CN1481462A - 从废浆粕蒸煮液中生产糠醛、乙酸和甲酸的方法 - Google Patents

从废浆粕蒸煮液中生产糠醛、乙酸和甲酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1481462A
CN1481462A CNA018207952A CN01820795A CN1481462A CN 1481462 A CN1481462 A CN 1481462A CN A018207952 A CNA018207952 A CN A018207952A CN 01820795 A CN01820795 A CN 01820795A CN 1481462 A CN1481462 A CN 1481462A
Authority
CN
China
Prior art keywords
furfural
acetate
evaporation
acid
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018207952A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1227409C (zh
Inventor
��ɳ��¬��
艾沙·卢素
�¬
帕西·卢素
朱哈·安提拉
��ʲ
朱哈·塔什坎恩
帕维·卢素
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chempolis Oy
Original Assignee
Chempolis Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chempolis Oy filed Critical Chempolis Oy
Publication of CN1481462A publication Critical patent/CN1481462A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1227409C publication Critical patent/CN1227409C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0014—Combination of various pulping processes with one or several recovery systems (cross-recovery)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/10—Concentrating spent liquor by evaporation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S159/00—Concentrating evaporators
    • Y10S159/20—Additive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S159/00—Concentrating evaporators
    • Y10S159/901—Promoting circulation

Landscapes

  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于在浆粕生产过程中回收和生产化学药品的方法，该浆粕生产过程中使用了有机化学药品，例如甲酸和乙酸作为蒸煮化学药品。本发明的方法基于通过蒸发蒸煮液，然后分离乙酸、甲酸、糠醛和水来回收蒸煮酸和形成额外的蒸煮酸和糠醛。该分离操作优选通过蒸馏来完成，所述的蒸馏利用了本方法中形成的糠醛作为蒸馏中的蒸馏助剂。

Description

从废浆粕蒸煮液中生产糠醛、乙酸和甲酸的方法
技术领域
本发明涉及在基于有机化学药品的浆粕生产过程中，特别是在基于甲酸和乙酸的浆粕生产过程中的蒸煮化学药品的回收。在本发明的方法中，安排在一定的条件下实施蒸煮酸的回收，所述的条件使得能从包含在废蒸煮液中的溶解的半纤维素和木质素产生更多的蒸煮酸，并同时能通过脱酯化而使受溶解的原料束缚的酸释放出来，以补偿蒸煮化学药品的损失。与此同时，形成了在通过蒸馏回收蒸煮化学药品的过程中用作萃取剂的糠醛。
背景技术
由于环境、法律以及经济等方面的原因，人们必须尽可能有效地回收和回用在浆粕生产中使用的化学药品。常规的浆粕生产过程使用木材原料作为原材料，其蒸煮化学药品的回收方法已经相当成功。所述的方法也已经成功地减少了废气中的硫化合物的含量。然而，在一些国家里，当需要提高产量时，木材原料的来源的有限性就成了一个问题，因此，为了以非木本纤维资源代替木材，人们已经做了许多努力。然而，在上述的草浆粕的生产过程中，化学药品的回收还没有取得成功。至今为止，如果依照“完全无排污”原则运行的话，实施这样的制浆厂在经济上仍然是不可行的。
在基于有机化学药品的浆粕生产过程中，因为与无机化学药品相比，有机化学药品一般更为昂贵，所以化学药品的有效回收尤其重要，由此其有机化学药品的回收效率将对整个生产过程的成本节约产生相当大的影响。
至今为止，现有技术中基于有机药品的生产方法均涉及到相当多的化学药品的损失。化学药品的回收方法也不是那么简单和便宜。流传已久的基于有机化合物的制浆方法包括Alcell、Organocell、Milox和Formacell等方法。
在化学药品的回收中，其目标是使化学药品的回用尽可能地有效和经济，而不给环境增加负担。
基于有机酸和醇的浆粕生产过程中的化学药品的回收已经描述于，例如WO 93/15261(Lora J.H.等人)、EP 0 584 675 A1(Nimz，H.H.H.& Schne，M.)和Pohjanvesi，S.等人的“Milox方法的技术与经济可行性研究”(第八届木材和制浆化学国际研讨会论文集，1995年6月6日-9日，赫尔辛基，第二卷，231-236页)。在这些现有技术方法中，酸的回收建立在热分离方法和蒸馏的基础之上。
有机酸之间和糠醛与有机酸之间的气液平衡以及通过蒸馏的分离方法已经描述于，例如Hunsmann，W.和Simmrock，K.H.的“通过共沸蒸馏分离水、甲酸和乙酸”(化学-工程-技术(Chemie-Ingenieur-Technik)，38(19)，1966年，1053-1059页)以及Tsirlin，Yu.A.的“关于糠醛-水-乙酸体系中液气平衡的研究”(Zhurnal Prikladnoi Khimii 35(1962)，No.2，409-416页)。
芬兰专利申请980995号(WO 99/57364)(坎普利斯公司)描述了基于甲酸与乙酸的浆粕生产过程和通过蒸发与蒸馏回收蒸煮酸的方法。将浓缩的蒸煮液置于多相蒸发器中蒸发，直至其溶解固体浓度为50％至80％，并通过超压的方式用蒸馏法提取稀酸中的水，以达到甲酸和乙酸的典型总浓度，即80％至90％，然后将此混合酸返回至蒸煮步骤。
芬兰专利申请973474号(WO 99/105959)(坎普利斯公司)描述了从浆粕中回收以化学键合的甲酸的方法。该方法采用了游离的甲酸。
