CN1803939A - 提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米技术领域的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，在酸处理的碳纳米管表面共价结合多硫化物，多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混制备碳纳米管/橡胶纳米复合材料，所述的多硫化物修饰的碳纳米管是通过以下任意一种方法得到的：方法一：用酸对碳纳米管处理，然后与酰化剂反应，产物与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；方法二：用酸化的碳纳米管直接与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；方法三：用功能化的碳纳米管与多硫化钠反应得到多硫化物修饰的碳纳米管。本发明得到的碳纳米管/橡胶纳米复合材料中，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，碳纳米管与聚合物之间有强烈的相互作用，能改善纳米复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的方法，特别是一种提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法。
背景技术
碳纳米管由于其优异的力学和电学性能，自从发现以来，就引起了人们极大的兴趣。把碳纳米管分散在聚合物材料中，改善聚合物材料的力学和电学性能是近年来纳米复合材料研究领域的热点。制备碳纳米管纳米复合材料关键在于改善碳纳米管在聚合物中分散性能，增强碳纳米管与聚合物材料之间的相互作用，现有技术制备碳纳米管/橡胶纳米复合材料主要是直接用碳纳米管与橡胶共混。
经对现有技术的文献检索发现，M.A.López-Manchado等人在《Journal ofApplied Polymer Science》(应用聚合物杂志，2004，92，3394-3400)上公开了一种用碳纳米管与天然橡胶直接共混制备碳纳米管纳米复合材料的办法，由于碳纳米管表面光滑，这种方法制备得到的纳米复合材料中碳纳米管与橡胶分子之间的作用力弱，碳纳米管分散在橡胶中困难，碳纳米管对橡胶性能改善有限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法。使其通过对碳纳米管表面进行化学修饰，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，这种多硫化物与橡胶共混可以制得高性能的纳米复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：在酸处理的碳纳米管表面共价结合多硫化物，这种多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混制备碳纳米管/橡胶纳米复合材料，所述的多硫化物修饰的碳纳米管是通过以下任意一种方法得到的：
方法一：用酸对碳纳米管处理，然后与酰化剂反应，产物与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；
方法二：用酸化的碳纳米管直接与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；
方法三：用功能化的碳纳米管与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管。
所述的碳纳米管是单壁或者多壁碳纳米管，橡胶是天然或合成橡胶。
所述的多硫化物有以下结构：
X-R-(S)n-R-X；Na2(S)n；(BO)3-Si-R-(S)n-R-Si-(OB)3
其中R为苯环、萘或者烷烃；X为单一的羟基、羧基、胺基等功能基团；S是硫原子；Si是硅原子；O是氧原子；B是甲基或乙基；n在2-6之间。
所述的合成橡胶是指顺丁胶、异戊胶、丁苯胶、氯丁胶、乙丙胶、丁腈胶、丁基胶，一种或者任意几种。
所述的方法一，用酸对碳纳米管处理，在碳纳米管表面引入羧基，羟基等功能基团，用的酸是硝酸、硫酸或者它们的混合物。1重量份碳纳米管原料和10～1000重量份酸，20～100℃反应10min～100h。酸化的碳纳米管与酰基化试剂反应，再与多硫化物反应，酰化试剂为氯化亚砜或者乙二酰氯。1重量份酸化处理碳纳米管和0.1～100重量份酰化试剂，20～100℃反应10min～100h。
所述的方法二，酸化的碳纳米管直接与多硫化物反应，这时加入二环己基碳二亚胺作为脱水剂。
所述的方法三，当功能化的碳纳米管与多硫化物反应时，功能化的碳纳米管是指由以下结构的化合物与碳纳米反应得到：
X-R-Y；NH2-R-Si-(OB)3
X为单一的羟基、羧基、胺基，Y为卤原子，R为烷烃，Si是硅原子；O是氧原子；B是甲基或乙基。
碳纳米管与多硫化物反应，当碳纳米管与多硫化钠或者(BO)3-Si-R-(S)n-R-Si-(OB)3结构的化合物反应时，碳纳米管先功能化，1重量份酸、酰基化试剂处理的碳纳米管与0.1～100重量份X-R-Y结构化合物或者NH2-R-Si-(OB)3结构化合物反应，反应条件是20～150℃反应10min～100h。
多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混，体系中可同时加入炭黑、白炭黑等填充材料，也可加入氧化锌、硬脂酸、硫黄、硫化促进剂、抗老剂等成分。
