CN113121478A - 一种联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

公开联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法，包括：提供含有机酸、木质素和C5糖的蒸煮酸洗混合液，C5糖含半纤维素、C5单糖和C5低聚糖；经水解脱水部分C5糖转化成糠醛，得含糠醛、有机酸一、半纤维素、C5单糖和C5低聚糖的第二混合液；除去并回收糠醛和有机酸一；除去糠醛和有机酸一的第三混合液进行固、液相分离，固相通过洗涤得木质素产品，液相为含木质素、C5单糖、C5低聚糖和半纤维素的第一杂糖液；第一杂糖液水解，得含木质素和C5单糖的第二杂糖液，第二杂糖液较第一杂糖液含更多C5单糖；木质素产品进行第一去酯化反应，得高活性木质素一；第二杂糖液进行第二去酯化反应，得含C5单糖、高活性木质素二的第三杂糖液；分离木糖和高活性木质素二。

Description

一种联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法
技术领域
本发明属于生物质综合利用领域。具体涉及一种联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法。
背景技术
生物质原料以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40％左右，半纤维素占25％左右，木质素占20％左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。
半纤维素是植物纤维原料主要化学组分之一。它们不同于纤维素，半纤维素即可成均一聚糖也可成非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同的联接方式联接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，并且被定义为除去果胶物质后的碱性可溶解的物质。虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。然而，这些缺点能够通过改性来克服，如：氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应来完成。
木质素在自然界中的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。事实上，木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木质素可用做酚类树脂、聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壤改良剂、农药缓释剂等，木质素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的附加值。
糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，进而生成很多化工产品，所以被广泛的应用于农药、医药、石化、食品添加剂、以及铸造等多个生产领域。糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯、玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、棉籽壳、稻草等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛。
当前生物质深加工过程中主要以纤维素利用为主，例如常规的纸浆生产，半纤维素及木质素部分通常作为废液或者作为低价值产品出售或者燃烧产热，未能得到高值化利用。常规糠醛及木糖生产工艺中，也只是利用半纤维素部分制备糠醛及木糖纯品，而木质素部分连同纤维素作为废渣燃烧处理。现有的生产工艺都未能实现半纤维素及木质素两组分的充分利用。
专利文献1公开了一种溶解浆木片水解液制造糠醛工艺，以生产溶解浆后的预水解废液为原料，综合利用预水解废液中的半纤维素组分来生产制备糠醛。虽然综合利用了制浆造纸过程中的预水解废液生产糠醛，但并未考虑木质素部分，木质素部分若不单独分离出来，在预水解液生产糠醛的过程中容易焦化，工艺无法正常运行。
专利文献2公开了一种生产高活性木质素和副产糠醛的方法及应用，以生产溶解浆后的预水解废液为原料，利用预水解液中的半纤维素组分来生产制备糠醛同时分离高活性木质素组分。以半纤维素生产糠醛，而木质素通过溶剂水洗的方式分离出来，达到了组分的综合利用。但该专利中使用的溶剂大多数价格昂贵，为减少溶剂损失木质素水洗次数过多，生产成本高、效率低。