发明内容
术语“共沸物”指的是一种混合物，其平衡时的气体与液体组分相等。所述的共沸物对应于沸点温度等压线或蒸气压力等温线上的一个极值点(最低点、最高点或鞍点)。
术语“共沸蒸馏”指的是共沸混合物的蒸馏，或者在生产过程中加入一种共沸形成组分(夹带剂)的蒸馏方法。
术语“抽提蒸馏”指的是一种蒸馏方法，其将一种沸点相对较高而且可互溶但不能形成共沸物的组分(夹带剂)加至蒸馏塔中实际进料物流的上部。
术语“非均相共沸物”指的是一种共沸物，其气相与两种液相共存。
术语“非均相共沸蒸馏”指的是非均相共沸混合物的蒸馏，或者在生产过程中加入一种非均相共沸形成组分(夹带剂)的蒸馏方法。
术语“非均相共沸抽提蒸馏”指的是将非均相共沸蒸馏与抽提蒸馏结合。所加入的沸点相对较高的组分选择性地和需分离的低沸点混合物中的一个或多个组分互溶，并与剩余组分中的一种组分形成共沸物。
术语“热分离方法”指的是利用组分的沸点的不同，通过加热的方式，从包含所述组分的混合物中分离一种或多种组分。热分离方法的例子有蒸发和结晶。
术语“脱酯化”指的是酯的水解，即将以化学键合的酸从酯的形式转化为游离酸。
本发明的目的是提供一种基于有机化学药品的浆粕生产过程，所述的方法中蒸煮化学药品的形成与回收得到了进一步的改善。本发明基于以下两点：一是在蒸煮化学药品的回收步骤，形成更多的来自包含于蒸煮液的溶解的有机物质例如半纤维素或木质素的蒸煮酸；二是将与固体化学键合的酸释放到蒸煮液中。所述的方法也能得到在回收蒸煮化学药品的蒸馏步骤中使用的糠醛。由于溶解的有机物质发生反应，而形成甲酸、乙酸和糠醛。举例来说，乙酸的形成源于植物原料中的乙酰基。而在半纤维素和木质素的脱酯化与降解中，则利用了甲酸以及包含于混合物中的其他酸的催化活性。
本发明的目的可利用以本发明的独立权利要求所公开的内容为特征的方法来实现。本发明的从属权利要求中公开了本发明的优选实施方案。
附图说明
图1以工艺流程图的形式说明了本发明的一个实施方案。
图2作为一张流程图，说明了蒸馏步骤的一个应用实施方案，所述的蒸馏步骤包含于本发明的方法中。
具体实施方式
本发明涉及用于形成甲酸、乙酸和糠醛以及用于在浆粕生产过程中回收甲酸和乙酸的方法，所述的浆粕生产过程中，使用了主要含有甲酸与乙酸的混合酸作为蒸煮化学药品，所述的浆粕生产过程包括浆粕蒸煮步骤、蒸煮液与浆粕的分离步骤、洗浆步骤以及蒸煮化学药品的回收步骤。
所述方法的特征在于：
蒸发由蒸煮液与浆粕的分离而得到的废蒸煮液，所述的蒸发产生了作为冷凝液的一种浓缩的混合酸和作为蒸发残余物的一种蒸发浓缩物，所述的混合酸中包含甲酸和乙酸，而且其中至少一部分混合酸可返回至蒸煮步骤，在蒸发过程中在所述的蒸发浓缩物里，由包含在所述的废蒸煮液中的有机物质和/或包含于其中的化学键合的酸形成了乙酸、甲酸和糠醛；
从所述的蒸发浓缩物中分离出易挥发成分和蒸发残余物；
通过蒸馏，从所述的蒸发浓缩物的易挥发成分中，也可能从所述的蒸煮液的蒸发产生的部分冷凝液中，将乙酸与甲酸的混合物、水和糠醛分离，所述的蒸馏包括利用所述方法中形成和回收的糠醛而实施的共沸抽提蒸馏阶段。
将由所述蒸馏得到的甲酸与乙酸的混合物返回至蒸煮步骤，返回至少一部分糠醛到所述的蒸馏步骤(c)，回收剩余的糠醛并将水返回至洗浆步骤。
关于本发明的术语“废蒸煮液”，指的是由蒸煮得到的蒸煮液，并且已经将浆粕与所述的蒸煮液分离。除了蒸煮化学药品，即甲酸与乙酸和水之外，废蒸煮液中还包含了来源于浆粕的原料的有机物质。包含于蒸煮液中的有机物质主要是溶解的有机物质，但该溶液中也可能含有细小的固体纤维。蒸煮液中溶解的有机物质主要由半纤维素和木质素组成，所述的半纤维素和木质素在蒸煮的过程中，从用作浆粕原料的植物材料中溶入蒸煮液。所述的半纤维素包括戊糖，例如木糖。
蒸煮液的蒸煮化学药品的组成一般可在甲酸的含量为40％至80％、乙酸的含量为8％至50％和其余为水的范围内变化。
本发明的方法可在任何基于有机酸的浆粕生产过程中运行。所述的方法可在浓度范围较宽的酸的条件下运行，而且所述化学药品的回收不会以任何方式限制蒸煮酸的浓度。甲酸与乙酸的浓度可在蒸煮能正常进行的范围内变化。所使用的蒸煮酸组分含有40％至80％的甲酸和8％至50％的乙酸，优选乙酸的浓度为10％至40％。但即使所用的蒸煮酸组分仅含有甲酸或乙酸，本发明的方法还是能够运行，换句话说，甲酸和乙酸的量可在0至100％的范围内变化。
本发明的方法中，由浆粕的分离而得到的废蒸煮液一般在高温下蒸发。如果采用低压，则所述的蒸发也可在较低的温度下进行。由蒸发得到的冷凝液即为甲酸与乙酸的浓缩混合物，其浓度处于一个适当的范围，以便可将其直接返回至蒸煮步骤再次使用。如果需要的话，可将由蒸发而得到的冷凝液中的一部分引入蒸馏步骤以浓缩作为冷凝液而得到的混合酸。
蒸煮液的蒸发残余物为一种蒸发浓缩物，其中在蒸发的过程中，由包含在蒸煮液中的溶解的有机物质，即主要是半纤维素和木质素形成了更多的甲酸、乙酸和糠醛。蒸发浓缩物中也形成了来自与蒸煮液中的固体结合的酸的有机酸，其一般为甲酸与乙酸。这些酸一般以酯的形式存在。由此，蒸发过程中发生了脱酯化，而更多的蒸煮酸也因蒸发浓缩物经历了脱酯化而得到。
从蒸发浓缩物中分离出易挥发成分和蒸发残余物。
通过蒸馏从蒸发浓缩物的易挥发成分中，也可能从蒸煮液的蒸发产生的部分冷凝液中，将乙酸和甲酸的混合物、水和糠醛进行分离。所述的蒸馏包括利用所述方法中形成和回收的糠醛而实施的共沸抽提蒸馏阶段。采用所述方法中形成的糠醛作为蒸馏中的蒸馏助剂，通过将乙酸、甲酸和糠醛从水中蒸馏出来而进行回收。所述的蒸馏产生了乙酸和甲酸的混合物，所述的混合物可直接用于蒸煮步骤。
在蒸发步骤(a)之前，废蒸煮液的干固体含量一般在5％至15％的范围内，其中一般含有10％至45％的半纤维素以及90％至55％的木质素。
在步骤(a)中，将所述的蒸煮液蒸发，直至废蒸煮液的干固体的含量为20％至85％，优选为40％至80％。
步骤(a)中蒸煮液的蒸发一般在60至180℃下进行，同时采用低压或超压。蒸发步骤(a)一般包括一个或多个阶段，所述的阶段中至少有一个阶段在温度高于100℃的条件下进行。所述的蒸发步骤可采用任何常规的方法实施。
通过测定木糖浓度，可对蒸发浓缩物的反应进行监控。在那种情况下，甲酸、乙酸和糠醛是作为反应产物而得到的。浓缩物中的木糖含量越低，则包含于蒸煮液中的有机物质反应得越完全。如需尽可能多地生产蒸煮化学药品和糠醛，则可持续实施蒸发步骤，直到所述的浓缩物中基本上不含能起反应的有机物质，例如木糖。与此同时，所述的蒸煮液也发生了脱酯化。
如果不希望继续蒸发而浓缩物中仍然存在有机物质，则可在高温下使步骤(a)得到的蒸发浓缩物不蒸发而以可变的保留时间发生反应(本发明方法的步骤(a1))。在那种情况下，可在浓缩物中形成更多的甲酸、乙酸和糠醛。所述进一步的反应一般可在50至250℃下进行。其反应时间一般为0.5分钟至24小时。所述进一步的反应可在例如分离的反应器中进行。在此步骤中，蒸煮液也发生了脱酯化，而甲酸、乙酸和糠醛的形成也可通过对反应混合物中木糖含量的测定来进行监控。
另一替换性的方法是将从蒸煮液的蒸发中得到的部分冷凝液在进一步反应之前引入蒸馏。