本发明得到碳纳米管/橡胶纳米复合材料中，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，碳纳米管与聚合物之间有强烈的相互作用，可以改善碳纳米管在橡胶中的分散性能，能在纳米碳管含量少于10％(w/w)情况下使橡胶的拉伸强度和模量提高两倍以上。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1
取多壁碳纳米管0.12g，加入60％得硝酸1.2g，浓硫酸120g，100℃搅拌10分钟，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜0.01g，50℃反应10分钟，去掉多余的氯化亚砜。取产物0.1g，加入3-氯丙醇0.01g，150℃搅拌反应10分钟，过滤除掉多余的3-氯丙醇，取产物0.1g，加入Na2S20.01g，乙醇20毫升，反应10分钟，过滤，分离产物。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶75份，丁苯胶15份，顺丁胶5份，丁基胶5份，中超耐磨炉黑10份，白炭黑10份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硫黄1.6份，促进剂1.3份。145℃硫化35分钟。硫化胶的性能为：拉伸32.1MPa，300％定伸应力18.4MPa。
实施例2
取多壁碳纳米管0.11g，加入60％得硝酸110g，浓硫酸10g，20℃搅拌100分钟，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜10g，20℃反应100h，去掉多余的氯化亚砜，取产物0.1g，3-(三乙氧基硅烷)丙基胺10g，20℃反应100h，去掉多余的3-(三乙氧基硅烷)丙基胺，取产物0.1g，加入双[3-(乙氧基硅烷)丙基]四硫5g，20℃搅拌反应100h，过滤除掉多余的[3-(乙氧基硅烷)丙基]四硫过滤，分离产物。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶65份，丁苯胶5份，顺丁胶10份，丁基胶5份，氯丁胶5份，炭黑10份，白炭黑10份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂4010NA 1.5份，硫黄1.7份。140℃硫化45分钟。硫化胶的性能为：拉伸35.1MPa，300％定伸应力17.7MPa。
实施例3
取多壁碳纳米管0.13g，加入30％得硝酸65g，搅拌100h，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜5g，100℃反应50分钟，去掉多余的氯化亚砜，取产物0.1g，加入3-氯丙胺5g，50℃搅拌反应30h，过滤除掉多余的3-氯丙胺，取产物0.1g，加入Na2S610g，乙醇40毫升，反应100h，过滤，分离产物。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶85份，丁苯胶10份，顺丁胶10份，碳黑20份，氧化锌1份，硬脂酸2份，防老剂4010NA 1.4份，硫黄1.6份。140℃硫化45分钟。硫化胶的性能为：拉伸33.3MPa，300％定伸应力19.4MPa。
实施例4
取多壁碳纳米管0.11g，加入60％得硝酸1.2g，浓硫酸120g，100℃搅拌10分钟，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜0.01g，50℃反应10分钟，去掉多余的氯化亚砜。取产物0.1g，加入3-氯丙醇0.01g，100℃搅拌反应10分钟，过滤除掉多余的3-氯丙醇，取产物0.1g，加入Na2S40.01g，乙醇20毫升，反应10分钟，过滤，分离产物。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶100份，中超耐磨炉黑10份，自炭黑10份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂4010NA1.5份，硫黄1.4份，促进剂1.5份。140℃硫化30分钟。硫化胶的性能为：拉伸35.1MPa，300％定伸应力14.0MPa。
实施例5
取单壁碳纳米管0.12g，加入10％的硝酸140g，浓硫酸10g，处理50小时，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜10g，20℃反应100分钟，去掉多余的氯化亚砜，取产物0.1g，2，2′-二硫(1-萘胺)5g，20℃搅拌反应100h，过滤除掉多余的2，2′-二硫(1-萘胺)。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶80份，氯丁基胶10份，乙丙胶5份，丁腈胶5份，炭黑10份，白炭黑10份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂40201.6份，硫黄1.5份，促进剂1.3份。135℃硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸34.1MPa，300％定伸应力17.5MPa。
实施例6.
