CN115651299B - 一种高韧抗菌pe复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧抗菌PE复合材料及其制备方法，所述高韧抗菌PE复合材料由以下重量份原料制成：PE 100份、增韧剂5‑20份、抗菌剂1‑8份、邻苯二甲酸二辛脂0.5份，所述增韧剂为WS2‑TA，抗菌剂为MWCNT(SH)/CeO2@Se。本发明制备高韧抗菌PE复合材料，工艺流程简单实用，抗菌剂以硫醇化的多壁碳纳米管为载体，同时负载CeO2和Se纳米粒子；增韧剂以二硫化钨为主，用单宁酸对表面进行改性，能增强其与基体材料的分散度和界面相互作用，本发明采用WS2‑TA作为增韧剂，MWCNT(SH)/CeO2@Se作为抗菌剂，能有效增加PE的力学性能和抗菌性能，制备出性能优异的PE复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高韧抗菌PE复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯（PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，其产量约占塑料总量的1/4。PE具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-100~-70°C），耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。PE广泛应用于生产薄膜、日用品、工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带、绳缆、渔网和编织用纤维、电线电缆等领域。但是PE的力学性能一般，耐冲击性好，拉伸强度较低，抗蠕变性不好。聚乙烯为线形聚合物，具有同烷烃相似的结构，属于高分子长链脂肪烃，由于-C-C-链是柔
性链，且是线性长链，因而聚乙烯是柔性很好的热塑性聚合物。由于分子对称且无极性基团存在，因此分子间作用力比较小。PE在生活中的广泛应用，提高其抗菌性能，是关乎千家万户的关键问题。开发抗菌PE塑料具有显著的社会和经济价值。
二硫化钨（WS2）为灰色带金属光泽的细小结晶或粉末，层状结构，易解离，是一种无机化合物。具有零维（0D）类富勒烯形貌或一维（1D）纳米管结构的二硫化钨（WS2）已被广泛用于改善聚合物纳米复合材料的综合性能。但是与纳米颗粒和纳米管相比，二维WS2纳米片具有独特的三明治结构，层内的原子通过强共价力结合在一起，层间通过范德华相互作用堆叠，具有突出的机械和热性能、电绝缘性和阻隔性的优点，WS2纳米片作为改善聚合物纳米复合材料综合性能的理想纳米填料具有很大的前景。
氧化铈（CeO2）是一种白色粉末，不溶于水和碱，微溶于酸。CeO2被应用于抛光材料、催化剂、催化剂载体（助剂）、紫外线吸收剂、燃料电池电解质、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷等领域。CeO2纳米粒子还具有良好的抗菌活性，在生物学应用方面引起了广泛关注。硒（Se）是一种非金属元素，是动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素。纳米Se由于其毒性低、反应活性高，并被用作抗氧化剂，具有优异的抗微生物活性和抗菌活性，因此得到了广泛的研究。
本发明将增韧剂和抗菌剂通过熔融共混的方法制备出高韧抗菌PE复合材料，增韧剂利用TA对二硫化钨表面进行改性，增强与聚合物基体之间的分散度和界面相互作用以及力学性能。其次，抗菌剂使用多壁碳纳米管为载体，多壁碳纳米管具有一维结构、优异的导电性、高表面积以及在酸性和碱性介质中的良好化学和热稳定性。通过改性得到硫醇（-SH）基团功能化多壁碳纳米管（MWCNT(SH)），利用硫醇（-SH）基团中的硫原子与Se纳米粒子发生配位作用，Se纳米粒子大的比表面积和良好的吸附性能，将CeO2吸附在表面，MWCNT(SH)同时负载CeO2和Se纳米粒子，增强了CeO2和Se纳米粒子的稳定性，以防止浸出和团聚。CeO2和Se纳米粒子都具有优异的抗菌活性，协同作用从而进一步提高复合材料的抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧抗菌PE复合材料及其制备方法。本发明配方科学合理，工艺流程简单实用，通过添加增韧剂和抗菌剂，使生产出的PE复合材料具有优异的力学性能和抗菌性能，可以产生巨大的社会经济效益。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高韧抗菌PE复合材料，原料组成按重量份数计为：PE 100份、增韧剂5-20份、抗菌剂1-8份、邻苯二甲酸二辛脂0.5份，所述增韧剂为WS2-TA，抗菌剂为MWCNT(SH)/CeO2@Se。
所述高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将步骤1制备的WS2-TA和步骤2制备的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的高韧抗菌PE复合材料，配方科学合理，工艺流程简单实用，将增韧剂和抗菌剂通过熔融共混的方法制备出高韧抗菌PE复合材料，增韧剂利用TA对二硫化钨表面进行改性，增强与聚合物基体之间的分散度和界面相互作用以及力学性能。其次，抗菌剂使用多壁碳纳米管为载体，多壁碳纳米管具有一维结构、优异的导电性、高表面积以及在酸性和碱性介质中的良好化学和热稳定性。通过改性得到硫醇（-SH）基团功能化多壁碳纳米管（MWCNT(SH)），利用硫醇（-SH）基团中的硫原子与Se纳米粒子发生配位作用，Se纳米粒子大的比表面积和良好的吸附性能，将CeO2吸附在表面，MWCNT(SH)同时负载CeO2和Se纳米粒子，增强了CeO2和Se纳米粒子的稳定性，以防止浸出和团聚。CeO2和Se纳米粒子都具有优异的抗菌活性，协同作用从而进一步提高复合材料的抗菌性能。
附图说明
图1为实施例1制备的WS2-TA的XRD图。WS2的XRD图中2θ=14.6°、29.5°、32.5°、33.1°、39.8°、44.5°、50.8°、59.3°、60.3°、61.2°的峰对应其（002）、（004）、（100）、（101）、（103）、(006)、（105）、（110）、(008)、（112）的(hkl) 晶面；WS2-TA的XRD图中14.6°的峰的强度显著降低，其他峰的强度也明显降低，证实了通过TA剥离成功WS2制备了WS2-TA纳米片；
图2为实施例1制备的MWCNT(SH)/CeO2@Se的红外图，MWCNT(SH)红外图中在2352cm-1处的谱带对应2-ATP中的-S-H键，证明2-ATP成功引进MWCNT；MWCNT(SH)/CeO2@Se的红外图中2352cm-1处的谱带显著减弱，这是由于Se与-S-H的配位作用；2052 cm -1附近的峰对应Se纳米粒子，471cm-1的峰对应Se-S键的振动，712cm-1的峰对应Se-O键的振动；1024cm-1处的谱带对应Ce-O 拉伸振动，证明了Se NP和CeO2成功负载在MWCNT(SH)上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，使本发明更加容易理解，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将5重量份的WS2-TA和6重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
