KR20120023447A - 비닐계 고분자로 그라프트된 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 탄소나노튜브 및 라디칼 개시제를 유기용매에 분산시킨 후, 교반하여 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (b) 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 광개시제를 첨가하여 분산시킨 후, 자외선을 조사하여 세미-피나콜(semi-pinacol, -CRR'OH)기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (c) 세미-피나콜기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 비닐계 단량체를 첨가하여 분산시킨 후, 에너지를 가하여 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법에 관한 것이다. 상기 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 강한 반데르 발스 인력이 감소되어 유기용매 및 고분자에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있다.

Description

비닐계 고분자로 그라프트된 탄소나노튜브의 제조 방법{Producing Method of Carbon Nanotube Grafted by Vinyl Polymer}
본 발명은 비닐계 고분자로 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소원자들이 육각형 벌집무늬로 결합되어 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 튜브의 직경은 나노미터(nm = 10억분의 1m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다.
탄소나노튜브는 1991년 일본 전기회사(NEC)의 이지마 박사에 의해 처음 발명된 후 가장 흥미로운 새로운 물질중의 하나로 과학계와 산업계의 상당한 관심을 불러일으켰다. 특히 고분자/탄소나노튜브 나노 복합재료는 기존의 소재에 비하여 월등한 기계적, 화학적, 열적, 전기적, 광학적 특성을 갖고 있어, 이러한 이상적인 소재의 개발에 전 세계적인 관심이 모아졌다. 고분자/탄소나노튜브 나노 복합재료는 기존재료 보다 훨씬 더 강한 복합재료로서 다양한 첨단 IT 산업에 응용될 수 있는 등 많은 잠재적인 엔지니어링 용도를 갖고 있는 것으로 평가되고 있다.
탄소나노튜브의 형태는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 성장에 의해, 예를 들면, Ni, Co, Fe, 또는 Pd 촉매를 이용하여 얻어질 수 있다. 직류 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마 CVD 성장 시에 관찰되는 다른 형태의 길게 성장된 탄소는, 표준형의 탄소나노튜브의 경우에서와 같이 나노튜브 축을 따라 정렬된 평행한 흑연 판(graphene plane) 대신 적어도 부분적으로 빗살무늬 구조의 흑연 판을 갖는 탄소 나노섬유이다. 직류 CVD 등 다양한 방법으로 합성이 이루어지고 있는 탄소나노튜브의 경우, 탄소나노튜브의 우수한 물리적 특성을 최대한 유지하기 위해서는, 합성 시에 포함되어진 다양한 형태의 불순물들의 제거 (정제)와 반데르바알스 힘으로 결합되어진 탄소나노튜브 사이의 물리적인 결합을 떼어내는 과정 (분산)을 최적화하는 것이 요구되고 있다. 전자의 탄소나노튜브 정제의 경우, 대표적인 방법으로서 산 처리에 의한 Ni, Co, Cu, Fe 또는 Pd등 잔류 금속성 촉매와 무정형 탄소 (amorphous carbon)등의 제거를 들 수 있는데, 이 때 나노튜브가 절단되어 길이가 짧아지거나 표면이 산화되어 전기적, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 대두되어 있다. 탄소나노튜브 분산의 경우, 다양한 종류의 계면활성제를 사용한 탄소나노튜브 분산이 시도되고 있으나 완벽하게 분산되어진 경우가 드물어 그 분산량이 아직 소량이며 더욱이 이온결합이나 공유결합성 분산의 경우 제거가 어려워 용도에 따라 잔류 계면활성제에 의해 중요한 기능이 손상되는 결과를 가져오고 있다.
지금까지 보고된 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법은 크게 두 가지로 분류된다. 하나는 물리적 개질을 통한 분산성 향상으로 계면활성제를 첨가하거나 고분자를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법이 있고, 다른 하나는 황산 혹은 질산 등과 같은 산성용액을 이용하여 탄소나노튜브를 산화시킴으로서 말단(ends) 및 옆면(sidewall)의 일부에 카르복실산(-COOH) 그룹 또는 히드록시(-OH) 그룹과 같은 화학적 작용기를 도입하거나, 이러한 화학적 작용기를 바탕으로 이차적으로 다양한 물질들을 화학적으로 결합시켜 탄소나노튜브의 표면 특성을 개질하기도 하였다(Chem. Rev. 2006, 106, 1105-1136).
