发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于现有技术中生物质原料的综合提取工艺路线,各组分得率低、纯度低的问题,进而提供一种通过合理的参数设置能够高效分离木素、纤维素和半纤维的综合利用工艺。
为解决上述技术问题,本发明所述的生物质原料的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将生物质原料粉碎后,在过氧化氢的催化作用下,使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮,控制蒸煮温度80-155℃,固液比为1:5-1:30,反应时间10-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离;所述有机酸液中,总酸浓为60-95%,所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:25,余量为水,过氧化氢占生物质原料的1-8%;
(2)收集所述第一次固液分离得到的固体,在过氧化氢的催化作用下,使用由甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗,控制酸洗温度20-80℃,固液比为1:4-1:20,并将得到的反应液进行第二次固液分离;其中,混合酸液的总酸浓为50-85%,形成混合酸液的乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:10,过氧化氢加入量为生物质原料质量的1-3%;
(3)收集所述第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为45-90℃,浆浓为1-10%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(4)收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素、所述细浆纤维素经漂白得到所需的纤维素;
(5)收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体,进行蒸发,得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液,所述浓缩液的固体含量为80-95wt%;
(6)将步骤(5)中所得的浓缩液加水稀释,搅拌,并进行第四次固液分离,所得到的固体经水洗得到所需的木质素,其中所述水的加入质量是所述浓缩液质量的2-10倍;
(7)所述第四次固液分离后,得到的液体为糖溶液,所述糖溶液进行脱水碳化反应后,反应液进行第五次固液分离,得到的固体为生物碳,收集第五次固液分离后的液体,并精馏得到成品糠醛;
其中,所述脱水碳化反应,控制反应温度为120-190°C,反应时间30-200min,并添加的酸式盐类催化剂,所述酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液质量的0.01-1wt%。
优选地,所述脱水碳化反应,控制反应温度为140-190°C,反应时间90-180min,并添加酸式盐类催化剂,所述酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液质量的0.05-0.5wt%的。
优选地,所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐。
上述的生物质原料的综合利用工艺中,所述漂白工艺包括:
碱处理,所述碱用量占所述细浆纤维素质量的1%-8%,温度为50-100℃,抽提时间0.5-4h,浆浓5-15%;螯合剂预处理,所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素质量的0.1-3%,pH值控制在2-4之间,温度50-70℃,时间1-2h,浆浓3%-5%;碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的质量占所述细浆纤维素质量的3%-9%,pH值控制在10-12之间,温度75-100℃,漂白时间2-5h,浆浓5-20%;和酸处理,所述酸的质量占所述细浆纤维素质量的1-6%,pH值控制在2-4之间,温度20-55℃,时间0.5-3h,浆浓3-6%。
优选地,所述碱处理的步骤中,所述碱用量占所述细浆纤维素质量的2-5%,温度为60-95℃,抽提时间1-2h,浆浓6%-8%;所述碱处理过程选用的碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种;所述螯合剂预处理的步骤中,所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素质量的0.1-0.5%,温度50-60℃,时间0.5-2h;所述螯合剂预处理过程中,选用的螯合剂为乙二胺四乙酸EDTA、二乙基三胺五乙酸DTPA、六偏磷酸钠中的一种或几种;所述碱性过氧化氢漂白的步骤中,过氧化氢的质量占所述细浆纤维素质量的1-5%,温度80-95℃,漂白时间2-3h,浆浓5-10%;所述酸处理的步骤中,温度30-45℃,时间1.5-3h;所述酸处理采用的酸试剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
优选地,所述步骤(5)中还包括将蒸发得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝,并回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的蒸煮的步骤。
优选地,所述步骤(3)中还包括将第三次固液分离得到的液体进行水酸精馏,得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的蒸煮的步骤,并将得到的水回用于步骤(3)作为水洗水。
优选地,所述步骤(1)中,固液比为1:6-1:10,反应温度125-135℃,反应时间20-60min;所述过氧有机酸液的总酸浓为70-90%,乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:12,加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1-6%。
优选地,所述步骤(2)中,酸洗温度为30-80℃,固液质量比为1:8-1:10。
优选地,所述步骤(3)中,水洗温度为60-90℃,浆浓为4-6%;所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。
优选地,所述浓缩液的固体含量为80-95wt%。
优选地,所述水的加入质量是所述浓缩液质量的3-6倍。
上述的生物质原料的综合利用工艺中,所述纤维素为溶解浆和/或工业纤维素。
所述生物质原料为芦苇、豆秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆、瓜子壳、竹片、瓜子杆等木类或草类原料中的一种或几种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
1、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸发得到甲酸、乙酸蒸气,并使其冷凝后直接回流至第一步的反应釜中用于循环使用,而且由于甲酸和乙酸作为原料重新利用,对生物质的蒸煮效率较高,相对于利用蒸煮后的蒸煮液循环的工艺而言,虽然省去了这一循环的步骤,但却实现了在相同的工艺时间内,对各个组分的提取效率更高。
2、本发明所述工艺第一步蒸煮后以及酸洗涤后收集到的糖溶液直接进行蒸发,蒸发出甲酸和乙酸,一方面可用于原料的循环,同时也尽量减少糖溶液中的酸含量,避免发生酯化反应,最大限度保留蒸煮得到糖溶液。