专利文献3公开了使用混合溶剂制备糠醛的方法，以含木糖的原料两相反应高得率生产糠醛，同时解决不溶性胡敏素的结垢堵塞问题。然而，以含半纤维素的液体两相反应生产糠醛，首先两相反应时水与溶剂之间都相互存在溶解度，溶剂的回收较为繁琐，若不回收溶剂损失价格高，生产成本过高。并且半纤维素脱水反应生成糠醛的温度较高，木质素在溶剂中停留时间较长，木质素部分转化为了毫无价值的固体胡敏素。回收胡敏素的过程中需要将溶剂蒸发回收回用，消耗大量热量。
专利文献4公开了一种木质纤维素为原料联产多产品的生物炼制方法，包括采用质量浓度为50％～80％甲酸水溶液对原料进行预处理，实现原料中纤维素、半纤维素和木质素的有效分离，进一步将纤维素转化为乙醇，木质素转化为活性炭和固体酸以及半纤维素转化为糠醛。然而，木质素中的羟基与甲酸中的羧基易发生酯化反应生成酯类物质，该申请中并没有对木质素进行去酯化处理，使得分离出的木质素的纯度和活性较低。
现有技术文献
专利文献1CN108976184A公开文本
专利文献2CN108017790B公告文本
专利文献3CN107207452A公开文本
专利文献4CN106191135A公开文本
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种生产工艺，实现半纤维素及木质素的充分利用，在制备糠醛的同时，联产木糖和高活性木质素，所用的反应溶剂为醇类化合物，生产成本低，效率高。
本发明的具体技术方案如下：
1、一种联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供原料：提供包含有机酸一、木质素和C5糖的蒸煮酸洗混合液，其中所述C5糖包含半纤维素、C5单糖、C5低聚糖；
水解和脱水：经过水解和脱水反应，所述蒸煮酸洗混合液中的部分C5糖转化成糠醛，得到包含糠醛、有机酸一、半纤维素、C5单糖和C5低聚糖的第二混合液；
回收糠醛和有机酸一：从所述第二混合液中除去并回收糠醛和蒸煮和有机酸一；
固液分离：将除去糠醛和有机酸一之后的第三混合液，进行固相和液相的分离，经分离的固相通过洗涤得到木质素产品，经分离的液相为含有木质素、C5单糖、C5低聚糖和半纤维素的第一杂糖液；
再水解：将上述第一杂糖液进行进一步的水解反应，得到含有木质素和C5单糖的第二杂糖液，所述第二杂糖液较所述第一杂糖液含有更多的C5单糖；
去酯化反应：对所述木质素产品进行第一去酯化反应，得到高活性木质素一；对所述第二杂糖液进行第二去酯化反应，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液；
分离木糖和高活性木质素二：从所述第三杂糖液中分离出木糖和高活性木质素二。
2、根据项1所述的方法，其中，在回收糠醛和有机酸一的步骤中，通过蒸发并冷凝，从所述第二混合液中除去并回收糠醛和有机酸一。
3、根据项1或2所述的方法，其中，在所述去酯化反应步骤中，
所述木质素产品与反应溶剂在无机酸催化剂作用下，进行第一去酯化反应，第一去酯化反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一；
所述第二杂糖液与反应溶剂在无机酸催化剂作用下，进行第二去酯化反应，得到有机酸二和酯类化合物，再将得到的有机酸二和酯类化合物蒸发出去，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液。
4、根据项1～3中任一项所述的方法，其中，所述有机酸一为包含甲酸和乙酸的混合酸。
5、根据项1～4中任一项所述的方法，其中，所述水解和脱水反应的反应温度为90～150℃，反应时间为10～180min。
6、根据项1～5中任一项所述的方法，其中，
所述水解和脱水反应的反应温度为120～140℃；
优选地，所述水解和脱水反应的反应时间为10～60min，更优选20～40min。
7、根据项1～6中任一项所述的方法，其中，所述蒸煮酸洗混合液的固含量为1～80％，优选5～40％，更优选5～15％。
8、根据项1～7中任一项所述的方法，其中，以所述蒸煮酸洗混合液中的C5糖的总重量为基础，20～80重量％的C5糖转化成糠醛；优选30～50重量％的C5糖转化成糠醛。
9、根据项1～8中任一项所述的方法，其中，
所述回收糠醛有机酸一步骤中，将所述第二混合液蒸发浓缩至固含量为40～90％，通过蒸发从所述第二混合液中除去所述糠醛和有机酸一，再通过冷凝来除去并回收所述糠醛和有机酸一；
所述固液分离步骤中，得到除去糠醛和有机酸一的第三混合液，再加入水，混合均匀，进行固相和液相的分离。
10、根据项9所述的方法，其中，进行固相和液相分离时，所述水的体积与所述第三混合液的体积比为1～10:1；
优选地，所述水为去离子水。
11、根据项1～10中任一项所述的方法，其中，经分离的固相通过多级逆流洗涤得到所述木质素产品。
12、根据项3～11中任一项所述的方法，其中，所述无机酸催化剂质量浓度为0.1～5％。