本发明的方法也可包括步骤(a0)，所述的步骤(a0)是将水或稀酸溶液加入由蒸煮液的蒸发而得到的蒸发浓缩物中。所述的水可来自所述方法的封闭水循环的不同区域，而所述稀酸溶液来自例如洗浆步骤得到的稀洗涤酸混合物，其可直接使用或以其浓缩形式使用。在本发明中，术语“洗涤酸”指的是以稀水溶液形式存在的残余酸，所述的残余酸在蒸煮液的分离步骤中遗留在浆粕里，并由此而最终进入从浆粕中分离出来的洗涤水中。所述的洗涤水中也可能含有少量的植物材料类的有机物质。
当将稀混合酸加入由步骤(a)得到的蒸发浓缩物中时，由于以酯的形式存在的酸和与固体以化学键合的酸得以释放，因此脱酯化作用可以得到进一步地加强，并且通过脱酯化，可在混合物中形成更多的蒸煮酸。
可将洗涤酸进行浓缩，例如，可采用与上述蒸煮酸的蒸发相同的方式进行蒸发。这样就以冷凝液的形式得到了含有水、甲酸和乙酸的稀混合酸。由此还能得到作为洗涤酸的蒸发残余物的蒸发浓缩物，所述的蒸发浓缩物可加入由蒸煮酸的蒸发而得到的蒸发浓缩物中。
在本发明的一个实施方案中，分离步骤(b)是通过烘干来进行的。所述的烘干步骤一般是在步骤(a)、(a0)或(a1)之后进行。所述烘干步骤产生了作为易挥发组分即冷凝液的含有甲酸、乙酸和糠醛的一种混合物，以及作为烘干残余物的木质素。将全部或部分的含有甲酸、乙酸和糠醛的混合物引入蒸馏步骤(c)，所述的蒸馏步骤中采用了糠醛来分离水和酸以实现组分的分离。
所述的烘干步骤一般在40至170℃下进行，其烘干时间一般为0.5分钟至24小时。所述的烘干步骤一般进行到烘干残余物的干固体含量为75％至99％，优选为85％至97％时为止。如果待烘干的混合物中仍然含有未反应的半纤维素和木质素，则在烘干步骤中，也可形成更多的甲酸、乙酸和糠醛。
也可通过在烘干后的原料中加入水或稀酸溶液而在烘干后的物质中进行脱酯化(本发明方法中的步骤(b2))。在所述的脱酯化之后，可将所述的脱酯化原料烘干和/或再次蒸发。
将由烘干得到的易挥发部分即冷凝液和可能的来自蒸煮液蒸发的部分冷凝液进行蒸馏，由所述的蒸馏可得到作为产物物流的一种蒸煮混合酸以及水、糠醛和乙酸，所述的蒸煮混合酸含有甲酸和乙酸。
蒸馏步骤(c)包括了一个利用糠醛的共沸抽提蒸馏阶段。蒸馏一般分两个或三个阶段来进行，在这种情况下，共沸抽提蒸馏阶段一般为蒸馏的第一阶段。其余蒸馏阶段为基于待分离组分的沸点的不同的常规蒸馏。
所述的共沸抽提蒸馏优选非均相共沸抽提蒸馏，其一般是在0.2巴至8巴的压力范围内进行。最优选的压力范围是约1巴。
在共沸抽提蒸馏阶段中，将由阶段(a1)、(b)和/或(b2)得到且含有水、甲酸、乙酸和糠醛的冷凝液引入第一蒸馏塔。所述的冷凝液也可能与由洗涤水的浓缩而得到的冷凝液一起引入第一蒸馏塔。所述第一蒸馏阶段的蒸馏塔产生了作为塔顶产物的含有糠醛和水的混合物和作为塔底产物的含有甲酸、乙酸、水和糠醛的混合物。所述的共沸抽提蒸馏一般在接近标准大气压的压力下或略微超压的条件下进行。
将作为第一蒸馏阶段的塔顶产物而得到的糠醛和水的混合物分离而获得糠醛馏分和水馏分。所述的分离一般采用滗析法。
将来自第一蒸馏阶段的部分或全部塔底产物引入第二蒸馏阶段。可得到作为第二蒸馏阶段的塔顶产物的含有甲酸和乙酸的混合物，并将其返回蒸煮步骤。还可得到作为塔底产物的含有糠醛和可能的乙酸的混合物。
将由第二蒸馏阶段得到的含有乙酸和糠醛的塔底产物引入第三蒸馏阶段，其可产生作为塔顶产物的乙酸和作为塔底产物的糠醛。回收作为分离产物物流而得到的乙酸，并将其作为商品出售。
可将作为第一蒸馏阶段的塔顶产物而得到的至少一部分糠醛馏分和/或作为第二或第三蒸馏阶段的塔底产物而得到的至少一部分糠醛馏分返回至第一蒸馏阶段以作为蒸馏时的蒸馏助剂来使用。
将返回的糠醛物流引入第一蒸馏塔，一般将其送至含有水、甲酸、乙酸和糠醛的进料物流的上部。
回收没有返回蒸馏步骤的那部分糠醛，并将其作为商品出售。
所述的方法也可包括一个在蒸发步骤(a)之前的预浓缩步骤。
将由烘干步骤得到的木质素产物冷却，并制成颗粒状。
本发明利用了生产过程中形成的来自植物原料的乙酸，其一般来源于植物原料中的乙酰基。在所述的方法中，为了使蒸煮液除甲酸之外还包含乙酸，可将乙酸进行浓缩。在根据本发明所述化学药品的回收体系中，其进行蒸馏的馏程位于较易实施浓缩成直接适用于蒸煮的混合酸的范围之内。由水和甲酸形成的二元共沸物以及由水、甲酸和乙酸形成的三元鞍共沸物将所述的混合物分成了四个馏程，采用直接的常规蒸馏法不能超越其限度。因此，由常规蒸馏得到的产物在此生产过程中不可重复使用。根据本发明，所述的问题可利用水与糠醛彼此的部分不溶性、共沸物的压力依赖性、糠醛的抽提能力和由糠醛和水形成的二元共沸物来解决。由此可避免采用重型和复杂的蒸馏塔的解决方案，而且不需要进行待返回的甲酸和乙酸的单独浓缩。
根据本发明的酸的回收方法包括蒸发冷凝物的部分蒸馏，在所述的蒸馏过程中，对酸进行了浓缩，并从生产过程中除去了过量的乙酸。
在本发明的生产方法的蒸发和烘干步骤中，乙酸、甲酸和糠醛作为溶解的有机物质的分解产物而形成，与此同时，所述的有机物质发生了脱酯化。当通过加入水或稀酸溶液，使甲酸酯和乙酸酯进一步从所述的有机物质上水解，有机酸和糠醛因有机物质的分解而形成。所述方法中形成的糠醛可在酸的浓缩过程中用作蒸馏的提取剂。这对整个生产过程产生了许多有利的影响，因为酸的损失可通过反应性的分离操作的方式实现最小化；糠醛可在所述的方法中产生；可将糠醛作为一种有价值的且与酸的蒸馏有关的副产物进行回收；以及糠醛可作为蒸馏中的一种蒸馏助剂。
根据本发明所述的酸的回收与形成，实际操作时可在例如用于蒸煮液的浓缩的蒸发设备或烘干设备中或安装的与这些设备有关的一个/多个反应器中进行。其温度范围一般为40至170℃，其保留时间为0.5分钟至24小时。
本发明所述方法中的蒸馏步骤利用了水和糠醛的彼此的部分不溶性、共沸的压力依赖性、糠醛的抽提能力以及由糠醛与水形成的二元共沸物。
本发明所述方法的蒸馏步骤中，将混合酸进行浓缩，以便其可在制浆过程中再次使用。同时，将水纯化，以便其可用于洗浆。此外，应以尽可能纯的方式除去所述方法中形成的糠醛和乙酸。
在共沸抽提法中，采用结合共沸蒸馏与常规抽提蒸馏的方法来实施分离操作。在本方法中，为了有效地把水和酸分开，糠醛既用作萃取剂，同时又作为共沸物形成剂。由温度而定，糠醛与水或形成均相共沸物，或形成非均相共沸物。在低于120℃时，所述的共沸物为非均相，因此，在其对应的压力范围内，即从低压到略微超压，准确地说，所述的方法可称为非均相共沸抽提蒸馏。在所述的非均相共沸抽提蒸馏中，其萃取剂具有双重效果，而且可产生两个液相。
在本发明所述的共沸抽提蒸馏阶段中，将含有大量糠醛的萃取剂物流引入第一蒸馏塔的上部，其位于待分离的进料物流的上部。由此可从塔顶得到其组分接近于糠醛-水组合物的一种物流。所述的物流可通过滗析法分成水物流与糠醛物流。还可从塔底得到含有大量糠醛的一种浓缩的混合酸，如果需要的话，可将其中的水的含量降至极少。将所述的塔底产物引入第二蒸馏塔。从所述第二蒸馏塔的塔顶可得到待返回至制浆过程的混合酸，同时从其塔底可得到糠醛和乙酸的混合物。所述的混合物流入第三蒸馏塔，所述的蒸馏塔可将乙酸和糠醛彼此分开。作为第三蒸馏塔的塔底产物而得到的浓缩的糠醛物流可用作第一蒸馏塔的萃取剂物流，或将由此得到的糠醛回收以作为一种商品。将至少部分的由第一蒸馏阶段滗析得到的糠醛物流以同样的方式返回到第一蒸馏阶段，从而用作蒸馏中的蒸馏助剂。