取单壁碳纳米管0.14g，加入10％的硝酸130g处理40小时，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜10g，20℃反应100分钟，去掉多余的氯化亚砜，取产物0.1g，加入6，6′-二硫(2-萘酚)0.01g，2，2′-二硫(1-萘胺)5g，，20℃搅拌反应100h，过滤除掉多余的2，2′-二硫(1-萘胺)。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1g，丁苯胶100g，炭黑25份，白炭黑25份，氧化锌2份，硬脂酸1份，硫黄2份，促进剂1.3份。140℃硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸33.6MPa，300％定伸应力17.8MPa。
实施例7.
取单壁碳纳米管0.13g，加入30％的硝酸140g处理50小时，过滤，取产物0.1g，加入氯化亚砜10g，50℃反应100分钟，去掉多余的氯化亚砜，取产物0.1g，加入6，6′-二硫(2-萘酚)5g，2，2′-二硫(1-萘胺)0.01g，150℃搅拌反应10min，过滤除掉多余的6，6′-二硫(2-萘酚)和2，2′-二硫(1-萘胺)。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，异戊胶100份，氧化锌5份，硬脂酸3份，硫黄1.2份。140℃硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸36.1MPa，300％定伸应力18.7MPa。
实施例8
取单壁碳纳米管0.12g，加入10％的硝酸100g处理100小时，过滤，取产物0.12g，加入乙二酰氯12g，加热到50℃，反应100h，去掉多余的乙二酰氯，取产物0.12g，加入3，3′-二硫丙酸6g，2，2′-二硫苯甲酸12g，150℃搅拌反应10分钟，过滤除掉多余的3，3′-二硫丙酸和2，2′-二硫苯甲酸。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶85份，丁苯胶5份，氯丁基胶5份，丁腈胶5份，炭黑30份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.3份，促进剂1.4份，130℃下硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸29.1MPa，300％定伸应力16.6MPa.
实施例9
取多壁碳纳米管0.14g，加入20％的硝酸100g处理50小时，过滤，取产物0.1g，加入乙二酰氯12g，加热到50℃，反应100h，去掉多余的乙二酰氯，取产物0.12g，加入3，3′-二硫丙酸6g，50℃搅拌反应100分钟，过滤除掉多余的3，3′-二硫丙酸。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶85份，丁苯胶15份，炭黑10份，白炭黑10份，氧化锌3份，硬脂酸2份，硫黄1.3份，促进剂1.4份，130℃下硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸35.1MPa，300％定伸应力18.5MPa.
实施例10
取单壁碳纳米管0.11g，加入40％的硝酸100g，硫酸10g，处理100小时，过滤，取产物0.12g，加入乙二酰氯12g，搅拌反应100h，去掉多余的乙二酰氯，取产物0.12g，加入4，4′-二硫苯胺10g，2，2′-二硫乙醇0.01g，20℃搅拌反应100h，过滤除掉多余的4，4′-二硫苯胺和2，2′-二硫乙醇。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶100份，炭黑20份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂40201.5份，硫黄1.6份，135℃下硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸32.1MPa，300％定伸应力14.6MPa.