13、根据项3～12中任一项所述的方法，其中，所述无机酸催化剂为硫酸、盐酸或磷酸。
14、根据项3～13中任一项所述的方法，其中，所述反应溶剂为醇类化合物中的一种或两种组合或水；优选所述醇类化合物选自甲醇和乙醇。
15、根据项1～14中任一项所述的方法，其中，所述第一去酯化反应和第二去酯化反应的温度为50～130℃。
16、根据项1～15中任一项所述的方法，其中，所述第一去酯化反应和第二去酯化反应的时间为10～240min。
17、根据项1～16中任一项所述的方法，其中，所述第一去酯化反应的反应体系中，所述木质素产品的质量分数为1～50％；所述第二去酯化反应的反应体系中，所述第二杂糖液的质量分数为1～50％。
发明的效果
采用本发明的联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法，(1)整个反应过程中，反应环境为有机酸环境，糠醛反应的过程中所需的温度低，木质素得到很好保留；(2)木质素产品和第二杂糖液经过去酯化反应后，最终得到的高活性木质素一和高活性木质素二的活性高，高活性木质素一和高活性木质素二的总收率达到80％以上；(3)所述蒸煮酸洗混合液中未转化为糠醛的C5糖被分离出来，并深加工制得木糖，蒸煮酸洗混合液中的C5糖的综合利用率提高20％以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
发明中的术语
本发明中的“蒸煮酸洗混合液”是指，芦苇、稻草等制浆蒸煮完毕后进行固液分离，液体部分即为蒸煮液，固体部分(纸浆)经过酸洗及水洗后得到成品纸浆，酸洗后固液分离得到的液体即为酸洗液；所述蒸煮液和酸洗液的混合液即蒸煮酸洗混合液。
本发明中的“糖”包括单糖、低聚糖和多糖。“单糖”是包含至少三个碳原子的直链多羟基醇的醛或酮衍生物。“C5单糖”是具有5个碳原子的单糖，即戊糖，例如木糖、阿拉伯糖、来苏糖和核糖。“低聚糖”由约2至10个共价连接的单糖单元组成。“多糖”是由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，例如纤维素、半纤维素和淀粉等。
本发明中的“Cn糖”包括：具有n个碳原子的单糖、包含具有n个碳原子的单糖的低聚糖、包含具有n个碳原子的单糖的多糖；因此，“C5糖”包括戊糖(C5单糖)、包含戊糖单元的低聚糖(C5低聚糖)、以及包含戊糖单元的多糖(半纤维素)。
本发明中的“半纤维素”是指，包含C5和C6单糖单元的聚合物。半纤维素由短的高度支化的糖链组成。与作为仅有葡萄糖的聚合物的纤维素相反，半纤维素是五种不同单糖的聚合物。五种不同单糖为：C5单糖(通常为D-木糖和L-阿拉伯糖)以及C6单糖(D-半乳糖、D-葡萄糖和D-甘露糖)。
本发明中的“无机酸”是指，区别于有机酸的无机酸。例如为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸。
本发明中的“有机酸”是指，具有酸性特性的有机化合物；一些例子为乙酸、甲酸和甲烷磺酸。
本发明中的“固含量”是指，液体中的固形物重量占液体总重量的百分含量。
本发明中的“去酯化反应”是指，木质素及木糖中的羟基易与甲、乙酸中的羧基发生酯化反应生成酯类物质，酯化反应本身为平衡反应。去酯化反应为加入醇类物质，醇类物质易与甲、乙酸反应，促使木质素及木糖的酯化反应向反方向进行，重新水解得到木质素、木糖。
本发明中的“蒸馏糠醛”的质量分数是指，将蒸煮酸洗混合液与12％(m/m)盐酸共热，使蒸煮酸洗混合液中的包括半纤维素、C5低聚糖、C5单糖的C5糖转化为糠醛，用容量法或比色法定量地测定蒸馏出来的糠醛的百分含量。具体测定方法详见国家标准GB/T2677.9-1994。
本发明中，在固液分离步骤中，分离工艺为常规工艺，如离心机分离、压滤机分离。
本发明中，在分离木糖和高活性木质素二的步骤中，分离工艺是色谱、离交及结晶等常规木糖分离工艺。
如图1所示，本发明提供的联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法包括以下步骤：
(1)提供原料：提供包含有机酸一、木质素和C5糖的蒸煮酸洗混合液，其中所述C5糖包含半纤维素、C5单糖、C5低聚糖；
(2)水解和脱水：经过水解和脱水反应，所述蒸煮酸洗混合液中的部分C5糖转化成糠醛，得到包含糠醛、有机酸一、半纤维素、C5单糖和C5低聚糖的第二混合液；
(3)回收糠醛和有机酸一：从所述第二混合液中除去并回收糠醛和有机酸一；
(4)固液分离：将除去糠醛和有机酸一之后的第三混合液，进行固相和液相的分离，经分离的固相通过洗涤得到木质素产品，经分离的液相为含有木质素、C5单糖、C5低聚糖和半纤维素的第一杂糖液；
(5)再水解：将上述第一杂糖液进行进一步的水解反应，得到含有木质素和C5单糖的第二杂糖液，所述第二杂糖液较所述第一杂糖液含有更多的C5单糖；