所述的共沸抽提蒸馏使得所述混合酸的浓度为在从低压到超压的较宽的压力范围内所需的浓度，并使之具有一定的灵活性。但所述的方法在接近标准大气压(1巴)或略微超压的条件下，换句话说，是在非均相共沸抽提蒸馏时，运转特别令人满意。在那种情况下，投资和操作成本都比较低，因而比较有利。所述的压力对第二和第三蒸馏塔的操作并无显著影响。
在下文中，本发明将以图1所示的一种非限制性的工艺流程图的形式进行描述。
在图1的工艺流程图中，将需脱木质素的原料10例如甘蔗渣或草芦投入蒸煮步骤100。将由蒸煮酸的回收得到的浓缩混合酸18也引入蒸煮步骤100，所述的浓缩混合酸18主要含有甲酸和乙酸。紧跟着蒸煮步骤100的是蒸煮液的分离步骤102，其中将脱木质素的浆粕14从废蒸煮液中分离出来。将由此得到的分离后的蒸煮液16引入蒸发步骤104，其中可得到作为冷凝液18的甲酸与乙酸的浓缩混合物以及作为蒸发残余物的蒸发浓缩物20，所述的甲酸与乙酸的浓缩混合物返回至蒸煮步骤100，所述的蒸发残余物中，形成了来自溶解的有机物质的甲酸、乙酸和糠醛，所述溶解的有机物质含有包含于蒸煮液中的半纤维素和木质素。使由所述蒸发步骤得到的蒸发浓缩物20在进一步的反应步骤110中，在高温的条件下不蒸发而发生反应，其中在反应混合物里，由包含于蒸煮液中的溶解的有机物质形成了更多的甲酸、乙酸和糠醛。与此同时，所述的有机物质发生了脱酯化。
把由蒸煮液的分离得到的脱木质素的浆粕14引入洗浆步骤106，并将由洗浆得到的洗涤酸混合物22引入洗涤酸的浓缩步骤108，所述的洗涤酸的浓缩步骤108产生了作为冷凝液的含有水和蒸煮酸的混合物23以及作为蒸发残余物的蒸发浓缩物24。将所述的冷凝液23返回蒸馏步骤。将由所述的洗涤酸的蒸发得到的蒸发浓缩物24引入与由蒸煮酸的蒸发得到的蒸发浓缩物20相同的反应器，从而进入进一步的反应步骤110，所述的进一步反应步骤110中，由蒸发浓缩物组成的反应混合物在高温下不蒸发而发生反应，由此在蒸发浓缩物里由包含于蒸发浓缩物中的有机物质形成了更多的甲酸、乙酸和糠醛。与此同时，受束缚的酸可通过脱酯化而被释放出来。
把由此得到的反应混合物26在烘干步骤112中烘干，所述的烘干步骤112产生了作为冷凝液28的水、甲酸、乙酸和糠醛，将所述的冷凝液28引入蒸馏步骤114。一个替换性的步骤是，还可将由烘干步骤112得到的冷凝液28引入蒸煮步骤100。由烘干可得到作为烘干残余物的干燥木质素30。
一个替换性的步骤是，还可将所述的蒸发浓缩物24投入蒸发步骤104。
在一个替换性的实施方案中，还可将由洗浆得到的非浓缩的洗涤酸混合物36和38加入进一步的反应步骤110。替换性地，还可将所述非浓缩的洗涤酸混合物36投入蒸发步骤104。
还可将所述非浓缩的洗涤酸混合物36加入烘干步骤112。把由洗浆得到的稀洗涤酸混合物加入已经烘干的材料中并在进一步反应之后烘干含水的混合物也是可行的。
由蒸馏步骤114得到的产物物流为返回洗浆步骤106的水40、返回蒸煮步骤的乙酸与甲酸的浓缩混合物32以及可用作蒸馏中的蒸馏助剂的糠醛34。
图2以流程图的方式更详细地说明了本发明所述方法的蒸馏步骤的一个实际实施方案。将由所述洗涤酸的蒸发得到的冷凝液23和由含有水、甲酸、乙酸和糠醛的蒸煮液的烘干步骤得到的冷凝液28引入第一蒸馏塔200。还将由第三蒸馏塔返回的糠醛物流68引入第一蒸馏塔。可得到作为第一蒸馏塔200的塔顶产物54的含有糠醛和水的混合物，所述混合物可在滗析器230中分离成水馏分56(Wrich)和糠醛馏分58(Frich)。所述的水馏分56返回洗浆步骤，而所述的糠醛馏分58则进入蒸馏步骤并通过将其投到第一蒸馏塔200中的进料物流23和28的上面而作为蒸馏中的蒸馏助剂，所述的进料物流23和28含有水、甲酸、乙酸和糠醛。
将从第一蒸馏塔200得到的含有水、甲酸、乙酸和糠醛的塔底产物60引入第二蒸馏塔210，从所述第二蒸馏塔210中，可得到作为塔顶产物62的甲酸和乙酸的混合物以及作为塔底产物64的含有乙酸和糠醛的混合物，将所述的甲酸和乙酸的混合物62返回蒸煮步骤。将塔底产物的混合物64引入第三蒸馏塔220，从所述的第三蒸馏塔220中，可得到作为蒸馏塔顶产物66的乙酸(EtCOOH)和作为塔底产物68的糠醛(F)。将所述的糠醛返回第一蒸馏阶段。所述的糠醛也可作为商品出售。
在本发明的方法中，优选采用草本植物和硬木作为原料。草本植物一般指非木本纤维资源。最重要的纤维资源包括禾杆，例如谷类禾杆(稻、小麦、黑麦、燕麦和大麦)；干草，例如西班牙草、藤草和柠檬干草；芦苇，例如纸莎草和普通芦苇；甘蔗，即甘蔗渣和竹材；韧皮纤维，例如亚麻和榨油亚麻的茎秆、洋麻、黄麻和大麻；叶纤维，例如马尼拉大麻和剑麻；以及种子纤维，例如棉花和棉花的棉绒纤维。生长在芬兰的一种重要原料是草芦。
本发明的方法也可以应用于木本原料。
在下文中，本发明将通过非限制性的实施例进行描述。
实施例1
采用含有42％甲酸和40％乙酸的蒸煮混合酸蒸煮甘蔗渣。将蒸煮液(初始干固体含量约5％)从脱木质素的甘蔗渣浆粕中分离出来，并在62至70℃的温度下通过蒸发浓缩成干固体含量为24.2％的蒸煮液，其中糠醛含量为蒸煮液的0.3％，木糖的量占干固体的37.3％。浓缩的蒸煮液以中试规模采用单相薄膜蒸发器在0.2巴的压力和不同温度的条件下进行蒸发。从蒸发浓缩物中测定干固体、木糖和糠醛的含量。其结果显示于表1(所述的木糖的含量以干固体计算)。
                       表1
    夹套温度(℃)     浓缩物     浓缩物
  木糖(重量％)   糠醛(重量％)
    130     21.4     0.6
    150     19.3     O.6
    160     16.9     0.7
    170     10.5     1.1
结果显示，木糖发生分解，而糠醛逐渐形成。此结果也表明，木糖的分解取决于温度。
还得到了作为蒸发冷凝液的甲酸和乙酸的浓缩混合物。
实施例2
将含甘蔗渣的蒸煮液(初始干固体含量约5％)按实施例1描述的方法浓缩，并在0.2巴的压力下的中试蒸发器中进行蒸发。蒸煮液中的干固体含量为35.7％。所述的蒸发器通过一个旋转的蒸汽旋管进行加热。从进料和产物浓缩物中测定受束缚的酸即甲酸(HCOOH)与乙酸(AcOH)和木糖的含量(占干固体的重量％)。其结果列于表2。
                         表2
  受束缚的甲酸(重量％)   受束缚的乙酸(重量％)     游离木糖(重量％)
    进料     2.3     9.1     25.3
    产物     1.0     3.1     1.4
结果表明，包含于浓缩物中的木糖如同实施例1一样分解。这可被视为糠醛的形成。还应注意到的是脱酯化的发生。
实施例3
将含甘蔗渣的蒸煮液(初始干固体含量约5％)通过蒸发浓缩至干固体含量为28％，再将其置于实验室反应器中，并在130℃的温度下使其发生反应。在反应开始时和结束时分别从反应器内的反应物中采样，并从中对糠醛、木糖、甲酸、乙酸和固体的含量以及受束缚的酸的量进行分析。测定结果列于表3a和3b。表3a说明了反应器试验中木糖、糠醛和干固体的含量是如何变化的，而表3b则说明反应器试验中酸的形成(木糖的含量以干固体计算)。在表3b中，术语“形成的酸”指的是由分解而形成的酸。