3、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行,由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发,使得容器中具有一定的压力,从而缩短了原料的蒸煮时间,减少了对纤维素的破坏。
4、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸共同蒸煮生物质原料,甲酸作为一种强有机酸,催作降解原料中的木质素,由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的α-纤维素,所以加入适量的乙酸不仅保护了α-纤维素不被破坏,而且利用甲酸和乙酸形成的有机溶剂溶解木质素分子,还利用其酸性蒸煮其中的半纤维素,并以此将纤维素、半纤维素和木质素分离。
5、本发明的蒸煮液中加入过氧化氢为催化剂,使得生物质原料中浅层的木质素和半纤维素与HO+离子反应,不断被溶解,而HO+对纤维素的影响不大,一段时间后,HO+离子消耗完全,H+离子的活性大大增加,使得半纤维素和易溶于酸的木质素迅速脱除。从而提高了木质素的提取率。
6、第一次蒸煮得到纤维素后,继续采用甲酸、乙酸和过氧化氢组成的有机酸液对纤维素进行酸洗,一方面将纤维素内部残余的半纤维素和木质素分解及溶出,同时保证纤维素的纯度;
7、在加入助剂析出木质素之前蒸发出甲酸和乙酸,一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步骤的循环反应以节约原料,同时除去甲酸、乙酸浓度后,保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出,节约能耗;
8、所述脱水碳化反应的停留时间较长,保证糠醛的转化率,本发明生产糠醛的过程中,脱水碳化反应在制备糠醛的同时,还得到了副产物生物碳,不仅减少对环境污染,还可以为糠醛企业创造更多的收益。
9、糠醛是热敏性物质,易发生聚合而沉积在设备上,久而久之不但影响设备的效率,还影响糠醛的产率,本发明的酸式催化剂中磷酸二氢钙、磷酸二氢钾能起到阻聚的作用,能有效地防止糠醛的聚合。
10、本发明的酸式催化剂对设备的腐蚀性小,可以使用普通不锈钢来制造设备,设备制造成本低,装置投资小。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中,除有特殊说明外,所用百分含量均表示质量百分含量,即“%”表示“wt%”;所述有机酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外,余量为水,有机酸液的总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数,混合酸液的总酸浓指酸洗步骤中加入的甲酸和乙酸的总质量占所述混合酸液质量的百分数,
各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和╳100%
各实施例中过氧化氢H2O2以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢,则对应的应该是加入10g(2.7÷0.27=10)所述过氧化氢水溶液。
纤维素的白度测定方法参照FZ/T50010.7-1998,α-纤维素含量测定方法参照FZ/T50010.4-1998,聚合度测定采用Fz/T50010.3-1998方法,灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法,吸碱值测定采用FZ/T50010.9-1998方法。
生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的工业分析方法GB/T212-2008进行测定,硫含量的测定采用煤中全硫的测定方法GB/T214-2007进行测定,生物碳的发热量测定方法采用煤的发热量测定方法GB/T213-2008。固体含量采用卤素快速水分测定仪(梅特勒-托利多,型号:HB43-S)在115℃下进行测定。戊糖浓度采用高效液相色仪(型号:U-3000,厂家:ThermoFisher戴安公司)进行测定。
各实施例中,
生物碳得率=生物碳的质量/(参加反应的液体的量×该液体的固体含量)╳100%
纤维素的产率=纤维素的质量/原料的质量╳100%。
糠醛得率=糠醛原液质量×液体中糠醛含量%/(糖液质量×糖液糠醛含量%)×100%。
半纤维素的提取率%=糖溶液质量×戊糖浓度/(原料质量×原料中半纤维素含量)×100%;
木糖提取率%=木糖质量/(原料质量×原料中半纤维素含量)×100%。
木质素提取率=木质素质量/(原料质量×原料中木质素的含量)×100%实施例1
在本实施例中,所述生物质原料为芦苇(质量成分组成:纤维素49.5%、半纤维素含量22.7%、木质素18.9%),首先将打碎,用水洗涤除尘粉碎至粒径为2cm~10cm。本实施例从所述生物质原料的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将生物质原料粉碎预处理后,使用总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的生物质原料进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:1,并在加入生物质原料前加入占生物质原料3%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度125℃,反应40min,固液质量比为1:10并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓度为50%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓度为50%的有机酸液中加入了占生物质原料4%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:1,控制温度为70℃,洗涤时间1h,固液质量比为1:4,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集所述第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为45℃,浆浓为3%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(4)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体,在105℃,14kpa下进行减压蒸馏,得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为70%浓缩液,并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(3)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素,将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素;经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为90%ISO,α-纤维素含量92%,灰分0.02%,聚合度400,吸碱值500,产率38%。
(7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入浓缩液质量2倍的水稀释,60-70℃搅拌,并进行第四次固液分离,得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素,其木质素的提取率为78%。
(8)第四次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为90%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于120℃下进行脱水碳化反应60min,其中硫酸氢钠用量为糖溶液质量的0.01%,反应完毕后,反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为55%。