(6)去酯化反应：对所述木质素产品进行第一去酯化反应，得到高活性木质素一；对所述第二杂糖液进行第二去酯化反应，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液；
(7)分离木糖和高活性木质素二：从所述第三杂糖液中分离出木糖和高活性木质素二。
在一个具体实施方式中，上述蒸煮酸洗混合液中C5糖的来源为半纤维素以及半纤维素水解得到的C5单糖和C5低聚糖，半纤维素的水解程度很低，因此，蒸煮酸洗混合液中，C5单糖较少，绝大多数还是以半纤维素或者C5低聚糖的形式存在，除此之外，也含有很少量的C6糖。
在一个具体实施方式中，再水解步骤中，第一杂糖液进行进一步的水解反应条件为：以质量分数为2-6％的硫酸、盐酸等为催化剂，在100-140℃条件下保温1-6h。对第一杂糖液进行再水解，使C5糖水解更为彻底，从而获得更多的C5单糖。在一个优选的实施方式中，第二杂糖液中，以所述第二杂糖液中的C5糖总重量为基础，80～95重量％的C5糖为C5单糖。
在一个具体实施方式中，所述水解和脱水反应的反应温度为90～150℃，优选100～145℃，进一步优选110～140℃，最优选120～140℃，具体可为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等；反应时间为10～180min，优选10～80min，进一步优选10～60min，最优选20～40min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min等。
在一个具体实施方式中，所述蒸煮酸洗混合液的固含量为1～80％，优选2～60％，更优选4～50％，进一步优选5～40％，最优选5～15％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％等。
在一个具体实施方式中，以所述蒸煮酸洗混合液中的C5糖的总重量为基础，20～80重量％的C5糖转化成糠醛，优选30～50重量％，具体可为25、28、33、35、40、45、48、53、58、60、65、70、75和80重量％。
在一个具体实施方式中，在所述回收糠醛和有机酸一的步骤中，将所述第二混合液蒸发浓缩至固含量为40～90％，具体可为50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％等，再通过蒸发并冷凝，除去并回收糠醛和有机酸一；所述固液分离的步骤中，得到除去糠醛和有机酸一的第三混合液，再加入水，混合均匀，进行固相和液相的分离，经分离的固相通过多级逆流洗涤得到所述木质素产品，其中，所述水的体积与所述第三混合液的体积比为(1～10):1，具体可为1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1等。
在一个具体实施方式中，所述木质素产品与甲醇和乙醇在质量浓度为0.1～5％的硫酸、盐酸或磷酸作用下，进行第一去酯化反应，第一去酯化反应完成后，再通过多级逆流洗涤分离得到高活性木质素一；所述第二杂糖液与甲醇和乙醇在质量浓度为0.1～5％的硫酸、盐酸或磷酸作用下，进行第二去酯化反应，得到有机酸二和酯类化合物，再将得到的有机酸二和酯类化合物蒸发出去，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液。
在一个具体实施方式中，第一去酯化反应和第二去酯化反应的温度为50～130℃，具体可为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、125℃等；第一去酯化反应和第二去酯化反应的时间均为10～240min，具体可为20min、30min、50min、70min、90min、110min、130min、150min、170min、180min、200min、230min等；第一去酯化反应的反应体系中，所述木质素产品的质量分数为1～50％，其中，木质素产品的质量分数＝木质素产品的重量/(木质素产品重量+反应溶剂重量)，木质素产品的重量为，固液分离步骤中，经分离的固相通过洗涤得到的木质素产品的重量；所述第二去酯化反应的反应体系中，所述第二杂糖液的质量分数为1～50％，其中，第二杂糖液的质量分数＝第二杂糖液中的固形物质量/第二杂糖液总质量。
在一个具体实施方式中，本发明的联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法包括以下步骤：
(1)提供原料：提供包含有机酸一、木质素和C5糖的蒸煮酸洗混合液，其中所述C5糖包含半纤维素、C5单糖、C5低聚糖；
(2)水解和脱水：在90～150℃条件下，保温10～180min，进行水解和脱水反应，所述蒸煮酸洗混合液中的部分C5糖转化成糠醛，得到包含糠醛、有机酸一、半纤维素、C5单糖和C5低聚糖的第二混合液；