实施例2
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将10重量份的WS2-TA和6重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
实施例3
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将15重量份的WS2-TA和6重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
实施例4
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将20重量份的WS2-TA和6重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
性能测试
表1为各实施例1到实施例4的性能测试结果。从以上性能测试结果可以明显看出，在添加6重量份量抗菌剂的基础上，随着增韧剂WS2-TA添加量由5份到15份的不断增加，PE复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度不断增加，当增韧剂添加量为20重量份时，力学性能提升效果不显著，甚至略微下降，可能是增韧剂在基体材料内发生团聚，影响性能。并且随着增韧剂组分的增加，抗菌剂组分的百分含量下降，导致抗菌性能也略微下降。综合性能来看，当增韧剂WS2-TA的添加量为15重量份的时候效果最佳。
实施例5
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将15重量份的WS2-TA和2重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
实施例6
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将15重量份的WS2-TA和4重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
实施例7
高韧抗菌PE复合材料的制备方法，具体如下步骤：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
3.将15重量份的WS2-TA和8重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
4.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
5.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
对比例1
一种高韧PE复合材料，具体步骤如下：
1.增韧剂WS2-TA的具体制备过程：
将120mgWS2粉末分散在60 mL的2mg/mL–1 TA 水溶液中，悬浮液通过超声机处理。然后，以6000rpm转速离心15分钟以除去未剥离的WS2 ，将离心产物冷冻干燥，得WS2-TA。
2.将15重量份的WS2-TA加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
3.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
4.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧PE复合材料。
对比例2
一种抗菌PE复合材料，具体步骤如下：
1.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
2.将6重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
3.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
4.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到抗菌PE复合材料。
对比例3
一种高韧抗菌PE复合材料，具体步骤如下：
1.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O和0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se。
2.将15重量份的WS2和6重量份的MWCNT(SH)/CeO2@Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
3.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
4.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
对比例4
一种高韧抗菌PE复合材料，具体步骤如下：
1.抗菌剂MWCNT(SH)/Se的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/@Se的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.5gSeO2的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/Se。
2.将15重量份的WS2和8重量份的MWCNT(SH)/Se加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
3.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
4.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
对比例5
一种高韧抗菌PE复合材料，具体步骤如下：
1.抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2的制备过程：
1）MWCNT(SH)的制备：将0.2gMWCNT加入200mlHNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；将0.5g的MWCNT-COOH加入到100ml SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；将0.3gMWCNT-COCl与4.0ml 2-ATP(2-氨基苯硫酚)加入到100ml THF(四氢呋喃)中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2的制备：将0.1gMWCNT(SH)加入到溶解有0.25gCe(NO3)3·6H2O的浓度为0.5M的100ml p-TSA(对甲苯磺酸)水溶液，混液超声30分钟充分分散。向溶液中缓慢加入2ml浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，然后将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h。通过3500 rpm下离心10分钟并用蒸馏水洗涤5次得到黑褐色产物，产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/ CeO2。