所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为30%,经测定所述生物碳的固定碳含量为60%,灰分含量0.15%,硫含量0.1%,水分37%,发热量4512J/g。
本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(1)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素质量2%的氢氧化钠进行碱处理,控制温度为60℃,抽提时间0.5h,浆浓8%;
(2)经碱处理后进行螯合剂预处理,本实施例中螯合剂采用EDTA,其用量占细浆纤维素的0.1%,pH值控制在2-4之间,温度60℃,时间80min,浆浓5%;
(3)经EDTA预处理后再进行碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的用量为细浆纤维素的1%,并用氢氧化钠调节,pH值在10-12之间,温度90℃,漂白时间2h,浆浓8%;和
(4)采用硫酸进行酸处理,硫酸用量为细浆纤维素的1%,pH值控制在2-4之间,温度20℃,时间1.5h,浆浓3%。
实施例2
在本实施例中,首先将稻草(质量成分组成:纤维素35.8%、半纤维素28.6%、木质素14.3%)打碎,粉碎至粒径为2cm~10cm。本实施例从所述稻草的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将稻草粉碎预处理后,使用总酸浓度为65%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:6,并在加入稻草原料前加入占稻草原料4%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度130℃,反应10min,固液质量比为1:30,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓度为55%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓度为55%的有机酸液中加入了占稻草原料2%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:3,控制温度为50℃,洗涤时间0.5h,固液质量比为1:8,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体,于55℃,16kpa进行减压蒸馏,得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为75%浓缩液,并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液;
(4)收集第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为55℃,浆浓为5%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素,将得到的细浆纤维素进行漂白工艺得到纤维素;经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为91%ISO,α-纤维素含量92.5%,灰分0.04%,聚合度450,吸碱值600,产率28%。
(7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量3倍的水稀释,60-70℃搅拌,并进行第四次固液分离,得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素,其木质素的提取率为80.5%。
(8)第四次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为91%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于140℃下进行脱水碳化反应120min,其中硫酸氢钠用量为所述糖溶液的0.05%,反应完毕后,反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为56%。
所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为40%,经测定所述生物碳的固定碳含量为61%,灰分含量0.1%,硫含量0.05%,水分38%,发热量4621J/g。
本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(1)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素5%的氢氧化钾进行碱处理,控制温度为70℃,抽提时间1h,浆浓10%;
(2)经碱处理后进行螯合剂预处理,本实施例中螯合剂采用DTPA,其用量占细浆纤维素的0.3%,pH值控制在2-4之间,温度65℃,时间1h,浆浓4%;
(3)经DTPA预处理后再进行碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的用量为细浆纤维素的3%,并用氢氧化钠调节pH值在10-12之间,温度100℃,漂白时间3h,浆浓20%;和
(4)采用硫酸进行酸处理,所述硫酸用量为细浆纤维素的2%,pH值控制在2-4之间,温度55℃,时间1h,浆浓4%。
实施例3
在本实施例中,所述生物质原料为竹片(质量成分组成:纤维素47.3%、半纤维素24.6%、木质素25.8%),首先将打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2cm~10cm。本实施例所述竹片的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将竹片粉碎预处理后,使用总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的竹片进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12,并在加入竹片原料前加入占竹片原料6%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度80℃,反应90min,所述有机酸液与竹片原料的固液质量比为1:5,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓度为60%的有机酸液中加入了占竹片原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:5,控制温度为80℃,洗涤时间1h,固液质量比为1:10,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体,62℃,18kpa进行减压蒸馏,得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为80%浓缩液,并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液;
(4)收集第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为60℃,浆浓为1%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素,将得到的细浆纤维素再经过漂白得到纤维素;经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为92%ISO,α-纤维素含量93%,灰分0.04%,聚合度550,吸碱值700,产率40%。