(3)回收糠醛和有机酸一：将所述第二混合液蒸发浓缩至固含量为40～90％，通过蒸发并冷凝，除去并回收糠醛和有机酸一；
(4)固液分离：得到除去糠醛和有机酸一之后的第三混合液，向第三混合液中加入水，混合均匀，进行固相和液相的分离，经分离的固相通过多级逆流洗涤得到木质素产品，经分离的液相为含有木质素、C5单糖、C5低聚糖和半纤维素的第一杂糖液；
(5)再水解：将上述第一杂糖液中加入酸进行进一步的水解反应，得到含有木质素和C5单糖的第二杂糖液，所述第二杂糖液较所述第一杂糖液含有更多的C5单糖；
(6)去酯化反应：所述木质素产品与醇类化合物中的一种或两种组合或水在质量浓度为0.1～5％的硫酸、盐酸或磷酸作用下，进行第一去酯化反应，反应温度为50～130℃，反应时间为10～240min，第一去酯化反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一；所述第二杂糖液与醇类化合物中的一种或两种组合或水在质量浓度为0.1～5％的硫酸、盐酸或磷酸作用下，进行第二去酯化反应，反应温度为50～130℃，反应时间为10～240min，得到有机酸二和酯类化合物，再将得到的有机酸二和酯类化合物蒸发出去，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液。
(7)分离木糖和高活性木质素二：从所述第三杂糖液中分离出木糖和高活性木质素二。
通过本发明的制备高活性木质素的方法可以联产糠醛、木糖和两种高活性木质素，提高蒸煮酸洗混合液中的C5糖的综合利用率。得到的两种高活性木质素为分子量相对较大的高活性木质素一和分子量相对较小高活性木质素二，利用两者二分子量不同的特性，可以应用于不同的领域。
以下通过具体实施例来详细阐述和说明本发明的实施方式，但以下内容不应理解为对本发明作任何限制。
实施例
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
下述具体实施方式中，部分材料和试剂的来源如下：
Figure BDA0002347215920000111
实施例1
蒸煮液酸洗混合液包含甲酸、乙酸、木质素和C5糖，固含量为20.08％，蒸馏糠醛的质量分数为3.40％。
取蒸煮酸洗混合液1kg，加入2L反应釜中，开启加热，100℃保温30min。保温结束后得到第二混合液，将第二混合液加入到真空旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩至固含量为60.05％。
收集浓缩轻组分660g，轻组分为水、甲酸、乙酸及糠醛的混合物，糠醛含量1.46％。取轻组分660g加入到实验室玻璃精馏塔中，从塔顶精馏得到糠醛成品8.32g。
收集浓缩重组分(即第三混合液)338g，加入1690g去离子水，搅拌均匀后进行固相和液相的分离。经过分离得到的固相经过3级去离子水逆流洗涤过滤后得到木质素产品180g(含水50％)，木质素产品与浓度为2％的乙醇在质量浓度为0.5％的硫酸作用下，70℃搅拌反应30min，进行第一去酯化反应，反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一170g；经分离得到的液相为1840g，固含量5.05％，首先加入3％硫酸进行进一步的水解反应，得到第二杂糖液，进一步水解的反应温度为125℃，反应时间为5h，然后，第二杂糖液与浓度为2％的乙醇在质量浓度为1％的硫酸作用下，70℃搅拌反应30min，进行第二去酯化反应，得到乙酸和酯类化合物，再将得到的乙酸和酯类化合物蒸发出去。最后，通过结晶的方法分离得到高活性木质素二40g，木糖29.05g。
本实施例中，糠醛收率为21.53％，木糖收率为48.13％，高活性木质素收率为89.01％。
实施例2
蒸煮液酸洗混合液包含甲酸、乙酸、木质素和C5糖，固含量为15.11％，蒸馏糠醛的质量分数为2.60％。
取蒸煮酸洗混合液2kg，加入5L反应釜中，开启加热，120℃保温30min。保温结束后得到第二混合液，将第二混合液加入到真空旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩至固含量为50.12％。
收集浓缩轻组分1390g，轻组分为水、甲酸、乙酸及糠醛的混合物，糠醛含量1.28％。取轻组分1390g加入到实验室玻璃精馏塔中，从塔顶精馏得到糠醛成品16.9g。