实施例11
取单壁碳纳米管0.22g，加入20％的硝酸50g，50％的硫酸50g，处理100小时，过滤，取产物0.1g，加入4，4′-二硫苯胺10g，二环己基碳二亚胺10g，搅拌反应50h，过滤除掉多余的4，4′-二硫苯胺。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，天然胶85份，丁苯胶10份，丁腈胶5份，炭黑10份，白炭黑10份，氧化锌2份，硬脂酸2份，硫黄1.7份，促进剂1.5份。140℃下硫化40分钟。硫化胶的性能为：拉伸30.1MPa，300％定伸应力13.6MPa。
实施例12
取多壁碳纳米管0.23g，加入20％的硝酸50g，50％的硫酸50g，处理100小时，过滤，取产物0.1g，加入4，4′-二硫苯胺10g，2，2′-二硫乙醇0.01g，二环己基碳二亚胺10g，搅拌反应50h，过滤除掉多余的4，4′-二硫苯胺和2，2′-二硫乙醇。混炼胶配方：修饰的碳纳米管0.1份，顺丁胶100份，炭黑20份，白炭黑10份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂40201.3份，硫黄2份，促进剂1.5份。140℃下硫化35分钟。硫化胶的性能为：拉伸32.1MPa，300％定伸应力15.6MPa。
Claims (10)
1、一种提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征在于，在酸处理的碳纳米管表面共价结合多硫化物，这种多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混制备碳纳米管/橡胶纳米复合材料，所述的多硫化物修饰的碳纳米管是通过以下任意一种方法得到的：
方法一：用酸对碳纳米管处理，然后与酰化剂反应，产物与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；
方法二：用酸化的碳纳米管直接与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；
方法三：酸化的碳纳米管先功能化，功能化的碳纳米管再与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管。
2、根据权利要求1所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管是单壁或者多壁碳纳米管，橡胶是天然或合成橡胶。
3、根据权利要求2所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的合成橡胶是指顺丁胶、异戊胶、丁苯胶、氯丁胶、乙丙胶、丁腈胶、丁基胶的一种或者几种与碳纳米管混合。
4、根据权利要求1所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的多硫化物有以下结构：
X-R-(S)n-R-X；Na2(S)n；(BO)3-Si-R-(S)n-R-Si-(OB)3
其中R为苯环、萘或者烷烃；X为单一羟基、胺基；S是硫原子；Si是硅原子；O是氧原子；B是甲基或乙基；n在2-6之间。
5、根据权利要求1所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的方法一，用酸对碳纳米管处理，用的酸是硝酸、硫酸或者它们的混合物，1重量份碳纳米管原料和10～1000重量份酸，20～150℃反应10min～100h。
6、根据权利要求1或者5所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的方法一，酸化的碳纳米管与酰基化试剂反应，再与多硫化物反应，酰化试剂为氯化亚砜或者乙二酰氯，1重量份酸化处理碳纳米管和0.1～100重量份酰化试剂，20～100℃反应10min～100h。
7、根据权利要求1所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的方法二，酸化的碳纳米管直接与多硫化物反应，这时加入二环己基碳二亚胺作为脱水剂。
8、根据权利要求1所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，所述的方法三，当功能化的碳纳米管与多硫化物反应时，功能化的碳纳米管是指由以下结构的化合物与碳纳米反应得到：
X-R-Y；NH2-R-Si-(OB)3
X为单一的羟基、羧基、胺基，Y为卤原子，R为烷烃，Si是硅原子；O是氧原子；B是甲基或乙基。
9、根据权利要求1或者8所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，碳纳米管与多硫化物反应，当碳纳米管与多硫化钠或者(BO)3-Si-R-(S)n-R-Si-(OB)3结构的化合物反应时，碳纳米管先功能化，1重量份酸、酰基化试剂处理的碳纳米管与0.1～100重量份X-R-Y结构化合物或者NH2-R-Si-(OB)3结构化合物反应，20～150℃反应10min～100h。
10、根据权利要求1所述的提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，其特征是，多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混，体系中同时加入炭黑、白炭黑或它们的混合物。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20071219 Termination date: 20101215 |