(7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量5倍的水稀释,60-70℃搅拌,并进行第四次固液分离,得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素,其木质素的提取率为79%。
(8)第四次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为92%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于160℃下进行脱水碳化反应180min,所述硫酸氢钠的用量为糖溶液的0.3%,反应完毕后,反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为58%。
所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为55%,经测定所述生物碳的固定碳含量为65%,灰分含量0.12%,硫含量0.06%,水分32%,发热量4752J/g。
本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(1)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素8%的氢氧化钾进行碱处理,控制温度为95℃,抽提时间3h,浆浓6%;
(2)经碱处理后进行螯合剂预处理,本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠,其用量占细浆纤维素的3%,pH值控制在2-4之间,温度70℃,时间2h,浆浓3%;
(3)经六偏磷酸钠预处理后,再进行碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的用量为细浆纤维素的5%,并利用氢氧化钠调节pH值在10-12之间,温度75℃,漂白时间4h,浆浓10%;和
(4)采用盐酸进行酸处理,本步骤中盐酸用量为细浆纤维素的3%,pH值在2-4之间,温度45℃,时间2h,浆浓5%。
实施例4
在本实施例中,所述生物质原料为小麦秸杆(质量成分组成:纤维素40.5%、半纤维素31.9%、木质素15.4%),首先将小麦秸杆打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2cm~10cm。本实施例从所述小麦秸杆的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后,使用总酸浓度为80%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:18,并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度90℃,反应60min,所述有机酸液与小麦秸杆原料的固液质量比为1:6,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓度为70%的有机酸液中加入了占绝干小麦秸杆原料1.5%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:7,控制温度为30℃,洗涤时间20min,固液质量比为1:9,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体,70℃,11kpa进行减压蒸馏,得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为85%浓缩液,并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液;
(4)收集第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为80℃,浆浓为6%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素,将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素;经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为93%ISO,α-纤维素含量92.8%,灰分0.1%,聚合度620,吸碱值750,产率31%。
(7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量6倍的水稀释,60-70℃搅拌,并进行第四次固液分离,得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素,其木质素的提取率为78%。
(8)第四次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为93%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下,于170℃下进行脱水碳化反应30min,硫酸氢钠的用量为糖溶液的0.5%,反应完毕后,反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为54%。
所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为42%,经测定所述生物碳的固定碳含量为64%,灰分含量0.1%,硫含量0.08%,水分30%,发热量4832J/g。
本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(1)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素1%的氢氧化钠进行碱处理,控制温度为80℃,抽提时间1.5h,浆浓7%;
(2)经碱处理后进行螯合剂预处理,本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠,其用量占细浆纤维素的2%,pH值控制在2-4之间,温度55℃,时间100min,浆浓3.5%;
(3)经六偏磷酸钠预处理后,再进行碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的7%,并用氢氧化钠调节pH值在10-12之间,温度80℃,漂白时间5h,浆浓18%;和
(4)采用盐酸进行酸处理,本步骤中盐酸的用量为细浆纤维素的4%,pH值控制在2-4之间,温度40℃,时间0.5h,浆浓6%。
实施例5
在本实施例中,所述生物质原料为瓜子杆(质量成分组成:半纤维素31.91%,木质素23.94%、纤维素44.15%),首先将打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2cm~10cm。本实施例从所述瓜子杆的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将瓜子杆粉碎预处理后,使用总酸浓度为90%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的瓜子杆进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:20,并在加入原料前加入占瓜子杆原料8%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度155℃,反应20min,固液质量比为1:8,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓度为80%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓度为80%的有机酸液中加入了占瓜子杆原料2.5%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:9,控制温度为20℃,洗涤时间1h,固液质量比为1:14,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体,75℃,20kpa进行减压蒸馏,得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为95%浓缩液,并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液;