지금까지 발표된 탄소나노튜브의 물리적 표면 개질법은 계면활성제나 고분자 코팅에 의한 가역적 표면 개질법으로 pH, 온도, 시간 등의 분산 조건에 따라 분산제와 탄소나노튜브와의 결합력이 달라지기 때문에 용매 내 분산 안정성이 쉽게 변화하는 단점을 가지고 있다. 이와 달리 탄소나노튜브의 화학적 표면 개질법은 비가역적 표면 개질법으로서 물리적 표면 개질법과는 달리 영구적으로 표면을 개질 하기 때문에 분산제의 안정성 변화에 따른 용매 내 분산 안정성 변화는 거의 없다고 볼 수 있다.
고분자/탄소나노튜브 나노복합재료를 제조하기 위하여 가장 중요한 핵심 기술은 첫째, 탄소나노튜브의 종횡비를 손상시키지 않으면서 탄소나노튜브를 고분자에 응집이 없이 균일하게 분산시키는 것과, 둘째, 탄소나노튜브 매트릭스인 고분자간계면의 상호인력을 증가시켜 젖음성 및 접착력을 항상시키는 것이다. 일반적으로 탄소나노튜브는 고유의 반데르 발스 인력이 높으며 또한 표면적과 종횡비가 매우 큼에 따라 자체적인 응집이 발생하여 탄소나노튜브 만의 우수한 물성이 매트릭스에 균일하게 전달되지 못하는 문제점이 있다.
상기 문제점 해결을 위해 한국등록특허 제10-0893528호에서는 라디컬 개시제를 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 단분자를 붙여 분산성을 향상시킨 기술을 개시하고 있으나, 고분자 그라프팅 방법에 대해서는 개시하고 있지 아니하다.
이상에서 본 바와 같이 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 전기, 전자 소자나 나노복합체를 개발하기 위해서는 탄소나노튜브의 화학적, 구조적 결함을 최소화하는 새로운 개질 및 분산 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 탄소나노튜브의 화학적, 구조적 결함을 최소화하는 새로운 개질 및 분산 기술을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) 탄소나노튜브 및 라디칼 개시제를 유기용매에 분산시킨 후, 교반하여 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (b) 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 광개시제를 첨가하여 분산시킨 후, 자외선을 조사하여 세미-피나콜(semi-pinacol, -CRR'OH)기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (c) 세미-피나콜기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 비닐계 단량체를 첨가하여 분산시킨 후, 에너지를 가하여 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법에 관한 것이다. 상기 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 강한 반데르 발스 인력이 감소되어 유기용매 및 고분자에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있다.
비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 강한 반데르 발스 인력이 감소되어 유기용매 및 고분자에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 제조방법의 대략적인 과정이다.
도 2는 다중벽 탄소나노튜브와 하이드록시기로 기능화된 탄소나노튜브의 라만 분광법 분석 결과이다.
도 3은 다중벽 탄소나노튜브(a)와 하이드록시기로 기능화된 탄소나노튜브(b) 및 이에 광 개시제인 벤조페논이 결합된 탄소나노튜브(c)의 열중량분석 결과이다.
도 4는 다중벽 탄소나노튜브(a)와 실시예 1에서 제조된 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브(b)의 주사전자현미경(SEM)의 이미지이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브의 고분해능 투과 전자현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 1 ~ 4에서 제조한 비닐스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브[(a) ~ (d)] 및 폴시스티렌 고분자(e)의 열중량분석 결과이다.
도 7은 실시예 5 ~ 7에서 제조한 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브[(a) ~ (c)]의 열중량분석 결과이다.
도 8은 다중벽 탄소나노튜브(a), 하이드록시기로 기능화 시킨 탄소나노튜브(b), 벤조페논이 그라프트된 탄소나노튜브(c)를 메탄올에 분산시킨 결과이다.
도 9는 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브를 메탄올(a)과 테트라하이드로퓨란(THF)(b)에 분산시킨 결과이다.