收集浓缩重组分(即第三混合液)610g，加入3050g去离子水，搅拌均匀后进行固相和液相的分离。经过分离得到的固相经过3级去离子水逆流洗涤过滤后得到木质素产品260g(含水50％)，木质素产品与浓度为1％的乙醇在质量浓度为1％的硫酸作用下，80℃搅拌反应60min，进行第一去酯化反应，反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一251g；经分离得到的液相为3400g，固含量4.67％，首先加入5％硫酸进行进一步的水解反应，得到第二杂糖液，进一步水解的反应温度为120℃，反应时间为3h，然后，第二杂糖液与浓度为1％的乙醇在质量浓度为2％的硫酸作用下，80℃搅拌反应60min，进行第二去酯化反应，得到乙酸和酯类化合物，再将得到的乙酸和酯类化合物蒸发出去。最后，通过结晶的方法分离得到高活性木质素二50g，木糖50.69g。
本实施例中，糠醛收率为28.6％，木糖收率为54.9％，高活性木质素收率为83.62％。
实施例3
蒸煮液酸洗混合液包含甲酸、乙酸、木质素和C5糖，固含量为20.08％，蒸馏糠醛的质量分数为3.40％。
取蒸煮酸洗混合液1kg，加入2L反应釜中，开启加热，140℃保温30min。保温结束后得到第二混合液，将第二混合液加入到真空旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩至固含量为61.10％。
收集浓缩轻组分670g，轻组分为水、甲酸、乙酸及糠醛的混合物，糠醛含量3.17％。取轻组分670g加入到实验室玻璃精馏塔中，从塔顶精馏得到糠醛成品20.18g。
收集浓缩重组分(即第三混合液)330g，加入1650g去离子水，搅拌均匀后进行固相和液相的分离。经过分离得到的固相经过3级去离子水逆流洗涤过滤后得到木质素产品176g(含水50％)，木质素产品与浓度为1％的乙醇在质量浓度为0.5％的盐酸作用下，100℃搅拌反应30min，进行第一去酯化反应，反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一162g；经分离得到的液相为1800g，固含量4.15％，首先加入3％盐酸进行进一步的水解反应，得到第二杂糖液，进一步水解的反应温度为100℃，反应时间为3h，然后，第二杂糖液与浓度为1％的乙醇在质量浓度为1％的盐酸作用下，100℃搅拌反应30min，进行第二去酯化反应，得到乙酸和酯类化合物，再将得到的乙酸和酯类化合物蒸发出去。最后，通过结晶的方法分离得到高活性木质素二42g，木糖7.70g。
本实施例中，糠醛收率为52.23％，木糖收率为12.75％，高活性木质素收率为87.58％。
实施例4
蒸煮液酸洗混合液包含甲酸、乙酸、木质素和C5糖，固含量为15.11％，蒸馏糠醛的质量分数为2.60％。
取蒸煮酸洗混合液2kg，加入5L反应釜中，开启加热，145℃保温30min。保温结束后得到第二混合液，将第二混合液加入到真空旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩至固含量为51.02％。
收集浓缩轻组分1400g，轻组分为水、甲酸、乙酸及糠醛的混合物，糠醛含量2.45％。取轻组分1400g加入到实验室玻璃精馏塔中，从塔顶精馏得到糠醛成品32.58g。
收集浓缩重组分(即第三混合液)600g，加入3000g去离子水，搅拌均匀后进行固相和液相的分离。经过分离得到的固相经过3级去离子水逆流洗涤过滤后得到木质素产品290g(含水50％)，木质素产品与浓度为2％的乙醇在质量浓度为1％的盐酸作用下，50℃搅拌反应60min，进行第一去酯化反应，反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一275g；经分离得到的液相为3400g，固含量3.16％，首先加入5％盐酸进行进一步的水解反应，得到第二杂糖液，进一步水解的反应温度为120℃，反应时间为5h，然后，第二杂糖液与浓度为2％的乙醇在质量浓度为0.5％的盐酸作用下，50℃搅拌反应60min，进行第二去酯化反应，得到乙酸和酯类化合物，再将得到的乙酸和酯类化合物蒸发出去。最后，通过结晶的方法分离得到高活性木质素二44g，木糖15.72g。
本实施例中，糠醛收率为55.14％，木糖收率为17.03％，高活性木质素收率为86.48％。
实施例5
蒸煮液酸洗混合液包含甲酸、乙酸、木质素和C5糖，固含量为14.21％，蒸馏糠醛的质量分数为2.45％。
取蒸煮酸洗混合液5kg，加入10L反应釜中，开启加热，130℃保温30min。保温结束后得到第二混合液，将第二混合液加入到真空旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩至固含量为65.05％。
收集浓缩轻组分3900g，轻组分为水、甲酸、乙酸及糠醛的混合物，糠醛含量2.20％。取轻组分3900g加入到实验室玻璃精馏塔中，从塔顶精馏得到糠醛成品81.51g。