(4)收集第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为90℃,浆浓为8%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素,将得到的细浆纤维素进行漂白工艺得到纤维素;经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为91.5%ISO,α-纤维素含量92.7%,灰分0.1%,聚合度680,吸碱值500,产率36%。
(7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量10倍的水稀释,60-70℃搅拌,并进行第四次固液分离,得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素,其木质素的提取率为79%。
(8)第四次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为94%,将收集到的糖溶液在硫酸氢钠的催化作用下的,于190℃下进行脱水碳化反应90min,其中硫酸氢钠的用量为糖溶液的0.07%,反应完毕后,反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为59%。
所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为50%,经测定所述生物碳的固定碳含量为58%,灰分含量0.1%,硫含量0.05%,水分40%,发热量4951J/g。
本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(1)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素7%的氢氧化钠进行碱处理,控制温度为50℃,抽提时间4h,浆浓9%;
(2)经碱处理后进行螯合剂预处理,本实施例中螯合剂采用EDTA,其用量占细浆纤维素的1%,pH值控制在2-4之间,温度50℃,时间110min,浆浓4.5%;
(3)经六偏磷酸钠预处理后,再进行碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的用量为细浆纤维素的9%,并利用氢氧化钠调节pH值在10-12之间,温度85℃,漂白时间2.5h,浆浓15%;和
(4)采用盐酸进行酸处理,本步骤中盐酸的用量为细浆纤维素的5%,pH值控制在2-4之间,温度35℃,时间2h,浆浓6%。
实施例6
在本实施例中,所述生物质原料为棉花杆(质量成分组成:半纤维素22.1%,木质素23.3%、纤维素54.5%)。首先将棉花杆打碎,粉碎至粒径为0.5-2cm。
本实施例所述棉花杆的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将棉花杆粉碎预处理后,使用总酸浓度为95%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮,本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:25,并在加入原料前加入占棉花杆原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂,控制反应温度135℃,反应15min,固液质量比为1:20,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓度为85%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤,其中上述总酸浓度为90%的有机酸液中加入了占绝干棉花杆原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:10,控制温度为40℃,洗涤时间40min,固液质量比为1:20,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体,90℃,11kpa进行减压蒸馏,得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为90%浓缩液,并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液;
(4)收集第二次固液分离得到的固体,并进行水洗,控制水洗温度为70℃,浆浓为10%,并将得到的水洗浆进行第三次固液分离;
(5)收集第三次固液分离得到的液体,进行水、酸精馏,得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮,得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水;
(6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素,将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素;经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为92.5%ISO,α-纤维素含量93.6%,灰分0.02%,聚合度560,吸碱值750,产率38%。
(7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入浓缩液质量8倍的水稀释,60-70℃搅拌,并进行第四次固液分离,得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素,其木质素的提取率为80%。
(8)第四次固液分离后的液体为糖溶液,其半纤维素的提取率为95%,将收集到的戊糖溶在0.09%的硫酸氢钠的催化作用下,于150℃下进行脱水碳化反应200min,反应完毕后,反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛,只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法,将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为52%。
所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳,其得率为50%,经测定所述生物碳的固定碳含量为63%,灰分含量0.1%,硫含量0.05%,水分35%,发热量4652J/g。
本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(1)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素3%的氢氧化钠进行碱处理,控制温度为100℃,抽提时间2h,浆浓5%;
(2)经碱处理后进行螯合剂预处理,本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠,其用量占细浆纤维素的0.5%,pH值在2-4之间,温度55℃,时间1.5h,浆浓5%;
(3)经六偏磷酸钠预处理后,再进行碱性过氧化氢漂白,过氧化氢的用量为细浆纤维素的6%,并采用氢氧化钠控制pH值在10-12之间,温度95℃,漂白时间3.5h,浆浓5%;和
(4)采用硫酸进行酸处理,本步骤中硫酸用量为细浆纤维素的6%,pH值控制在2-4之间,温度30℃,时间3h,浆浓6%。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。