본 발명은 (a) 탄소나노튜브 및 라디칼 개시제를 유기용매에 분산시킨 후, 교반하여 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (b) 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 광개시제를 첨가하여 분산시킨 후, 자외선을 조사하여 세미-피나콜(semi-pinacol, -CRR'OH)기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (c) 세미-피나콜기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 비닐계 단량체를 첨가하여 분산시킨 후, 에너지를 가하여 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계에서 상기 라디칼 개시제 하이드록실기 또는 아민기가 붙어 있는 개시제로서 특별히 한정하지 아니하나, 구체적으로 할로겐 화합물, 아조화합물 및 퍼옥사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 될 수 있으며, 상기 아조화합물 중 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)proopane], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylpropionamide}, 또는 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide]을 선택하는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기용매 100중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.5 ~ 20 중량부 및 탄소나노튜브 0.0001 ~ 10 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제가 0.5 중량부 미만일 경우 탄소나노튜브의 기능화 효율이 떨어지는 문제가 생길 수 있으며, 20 중량부를 초과할 경우 생산성에 있어서 비효율적이며 개시제의 용해성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다. 또한 탄소나노튜브가 0.0001 중량부 미만이면 수득되는 탄소나노튜브의 양이 미미하여 생산성에 문제가 생길수 있으며, 10 중량부를 초과하면 탄소나노튜브의 분산효과가 떨어지는 문제가 생길 수 있기 때문이다. 상기 교반은 3 ~ 24 시간동안 교반될 수 있다. 상기 혼합비율 뿐 아니라 교반시간의 조절을 통해서도 그라프트되는 물질의 양을 조절할 수 있다. 교반 시간이 3 시간 미만일 경우 반응시간이 충분치 않아 기능화가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 광 개시제는 벤조페논계, 또는 티옥사톤 유도체 화합물이 될 수 있으며 구체적인 예로는 벤조페논, 벤질 (1,2 다이케톤), 또는 아이소프로필-티옥사톤이 있을 수 있다. 또한 상기 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액 100중량부에 대하여 광 개시제는 0.1 ~ 5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 광 개시제가 0.1 중량부 미만 첨가될 때에는 개시효율이 낮아 그라프트 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 첨가되면 벤조페논이 빛을 흡수하여 오히려 그라프트 효율이 떨어지며 잔류 광 개시제의 존재량이 많아져 그라프트 반응에 방해를 일으키는 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 자외선 조사시간은 1 ~ 30분인 것이 바람직하다. 조사시간이 1분 미만인 경우 개시효율이 떨어지는 문제가 생길 수 있고, 30분을 초과하면 세미-피나콜 끼리의 터미네이션으로 인해 피나콜이 형성되어 라디칼형성이 어려워지는 문제가 생길 수 있다. 또한 상기 세미-피나콜기는 페닐기를 포함하는 세미-피나콜기인 것이 바람직하다. 즉, 세미-피나콜기(-CRR'OH) 내의 R 및 R'이 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계를 통해 자외선을 흡수한 광 개시제는 트리플렛상태로 여기 되며 우선적으로 H-donor로 부터 수소를 탈환한 후 라디칼 결합을 통하여 세미피나콜기(-CRR'OH)를 형성한다. 상기 (b) 단계에서 탄소나노튜브에 세미피나콜기를 도입함으로써, 이후 에너지를 가하면 세미피나콜이 떨어지면서 라디컬이 생기고 이점을 개시점으로 비닐단량체가 중합되어 그라프트가 진행되게 된다.
상기 (c) 단계에서 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한 비닐계 단량체의 첨가량은 혼합액 100중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 될 수 있다. 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 그라프트 효율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하면 호모폴리머의 생성으로 인해 그라프트를 방해하는 문제가 있을 수 있다.
또한 상기 에너지를 가하는 방법은 특별히 한정하지 아니하나, 열 또는 자외선을 가하는 방법이 될 수 있다. 열을 가하여 그라프트 시키는 방법이 보다 생산적이고 효율적이다. 열은 혼합액을 50 ~ 100℃로 승온하는 방법으로 가할 수 있다.
상기 에너지는 3 ~ 24 시간 동안 가할 수 있다. 상기 첨가량 뿐 아니라 시간의 조절을 통해서도 그라프트 되는 물질의 양을 조절할 수 있다.