2.将15重量份的WS2和8重量份的MWCNT(SH)/CeO2加入到邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，再与PE颗粒在高速混合机中混合均匀，高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃，然后放置60℃烘箱中干燥1h。
3.将烘干的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的第一段温度为220℃、第二段温度为215℃、第三段温度为210℃、第四段温度为205℃、第五段温度为200℃；螺杆的转速为10 r/min；通过挤出造粒得到混合母粒。
4.将双螺杆挤出机和造粒机得到的混合母粒在60℃烘箱中干燥1 h，用注塑机注塑成型，注塑机从进料口到出料口的温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃；注塑压力：135MPa；保压压力：40MPa，得到高韧抗菌PE复合材料。
性能测试:
表2为各实施例5、6、3、7和对比例1、2、3的性能测试结果。从以上性能测试结果可以明显看出，实施例5、6、3、7，随着抗菌剂添加量的增加，PE抗菌性能呈逐渐上升趋势，但是增长的趋势较小，抗菌性能不断提高。实施例3和对比例3对比可以看出，硫化钨是否接枝TA对PE复合材料的力学性能有影响。单宁酸TA具有较好的生物相容性和较高的化学活性，其表面含有大量的酚羟基，使其与硫化钨复合时可形成强大的范德华力和氢键，同时可以提高硫化钨与PE材料的相容性，改善硫化钨的团聚情况，从而提高复合材料的力学性能。从对比例2，3和实施例7对比可以看出，MWCNT(SH)同时负载CeO2@Se的抗菌效果优于MWCNT(SH)单独负载CeO2或Se，证明CeO2@Se发挥了协同抗菌的作用。综合性能来看，当添加15重量份的增韧剂WS2-TA和8重量份的抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的情况下，可以制备出具有优异力学性能和抗菌性能的PE复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种高韧抗菌PE复合材料，其特征在于：所用原料组成按重量份数计为：PE 100份、增韧剂5-20份、抗菌剂1-8份、邻苯二甲酸二辛脂0.5份，所述增韧剂为WS2-TA，抗菌剂为MWCNT(SH)/CeO2@Se；
所述的增韧剂WS2-TA的制备方法包括以下步骤：将WS2粉末分散在2mg/mL–1 TA 水溶液中，并进行超声处理，然后冷冻干燥，得到WS2-TA，其中WS2和TA的质量比为1：1；
所述的抗菌剂MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备方法包括以下步骤：
1）MWCNT(SH)的制备：将MWCNT加入HNO3中，在电磁搅拌器中70℃下回流4h，然后用去离子水洗涤抽滤，产物在60℃下干燥24h，得到MWCNT-COOH；并将其加入到SOCl2中，在电磁搅拌器中65℃下回流24h，然后在60℃下干燥24h，得MWCNT-COCl；并与2-ATP加入到THF中，在70℃下回流24h，然后离心产物在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)；
2）MWCNT(SH)/CeO2@Se的制备：将步骤1）得到的MWCNT(SH)加入到溶解有Ce(NO3)3·6H2O和SeO2的浓度为0.5M的p-TSA水溶液，混液超声30分钟分散，然后缓慢加入浓度为0.1M的NaOH溶液，使溶液pH保持在4-5，再将混合溶液转入高压釜中，在220℃下反应12h，经离心、洗涤得到黑褐色产物，最后在60℃下干燥24h，得MWCNT(SH)/CeO2@Se；
步骤2）中MWCNT(SH)、Ce(NO3)3·6H2O和SeO2的质量比为2：5：10。
2.根据权利要求1所述的高韧抗菌PE复合材料，其特征在于：步骤1）中HNO3、SOCl2、2-ATP和THF的体积比为50：25：1：25。
3.根据权利要求1所述的高韧抗菌PE复合材料，其特征在于：步骤2）中p-TSA和NaOH溶液的体积比为50：1。
4.根据权利要求1所述的高韧抗菌PE复合材料，其特征在于：超声时间为2h；冷冻干燥的条件为-20℃，36h。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的高韧抗菌PE复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将增韧剂和抗菌剂加入到邻苯二甲酸二辛脂中，混合均匀后，加入高速搅拌机中与PE混合均匀，再于60℃干燥1h；
（2）将干燥后的物料加入双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到母粒；
（3）将所得母粒在真空干燥箱中干燥，再进行注塑成型，即得到高韧抗菌PE复合材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高速搅拌机的转速为300 r/min，温度为60℃。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用双螺杆挤出机的挤出温度为：第一段220℃、第二段215℃、第三段210℃、第四段205℃、第五段200℃；螺杆转速为10 r/min。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥的温度为60℃，时间为1 h；注塑成型时，从进料口到出料口的注塑温度分别为第一段温度：250℃、第二段温度：240℃、第三段温度：230℃、第四段温度 ：220℃、第五段温度：210℃，注塑压力为135MPa，保压压力为40 MPa。
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| CN111676457A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种WS2-Ta复合薄膜及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (2)
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| A Facile Hydrothermal Synthesis of MWCNT(SH)/CeO2@Se Nanohybrid Materials with Enhanced Antimicrobial Activity;Philips;BioNanoScience/A Facile Hydrothermal Synthesis of MWCNT(SH)/CeO2@Se Nanohybrid Materials with Enhanced Antimicrobial Activity;第12卷(第2期);1-14 * |
| Low Loading of Tannic Acid-Functionalized WS2 Nanosheets for Robust Epoxy Nanocomposites;Luo Xi;ACS APPLIED NANOMATERIALS/Low Loading of Tannic Acid-Functionalized WS2 Nanosheets for Robust Epoxy Nanocomposites;第4卷(第10期);10425 * |
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