式对本发明进一步说明。

如图1所示，一种快速去除水中全氟化物的高级还原方法与装置，包括：密闭的反应箱5及位于该反应箱内的高强度紫外光源1、用于盛放含全氟辛酸/全氟辛烷磺酸水溶液的惰性石英反应器2、恒温冷却水槽3、磁力搅拌器4，所述高强度紫外光源1固定于所述密闭的反应箱5的顶部，所述惰性石英反应器2设置于所述高强度紫外光源1下方，所述恒温冷却水槽3连接惰性石英反应器2，所述磁力搅拌器4位于所述惰性石英反应器2上方，所述高强度紫外光源1包括高压汞灯和石英反射罩，在高压汞灯与惰性石英反应器之间设置有滑动挡板和与之相连的电子计时器。

其中，高强度紫外光源由一个高压汞灯和石英反射罩构成，高压汞灯体积小，可看作点光源，石英反射罩可将发光汇聚到一点，达到很高的辐照强度。紫外灯主要发光波段为200-400nm，光源内含滤光片，大于425nm的光均被滤掉。实验中将该灯固定于密闭反应器顶部，玻璃反应器的上方。在高压汞灯与反应器之间有个滑动挡板和与之相连的电子计时器，以精确控制紫外照射时间。紫外灯内置不同孔径密度的光筛可用于控制光强。

由于高强紫外光可能会引起玻璃反应器内水溶液温度的上升，故需在反应器外添加恒温冷却水槽3，控制反应液温度稳定在25℃。

玻璃反应器为敞口的圆柱形容器，可从顶部取样。其规格为直径52mm，高45mm。光源放置于该反应器圆心所在的轴线上，距离光源5cm。

利用上述装置降解全氟辛酸及全氟辛烷磺酸的步骤如下：

（1）打开紫外灯，预热30min，以达到发光强度稳定的目的。

（2）向待处理的废水投加亚硫酸钠，投量按亚硫酸盐与PFOA/PFOS摩尔比为250~340:1计算。如废水中含PFOA39μM或PFOS30μM时，需投加的亚硫酸盐量为10mM。投加完药剂，打开磁力搅拌器，使之混合均匀，并避光稳定15min。

（3）打开滑动挡板，使紫外光照射反应液并开始计时，到选定的反应时间关闭滑动挡板停止照射并取样。

（4）用液相色谱-三重四级杆质谱仪测定全氟辛酸/全氟辛烷磺酸浓度，用氟离子电极测定氟离子浓度，计算脱氟率。

如图4所示，本发明的主要原理是：亚硫酸盐在紫外光激发下产生一系列活性基团，如水合电子（e_aq ^-），氢原子（H﹒）以及亚硫酸盐自由基（SO₃ ^·-），其中水合电子具有很强的还原性，能攻击C-F，导致其断裂，产生氟离子。反应式如下：

hν+SO₃ ^2-→SO₃ ^·-+e_aq ^-

e_aq ^-+H₂O→H﹒

e_aq ^-+H⁺→H﹒

如图2（2a、2b）、图3（3a、3b）所示，反应速率极快，高强紫外-亚硫酸盐体系降解脱氟效果远远高于常规的光化学降解手段，10min内PFOA去除率达99.0%，脱氟率为44.6%，30min内PFOS去除率为94.4%，脱氟率为60.7%。

实施例1

水中PFOA浓度为20mg/L，溶液pH为4.5，水温为25℃。按亚硫酸钠与PFOA摩尔比为256:1投加10mM亚硫酸钠，投加后溶液pH为9.2。打开磁力搅拌器，使之混合均匀。待紫外灯发光稳定后，打开滑板开始反应。根据实验需要，依次调节光强分别为100%I0，75%I0，50%I0，30%I0和15%I0，其中I0为紫外光全部透过光栅时的辐照强度，采用草酸铁钾光度法测定I0=3.13×10-6einsteincm-2s-1。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：包括以下步骤

A、向待处理的废水中投加亚硫酸钠；

2.根据权利要求1所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述步骤A中亚硫酸钠的投加量与PFOA或PFOS摩尔比为250～340:1。

3.根据权利要求1所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述步骤A之前需对高强度紫外光源进行预热30分钟。

4.根据权利要求1所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述步骤C中需在惰性石英反应器外添加恒温冷却水槽，用于控制混合体系温度稳定在25℃。

5.根据权利要求4所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述惰性石英反应器为敞口的圆柱形容器。

6.根据权利要求5所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述高强度紫外光源放置于所述惰性石英反应器圆心所在的轴线上并距离所述高强度紫外光源5cm处。

7.根据权利要求1所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述步骤C中高强度紫外光源包括一个高压汞灯和石英反射罩，所述高强度紫外光源内含滤光片并内置不同孔径密度的光筛。

8.根据权利要求7所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述高强度紫外光源的发光波段为200-400nm。

9.根据权利要求8所述的快速去除水中全氟化物的高级还原方法，其特征在于：所述步骤C中高强度紫外光源的照射反应时间为10min～30mmn。

10.一种使用权利要求1-9方法的装置，包括：密闭的反应箱及位于该反应箱内的高强度紫外光源、惰性石英反应器、恒温冷却水槽、磁力搅拌器，所述高强度紫外光源固定于所述密闭的反应箱的顶部，所述惰性石英反应器设置于所述高强度紫外光源下方，所述恒温冷却水槽位于惰性石英器外部，所述磁力搅拌器位于所述惰性石英反应器下方，所述高强度紫外光源包括高压汞灯和石英反射罩，在高压汞灯与惰性石英反应器之间设置有滑动挡板和与之相连的电子计时器。