상기 제조 방법에서 각 단계별로 제조되는 물질을 정제하여 다음 단계로 진행하는 것도 가능하나, 정제과정을 생략하고 진행하는 것도 가능하다. 원활한 반응을 위해 각 단계별로 제조되는 물질을 정제하여 다음 단계로 진행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서 유기용매는 특별히 한정되지 아니하나, 벤젠, 클로로포름, 헥산, 메탄올, 사이클로헥산, 디메틸술폭사이드(DMSO) 군에서 선택된 1종 이상의 용매가 될 수 있으며, 각 단계마다 제조된 탄소나노튜브를 정제하여 전 단계에서 사용하지 않은 별개의 유기용매를 사용하는 것도 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1
다중벽 탄소나노튜브(한화 나노텍사) 0.1g과 라디칼 개시제로 2,2′-아조비스[2-메틸-N(2-히드록시에틸)프로피온아미드](VA-086) 0.05g를 디메틸술폭사이드(DMSO,덕산사) 50mL에 용해시킨 후, 질소를 이용하여 30분 동안 가스를 제거하고, 70 ℃에서 2시간 동안 초음파처리(100 W, 42kHz) 한 후, 85 ℃에서 24시간 동안 교반하여 하이드록시기로 탄소나노튜브를 기능화 시켰다.
하이드록시기가 그라프트된 탄소나노튜브를 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 걸러내고, 걸러진 침전물을 메탄올을 이용하여 수회 씻어주어 미반응 개시제를 제거해준 후 진공에서 건조하여 하이드록시기가 그라프트된 탄소나노튜브를 수득하였다.
상기 하이드록시기가 그라프트된 탄소나노튜브 0.01g과 광 개시제로 벤조페논 0.05g을 벤젠 10 mL에 용해시키고 교반하였다. 질소를 이용하여 30분 동안 가스를 제거하고, 70 ℃에서 2시간 동안 초음파처리(100 W, 42kHz) 한 후, 500W 수은 램프(Ushio UI-501-C)로 3분간 자외선 처리 하였다. UV광원과의 거리는 10 cm로 조절하였으며, 온도는 약 25℃에서 반응시켜 벤조페논으로 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 반응 이후, 스티렌(준세이사) 1g을 첨가하고 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시킨후, 3시간 동안 유지시켜 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하였다. 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브를 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 걸러내고, 진공에서 건조하여 0.015g의 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브를 수득하였다. 도 1에서는 실시예 1의 제조 과정을 간단히 나타내었다.
한편, 상기 제조가 적절히 이루어졌는지 확인하기 위하여 라만 분광법으로 하이드록시기로 기능화된 탄소나노튜브와 아무런 처리도 하지 않은 다중벽 탄소나노튜브를 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타나는 바와 같이 하이드록시기를 갖는 라디컬 개시제가 탄소나노튜브의 표면에 화학 결합 되었음을 확인할 수 있었다.
또한 도 3에서는 아무런 처리도 하지 않은 다중벽 탄소나노튜브(a)와 하이드록시기로 기능화된 탄소나노튜브(b) 및 여기에 광개시제인 벤조페논이 결합하여 세미-피나콜기의 광개시기를 갖는 탄소나노튜브(c)의 열중량분석결과를 나타내었다. 도 3에서 나타나듯이, 하이드록시기를 갖는 라디컬 개시제가 탄소나노튜브의 표면에 성공적으로 결합 되었고, 이후 여기에 벤조페논이 결합하여 광 개시기가 탄소나노튜브의 표면에 성공적으로 생성되었음을 분해물질의 증가로부터 확인할 수 있었다.
또한 도 4에서는 아무런 처리도 하지 않은 다중벽 탄소나노튜브(a)와 제조된 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브(b)의 주사전자현미경(SEM)의 이미지를 비교하여 나타내었다. 도 4에서 나타나듯이 (a)보다 (b)의 지름이 큰 것을 확인할 수 있으며, (a)의 경우 엉김 현상이 일어나 분산이 잘 되지 아니하고 있는 반면, (b)의 경우 엉김 현상이 비교적 심하지 아니한 것을 확인할 수 있다.