                      表3a
  固体(重量％)   木糖(重量％)   糠醛(重量％)
    开始     27.7     20.0     1.2
    结束     21.0     5.7     5.4
                               表3b
                    游离酸    受束缚的酸    形成的酸
       浓度(酸)        形成的     浓度(酸)
  开始   结束   开始   结束
  [g/l]   [g/l]   [g/l][重量％]a      [重量％]b     [重量％]a
  甲酸乙酸   317267   330292   13     4.725     9.0   4.07.4   2.14.4       2.35.0
a以干固体的原始量计算b以干固体的给定量计算
由表3a和表3b显示，木糖发生分解，而糠醛形成，蒸煮液发生脱酯化，并且干固体发生分解。据发现，也有一些酸通过脱酯化以外的方式形成。
实施例4
将浓缩的含有草芦的蒸煮液(干固体含量约7.5％)与含有10％甲酸的水溶液进行混合，并使所述的混合液在120℃的温度和实验室试验的条件下发生反应。从反应器内的反应物中采样，并从中对甲酸、乙酸的含量以及受束缚的酸的量进行分析。测试结果列于表4
表4
                        游离酸       受束缚的酸    形成的酸
          浓度(酸)          形成的        浓度(酸)
   时间＝1小时   时间＝6小时  时间＝1小时   时间＝6小时
    [g/l]     [g/l]     [g/l][重量％]a       [重量％]b  [重量％]a
  甲酸乙酸     13415     14624     12     6.09      4.5      1.93.1     0.70.2     4.81.6
a以干固体的原始量计算b以干固体的给定量计算
由表4显示，通过将水(以稀混合酸的形式)与蒸煮液混合，可降低受束缚的酸的量，与此同时，可通过分解反应形成甲酸和乙酸。
实施例5
本实施例描述了由洗涤酸的蒸发和蒸煮液的烘干而得到的冷凝液的蒸馏，所述的蒸馏为采用三个蒸馏塔的非均相共沸抽提蒸馏(见表5)。
使由洗涤酸的蒸发和蒸煮液的烘干而得到的冷凝液的混合物流入第一蒸馏塔。所述的混合物含有56摩尔％的水、23摩尔％的甲酸、18摩尔％的乙酸和3摩尔％的糠醛。所述的混合物以31吨/小时的流速流入塔内。糠醛(第三蒸馏塔的塔底产物)以10吨/小时的流速也流入第一蒸馏塔。第一蒸馏塔的压力为约1巴。可得到作为蒸馏塔顶产物的水与糠醛的混合物和作为塔底产物的含有水、甲酸、乙酸和糠醛的混合物。
通过滗析法，将水与糠醛从第一蒸馏塔的塔顶产物中分开。将第一蒸馏塔的塔底产物引入第二蒸馏塔，从所述第二蒸馏塔中可得到作为塔顶产物的甲酸、乙酸和水的混合物。将第二蒸馏塔的塔底产物引入第三蒸馏塔，从所述的第三蒸馏塔中，可分离得到作为塔顶产物的乙酸和作为塔底产物的糠醛。将糠醛返回第一蒸馏塔，以作为蒸馏中的蒸馏助剂。
表5显示了所述进料的组成和流速，以及来自不同的蒸馏阶段的产物。
表5
    流程      蒸馏塔1     滗析   蒸馏塔2
         塔顶   塔底进料产物   产物 水   糠醛 塔顶产物
  流速(吨/小时)浓度(水)[摩尔％]浓度(甲酸)[摩尔％]浓度(乙酸)[摩尔％]浓度(糠醛)[摩尔％]     31    11    3256    92    2023    -     3518    -     263     8     19   8     198    18-     --     -2     82     222544301
对于本领域的技术人员而言，显而易见的是，作为技术进展，所述发明的原理可采用多种形式进行实施。因而本发明及其实施方案并不局限于上述的实施例，而可在其权利要求所划定的范围内变动。

Claims (32)

1.用于形成甲酸、乙酸和糠醛以及用于在浆粕生产过程中回收甲酸和乙酸的方法，在所述的浆粕生产过程中，一种主要包含甲酸和乙酸的混合酸用作蒸煮化学药品，
所述的方法包括浆粕蒸煮步骤、蒸煮液与浆粕的分离步骤、洗浆步骤和蒸煮化学药品的回收步骤，所述蒸煮化学药品的回收步骤的特征在于：
a)蒸发由蒸煮液与浆粕的分离而得到的废蒸煮液，所述蒸发产生了作为冷凝液的一种浓缩的混合酸和作为蒸发残余物的一种蒸发浓缩物，所述的混合酸包含甲酸和乙酸，而且其中至少一部分混合酸返回至蒸煮步骤，在蒸发过程中在所述的蒸发浓缩物里，由包含在废蒸煮液中的有机物质和/或包含于其中的化学键合的酸形成了乙酸、甲酸和糠醛；
b)从所述的蒸发浓缩物中分离出易挥发成分和蒸发残余物；
c)通过蒸馏，从所述蒸发浓缩物的易挥发成分中，也可能从所述蒸煮液的蒸发产生的部分冷凝液中，将乙酸与甲酸的混合物、水和糠醛分离，所述蒸馏包括利用所述方法中形成和回收的糠醛而实施的共沸抽提蒸馏阶段；
d)将由所述蒸馏得到的甲酸与乙酸的混合物返回至蒸煮步骤，返回至少一部分糠醛到所述的蒸馏步骤(c)，回收剩余的糠醛并将水返回至洗浆步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，实施所述蒸发步骤(a)直至所述蒸发浓缩物的干固体含量为20％～85％，优选为40％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，实施所述蒸发步骤(a)的操作温度为60～180℃，其操作压力为超压或低压。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以一个或多个阶段实施所述的蒸发步骤(a)，所述的阶段中至少有一个阶段是在高于100℃的操作温度下实施的。
5.根据以上的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过测定所述蒸发浓缩物中的木糖含量来监控甲酸、乙酸和糠醛的形成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，持续实施所述蒸发步骤，直到所述的蒸发浓缩物基本上不含木糖。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在所述分离步骤(b)之前的步骤(a1)，在所述的步骤(a1)中，使由步骤(a)得到的所述蒸发浓缩物在高温下不蒸发而发生反应，所述步骤(a1)的结果是在所述的蒸发浓缩物中形成更多的甲酸、乙酸和糠醛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的操作温度为50～250℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间是0.5分钟至24小时。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过测定所述蒸发浓缩物中的木糖含量来监控甲酸、乙酸和糠醛的形成。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，持续所述的反应，直到所述反应的混合物基本上不含木糖。