收集浓缩重组分(即第三混合液)1100g，加入6600g去离子水，搅拌均匀后进行固相和液相的分离。经过分离得到的固相经过3级去离子水逆流洗涤过滤后得到木质素产品705g(含水50％)，木质素产品与浓度为2％的乙醇在质量浓度为1％的硫酸作用下，80℃搅拌反应60min，进行第一去酯化反应，反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一695g；经分离得到的液相为6900g，固含量4.88％，首先加入4％硫酸进行进一步的水解反应，得到第二杂糖液，进一步水解的反应温度为125℃，反应时间为4h，然后，第二杂糖液与浓度为2％的乙醇在质量浓度为0.5％的硫酸作用下，80℃搅拌反应60min，进行第二去酯化反应，得到乙酸和酯类化合物，再将得到的乙酸和酯类化合物蒸发出去。最后，通过结晶的方法分离得到高活性木质素二85g，木糖41.3g。
本实施例中，糠醛收率为58.55％，木糖收率为18.99％，高活性木质素收率为87.73％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种联产糠醛、木糖及高活性木质素的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供原料：提供包含有机酸一、木质素和C5糖的蒸煮酸洗混合液，其中所述C5糖包含半纤维素、C5单糖、C5低聚糖；
水解和脱水：经过水解和脱水反应，所述蒸煮酸洗混合液中的部分C5糖转化成糠醛，得到包含糠醛、有机酸一、半纤维素、C5单糖和C5低聚糖的第二混合液；
回收糠醛和有机酸一：从所述第二混合液中除去并回收糠醛和有机酸一；
固液分离：将除去糠醛和有机酸一之后的第三混合液，进行固相和液相的分离，经分离的固相通过洗涤得到木质素产品，经分离的液相为含有木质素、C5单糖、C5低聚糖和半纤维素的第一杂糖液；
再水解：将上述第一杂糖液进行进一步的水解反应，得到含有木质素和C5单糖的第二杂糖液，所述第二杂糖液较所述第一杂糖液含有更多的C5单糖；
去酯化反应：对所述木质素产品进行第一去酯化反应，得到高活性木质素一；对所述第二杂糖液进行第二去酯化反应，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液；
分离木糖和高活性木质素二：从所述第三杂糖液中分离出木糖和高活性木质素二。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在回收糠醛和有机酸一的步骤中，通过蒸发并冷凝，从所述第二混合液中除去并回收糠醛和有机酸一。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述去酯化反应步骤中，
所述木质素产品与反应溶剂在无机酸催化剂作用下，进行第一去酯化反应，第一去酯化反应完成后，再通过洗涤分离得到高活性木质素一；
所述第二杂糖液与反应溶剂在无机酸催化剂作用下，进行第二去酯化反应，得到有机酸二和酯类化合物，再将得到的有机酸二和酯类化合物蒸发出去，得到含有C5单糖和高活性木质素二的第三杂糖液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述有机酸一为包含甲酸和乙酸的混合酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述水解和脱水反应的反应温度为90～150℃，反应时间为10～180min。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，
所述水解和脱水反应的反应温度为120～140℃；
优选地，所述水解和脱水反应的反应时间为10～60min，更优选20～40min。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述蒸煮酸洗混合液的固含量为1～80％，优选5～40％，更优选5～15％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，以所述蒸煮酸洗混合液中的C5糖的总重量为基础，20～80重量％的C5糖转化成糠醛；优选30～50重量％的C5糖转化成糠醛。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，
所述回收糠醛和有机酸一的步骤中，将所述第二混合液蒸发浓缩至固含量为40～90％，通过蒸发从所述第二混合液中除去所述糠醛和有机酸一，再通过冷凝来回收所述糠醛和有机酸一；
所述固液分离的步骤中，得到除去糠醛和有机酸一的第三混合液，再加入水，混合均匀，进行固相和液相的分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，进行固相和液相分离时，所述水的体积与所述第三混合液的体积比为(1～10):1；
优选地，所述水为去离子水。
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