또한 도 5에서는 제조된 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브의 고분해능 투과 전자현미경(HR-TEM) 이미지를 나타내었다. 화살표로 나타낸 부분이 폴리 스티렌 층이며, 두께가 약 4 ~ 5 nm임을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 스티렌과 벤조페논으로 그라프트된 탄소나노튜브를 3시간 동안 유지시키는 대신 6시간 동안 유지시켰다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 스티렌과 벤조페논으로 그라프트된 탄소나노튜브를 3시간 유지시키는 대신 15시간 동안 유지시켰다
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 스티렌과 벤조페논으로 그라프트된 탄소나노튜브를 3시간 유지시키는 대신 24시간 동안 유지시켰다
실시예 5
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 비닐계 단량체로 스티렌 대신 부틸아크릴레이트 1g 을 사용하여, 폴리부틸아크릴레이트가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 비닐계 단량체로 스티렌 대신 메틸 메타크릴레이트 1g 을 사용하여, 폴리메틸 메타크릴레이트가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 비닐계 단량체로 스티렌 대신 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 1g 을 사용하여, 폴리 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 4에서 제조한 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브[(a) ~ (d)] 및 폴리스티렌 고분자(e)의 열중량분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타나듯이, 465 ℃까지 중량변화가 없었으며, 600 ℃에서 실시예 1의 경우는 32 중량%의 감소가 있었으며, 실시예 2는 37 중량%, 실시예 3은 46 중량%, 실시예 4는 55 중량%의 감소가 있었다. 탄소나노튜브의 경우 660 ℃ 이하에서는 열분해 되지 아니하는데, 도 7에서 열분해에 의한 중량 감소가 있는 것으로 볼 때, 그 중량감소분 만큼 고분자가 그라프트된 것임을 알 수 있다. 즉 반응 시간이 증가함에 따라 라디컬 반응으로 그라프트되는 폴리스티렌의 양이 증가함을 확인할 수 있다.
마지막으로 실시예 5 ~ 7에서 제조한 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브[(a) ~ (c)]의 열중량분석 결과를 도 7에 나타내었다. 열중량분석 결과에서 중량의 감소분 만큼 비닐계 고분자가 그라프트된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1에서 아무런 처리도 하지 않은 다중벽 탄소나노튜브, 하이드록시기로 기능화 시킨 탄소나노튜브, 벤조페논이 그라프트된 탄소나노튜브 5 mg과 메탄올 10 mL를 유리병에 넣고 교반한 후, 실온에서 2달 동안 방치시켰다. 도 8에서 나타나는 것과 같이 아무런 처리도 하지 않은 다중벽 탄소나노튜브(a)는 거의 분산되지 아니하였으나, 하이드록시기로 기능화 시킨 탄소나노튜브(b), 벤조페논이 그라프트된 탄소나노튜브(c)는 계속 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 제조한 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브 각 5 mg을 메탄올(a)과 테트라하이드로퓨란(THF)(b) 10 mL에 분산시킨 후, 실온에서 2달 동안 방치시켰다. 도 9에서 나타나는 것과 같이 메탄올에 분산시킨 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브는 거의 분산되지 아니하였으나, 테트라하이드로퓨란에 분산시킨 폴리스티렌이 그라프트된 탄소나노튜브는 분산이 잘되어 있었다. 이 같은 결과는 폴리스티렌이 메탄올에는 잘 분산되지 아니하고, 테트라하이드로퓨란에는 잘 분산되는 특징이 있기 때문인 것으로, 폴리스티렌이 탄소나노튜브에 잘 그라프트 되었다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (a) 탄소나노튜브 및 라디칼 개시제를 유기용매에 분산시킨 후, 교반하여 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;
    (b) 하이드록실기 또는 아민기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 광개시제를 첨가하여 분산시킨 후, 자외선을 조사하여 세미-피나콜(semi-pinacol, -CRR'OH)기가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
    (c) 세미-피나콜기가 그라프트된 탄소나노튜브 및 유기용매 혼합액에 비닐계 단량체를 첨가하여 분산시킨 후, 에너지를 가하여 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브를 제조하는 단계;
    를 포함하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 할로겐 화합물, 아조화합물 및 퍼옥사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 아조화합물이 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)proopane], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylpropionamide}, 또는 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide]인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 유기용매 100중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.5 ~ 20 중량부 및 탄소나노튜브 0.0001 ~ 10 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 광 개시제가 벤조페논계 또는 티옥사톤 유도체 광개시제인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 광 개시제가 벤조페논, 벤질 (1,2 다이케톤) 또는 아이소프로필-티옥사톤인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 혼합액 100중량부에 대하여 광개시제 0.1 ~ 5 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 자외선 조사시간은 1 ~ 30분인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 세미-피나콜기는 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 혼합액 100중량부에 대하여 비닐 단량체 5 ~ 20 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 3 ~ 24시간 동안 에너지를 가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 에너지를 가하는 방법은 열을 가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 벤젠, 클로로포름, 헥산, 메탄올, 사이클로헥산 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 군에서 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자가 그라프트된 탄소나노튜브 제조 방법.
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