12.根据以上的权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤(a1)之前的步骤(a0)，在所述的步骤(a0)中，将水或稀酸溶液加入所述的蒸发浓缩物中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀酸溶液是由洗浆步骤得到的洗涤酸混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的洗涤酸混合物是浓缩的洗涤酸混合物。
15.根据以上的权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，通过烘干实施所述分离步骤(b)，所述烘干得到了作为易挥发组分的一种含有水、甲酸、乙酸和糠醛的混合物以及作为烘干残余物的木质素；并将所述的混合物引入所述的蒸馏步骤(c)。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，实施所述烘干的温度为40～170℃。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述烘干的时间为0.5分钟至24小时。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，实施所述的烘干，直至烘干残余物中的干固体含量为75％～99％，优选为85％～97％。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的烘干步骤之后，所述的方法还包括步骤(b2)，在所述的步骤(b2)中，将水或稀酸溶液加入所述的烘干残余物中，并将由此得到的混合物烘干和/或再次蒸发。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的稀酸溶液是由洗浆步骤得到的洗涤酸混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的洗涤酸混合物是浓缩的洗涤酸混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)的共沸抽提蒸馏阶段作为第一蒸馏阶段实施，在所述的阶段中，将含有由步骤(a)、(a1)和/或(b2)得到的水、甲酸、乙酸和糠醛的冷凝液引入第一蒸馏塔，从所述第一蒸馏塔中得到作为蒸馏塔顶产物的含有糠醛和水的混合物以及作为塔底产物的含有甲酸、乙酸、水和糠醛的混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述作为塔顶产物得到的水与糠醛的混合物分离成为糠醛馏分和水馏分。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，通过滗析法完成所述的分离。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其特征在于，将来自所述第一蒸馏阶段的部分或全部的塔底产物引入第二蒸馏阶段，在所述的第二蒸馏阶段中，得到作为蒸馏塔顶产物的甲酸与乙酸的混合物和作为塔底产物的含有糠醛的混合物，将所述的甲酸与乙酸的混合物返回蒸煮步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的塔底产物还含有乙酸。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，将所述由第二蒸馏阶段得到的、而且含有乙酸和糠醛的塔底产物引入第三蒸馏阶段，从所述的第三蒸馏阶段中，得到作为塔顶产物的乙酸和作为塔底产物的糠醛。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其特征在于，将作为所述第一蒸馏阶段的塔顶产物而分离得到的至少一部分糠醛和/或作为所述第二或第三蒸馏阶段的塔底产物而得到的至少一部分糠醛返回至所述第一蒸馏阶段，并回收其余的糠醛。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，将所述返回的糠醛物流引入所述第一蒸馏塔的含有水、甲酸、乙酸和糠醛的进料物流的上部。
30.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，将所述的水返回洗浆步骤。
31.根据以上的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在所述步骤(a)的蒸发步骤之前的预浓缩步骤。
32.根据以上的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将由所述烘干得到的木质素残余物冷却，并制成颗粒状。
CN01820795.2A 2000-12-29 2001-12-28 从废浆粕蒸煮液中生产糠醛、乙酸和甲酸的方法 Expired - Fee Related CN1227409C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20002886A FI117633B (fi) 2000-12-29 2000-12-29 Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä
FI20002886 2000-12-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1481462A true CN1481462A (zh) 2004-03-10
CN1227409C CN1227409C (zh) 2005-11-16

Family

ID=8559841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01820795.2A Expired - Fee Related CN1227409C (zh) 2000-12-29 2001-12-28 从废浆粕蒸煮液中生产糠醛、乙酸和甲酸的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6955743B2 (zh)
EP (1) EP1368531B1 (zh)
CN (1) CN1227409C (zh)
AT (1) ATE472011T1 (zh)
DE (1) DE60142449D1 (zh)
DK (1) DK1368531T3 (zh)
ES (1) ES2346851T3 (zh)
FI (1) FI117633B (zh)
WO (1) WO2002053829A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942530B (zh) * 2009-07-06 2013-03-27 中国科学院过程工程研究所 发酵用秸秆五碳糖水解液预处理方法
CN103088686A (zh) * 2012-12-25 2013-05-08 济南圣泉集团股份有限公司 一种由木质纤维素生物质制备纸浆并联产生物碳的工艺
CN103898787A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 济南圣泉集团股份有限公司 一种生物质原料的综合利用工艺
CN107137948A (zh) * 2017-05-27 2017-09-08 天津科林泰克科技有限公司 一种从乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI119557B (fi) * 2002-03-01 2008-12-31 Chempolis Oy Reaktiivinen erotus
US7771565B2 (en) * 2006-02-21 2010-08-10 Packaging Corporation Of America Method of pre-treating woodchips prior to mechanical pulping
FI121541B (fi) 2008-04-21 2010-12-31 Kemira Oyj Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
US8981146B2 (en) 2009-08-27 2015-03-17 Iogen Energy Corporation Recovery of volatile carboxylic acids by a stripper-extractor system
WO2011022812A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Iogen Energy Corporation Recovery of volatile carboxylic acids by extractive evaporation
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
FR2979344B1 (fr) * 2011-08-26 2014-01-24 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de furfural
US9174909B2 (en) 2012-02-02 2015-11-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Two-stage, acid-catalyzed conversion of carbohydrates into levulinic acid
WO2014047661A2 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for carbon dioxide conversion into useful fuels and chemicals
CN103031763B (zh) * 2012-12-25 2015-04-22 济南圣泉集团股份有限公司 一种生物质原料的综合利用工艺
CN103061179B (zh) * 2012-12-25 2015-06-17 济南圣泉集团股份有限公司 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺
CN103103845B (zh) * 2012-12-25 2015-07-01 济南圣泉集团股份有限公司 一种从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
MY157464A (en) * 2014-01-20 2016-06-15 Univ Tsinghua An integrated process for fractionation of oil palm empty fruit bunch and conversion of the cellulosic solid to ethanol
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
DE102014226690A1 (de) 2014-12-19 2016-06-23 Ziehl-Abegg Se Schutzschaltung für einen Wechselrichter sowie Wechselrichtersystem
FI126451B (fi) 2014-12-23 2016-12-15 Chempolis Oy Prosessijärjestelmä kemikaalien erottelemiseksi, tislauskolonnijärjestely ja kemikaalien erottelumenetelmä
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
AU2018425691B2 (en) * 2018-05-28 2022-06-30 Pierson Capital Environmental (Beijing) Limited Efficient methods and compositions for recovery of products from organic acid pretreatment of plant materials
FI129440B (fi) * 2020-01-15 2022-02-28 Chempolis Oy Keittolaitteisto ja -menetelmä lignoselluloosaa sisältävän biomassan käsittelemiseksi
FI130441B (en) 2020-03-31 2023-09-01 Chempolis Oy Hydrolysis of cellulose esters
FI20216275A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-15 Chempolis Oy Method and device for processing biomass

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155804A (en) * 1975-03-17 1979-05-22 International Telephone And Telegraph Corporation Removal of volatile organic components from spent sulfite effluent
FI54923C (fi) 1976-01-07 1979-04-10 Rosenlew Ab Oy W Foerfarande foer separering och tillvaratagande av furfural och organiska flyktiga syror saosom aettiksyra och myrsyra vid furfuralframstaellningsfoerfarandet
AT367473B (de) 1980-04-10 1982-07-12 Kanzler Walter Verfahren zur gewinnung von furfurol, ameisensaeure, essigsaeure aus sauren hydrolysaten von pflanzen
DE4228171C2 (de) * 1992-08-25 1995-06-14 Kaemmerer Projekt Agentur Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen
CZ281504B6 (cs) * 1995-02-08 1996-10-16 Zdeněk Kratochvíl Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení
FI116390B (fi) 1998-05-05 2005-11-15 Chempolis Oy Menetelmä massan valmistamiseksi
DE19905655A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Karl Zeitsch Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung
AU3528699A (en) * 1999-05-06 2000-11-21 Compagnie Industrielle Des Matieres Vegetales Method for producing paper pulp, lignins, sugars and acetic acid by fractionation of lignocellulosic vegetable material in formic/acetic acid medium

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942530B (zh) * 2009-07-06 2013-03-27 中国科学院过程工程研究所 发酵用秸秆五碳糖水解液预处理方法
CN103088686A (zh) * 2012-12-25 2013-05-08 济南圣泉集团股份有限公司 一种由木质纤维素生物质制备纸浆并联产生物碳的工艺
CN103898787A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 济南圣泉集团股份有限公司 一种生物质原料的综合利用工艺
CN103898787B (zh) * 2012-12-25 2016-06-15 济南圣泉集团股份有限公司 一种生物质原料的综合利用工艺
CN107137948A (zh) * 2017-05-27 2017-09-08 天津科林泰克科技有限公司 一种从乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI20002886A0 (fi) 2000-12-29
US6955743B2 (en) 2005-10-18
DE60142449D1 (de) 2010-08-05
WO2002053829A1 (en) 2002-07-11
US20040040830A1 (en) 2004-03-04
DK1368531T3 (da) 2010-10-11
ATE472011T1 (de) 2010-07-15
EP1368531B1 (en) 2010-06-23
EP1368531A1 (en) 2003-12-10
FI20002886A (fi) 2002-06-30
ES2346851T3 (es) 2010-10-21
FI117633B (fi) 2006-12-29
CN1227409C (zh) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227409C (zh) 从废浆粕蒸煮液中生产糠醛、乙酸和甲酸的方法
US8981146B2 (en) Recovery of volatile carboxylic acids by a stripper-extractor system
CN1218923C (zh) （甲基）丙烯酸的制造方法
CN102026953A (zh) 用于回收甲酸的方法
US20200171404A1 (en) Efficient distillation of ethanol
WO2010005940A9 (en) Use of superheated steam dryers in an alcohol distillation plant
WO1999067409A1 (en) Method of treating biomass material
US11339107B2 (en) Efficient distillation of ethanol
CA3167104A1 (en) Recovery of energy and chemicals from a steam explosion process
EP1481124B1 (en) Process for producing furfural, formic acid and acetic acid from spent pulp-cooking liquor
US10899725B2 (en) Process for the recovery of furfural
US10584107B2 (en) Process for the recovery of furfural
FI129729B (en) Method and apparatus for recovering furfural
US20190314737A1 (en) Process for the isolation of levulinic acid
US2768176A (en) Process for the recovery of furfural and a fuel from waste bisulfite liquor
CN101096365A (zh) Ae活性酯离心母液混合溶剂脱水和分离方法
FI85511B (fi) Foerfarande foer aotervinning av alifatiska syror och sockrar.
CN118686000A (zh) 有机溶剂法预处理秸秆产生的黑液的回收工艺及装置
CN1651393A (zh) 对苯二甲酸的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051116

Termination date: 20191228