CN109053445A - 一种酯的交换方法 - Google Patents

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范长增
龚妍霞
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Yanshan University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

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Abstract

一种酯的交换方法，其主要是对含酯基支链的芳香族化合物，让其在碱性条件下跟卤代烃发生取代反应生成新酯的合成工艺，采用3,4,5‑三羟基(羧基、烷基)苯甲酸甲酯和溴(氯、碘)代十二烷为原料，碳酸钾提供碱性环境，以DMF做溶剂，通过亲核取代反应合成了超高分子树枝状的芳烃化合物。本发明反应原料易得、步骤简单，所得化合物具有相当好的热稳定性和化学稳定性，可能用以合成高分子树枝状液体准晶体，应用前景广阔。

Description

一种酯的交换方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及将一种酯的合成方法。
背景技术
酸(羧酸或无机含氧酸)与醇反应生成的一类有机化合物叫做酯，为羧酸的一类衍生物。有机上将碳原子数少的酯称为低级酯，碳原子数多的酯为高级酯。之所以分为低级和高级，是因为含碳原子数少，则结构也就相对简单；含碳原子数多，则会因原子的空间排列方式多样而出现各种异构体，使结构更加复杂，即所谓的高级些。低级酯是无色有香气的挥发性液体，高级酯是蜡状固体或很稠的液体。低级酯一般可作溶剂，高级酯是良好的增塑剂，许多带有支链的树枝状高分子酯是良好的润滑剂。
酯化反应，是羧酸和醇或无机含氧酸和醇的反应。羧酸和醇的反应过程一般为：羧酸分子中的羧基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合生成酯。酯化反应是可逆的，在酯的溶液中，有少量游离醇和酸的存在。
酯交换反应，是酯与醇/酸/酯(不同的酯)在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应。其反应机理是基于酯化反应的可逆性。醇与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯和新的醇。酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂和生物催化剂等。其中，碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂，包括易溶于醇的催化剂(如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等)和各种固体碱催化剂。使用碱性催化剂的优点有反应条件温和、反应速度快、腐蚀性弱等。
一般的酯交换反应按SN2机理进行，即酯水解生成的亲核试剂羧基直接背面进攻碳原子，形成不稳定的一碳五键的过渡态，随后离去基团离去，完成取代反应；一般都是以一种羧酸酯和一种醇经两步反应生成新酯和新醇。合成反应每增加一步，都会使得产率降低并且成本大大增加。因此，发展一步反应获得新酯和新醇具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应步骤简单、原料易得、成本低廉、所合成的化合物具有很好的热稳定性和化学稳定性的酯的交换方法。本发明主要是基于酯交换原理，以碳酸钾为碱性催化剂，DMF做溶剂，可一步发生酯交换，以增长酯基链，获得更高分子量的酯化合物。
本发明的技术方案如下：
将一种含酯基的芳烃化合物在碱性条件下跟卤代烃发生取代反应生成新酯，反应通式为：
交换方法如下：
(1)DMF除水：将过量的五氧化二磷(干燥剂)加入DMF中，于三口圆底烧瓶中常温旋转干燥12h，真空干燥，油浴80～95℃加热，以抽出无水DMF；
(2)将摩尔比为1：4-5：10-15的C8H3O2R1R2R3R4R5(Rn＝H、OH、COOH、CnH2n+1；n＝1-5)、R6X(R6＝CnH2n+1；X＝Cl、Br、I)和K2CO3加入三口烧瓶中，并以过量的DMF做溶剂油浴85～90℃反应12～24h；
(3)85～95℃减压蒸馏蒸出DMF，所得混合物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷，抽滤除碳酸钾，旋蒸除二氯甲烷，所得溶剂在乙醇中低温重结晶6～12h，待晶体析出完全，抽滤得晶体再次重结晶，如此反复3～5次直至晶体颜色为纯白色为止，抽干后取出产品放在表面皿上于烘箱中25℃烘干；
(4)烘干后的产物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷中，用柱层析分离提纯，分离出的第一种产物即为所得的含不同官能团(Rn＝H、OH、COOH、CnH2n+1当n＝1、2、3、4、5时；Rn＝CnH2n+1当n＝6时)的新酯，旋蒸后于烘箱中25℃烘干。
本发明与需要技术相比具有如下优点：
1、反应步骤简单，所用的原料易得，价格便宜，所合成的化合物具有相当好的热稳定性和化学稳定性；
2、合成的化合物有较长且稳定的支链可能继续合成得到高分子树枝状液体准晶体。
附图说明
图1为本发明实施例1～3的原料C8H8O5和生成物C55H102O5的红外光谱图；
图2为本发明实施例1的生成物C55H102O5的核磁图。
具体实施方式
实施例1
以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯C8H8O5和溴代十二烷C12H25Br为原料来制备目标化合物。反应式为：
反应步骤如下：
1、DMF除水：将过量的五氧化二磷(干燥剂)和DMF加入三口圆底烧瓶中，密闭状态常温旋转干燥12h，真空干燥，油浴加热至80℃，抽出无水DMF；
2、C8H8O5、C12H25Br和K2CO3按摩尔比1:5:10，称取2g的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯，15g的碳酸钾，加入到三口圆底烧瓶中，再量取14ml(14g)的溴代十二烷加入到三口圆底烧瓶中，加入过量的DMF，以85℃油浴条件反应12h；
3、85℃减压蒸馏蒸出DMF，所得混合物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷，抽滤除碳酸钾，旋蒸除二氯甲烷，所得溶剂在乙醇中低温重结晶6h，待晶体析出完全，抽滤得晶体再次重结晶，如此反复直3次至晶体颜色为纯白色为止，抽干后取出产品放在表面皿上于烘箱中25℃烘干；
4、烘干后的产物溶于按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷中，用柱层析分离提纯，分离出的第一种产物即为所得产物，旋蒸后于烘箱中25℃烘干获得白色固体产物。
如图1所示，说明3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯C8H8O5在溴代十二烷C12H25Br和K2CO3催化下被完全取代。
如图2所示，说明获得目标产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯。
实施例2
以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯C8H8O5和氯代十二烷C12H25Cl为原料来制备目标化合物，反应式为：
反应步骤如下：
1、DMF除水：将过量的五氧化二磷(干燥剂)和DMF加入三口圆底烧瓶中，密闭状态常温旋转干燥一夜，真空干燥，油浴加热至85℃，抽出无水DMF；
2、C8H8O5、C12H25Cl和K2CO3按按摩尔比1:4:15，称取4g的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯，30g的碳酸钾，加入到三口圆底烧瓶中，再量取22ml(22g)的氯代十二烷加入到三口圆底烧瓶中，加入过量的DMF，以90℃油浴条件反应16h；
3、90℃减压蒸馏蒸出DMF，所得混合物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷，抽滤除碳酸钾，旋蒸除二氯甲烷，所得溶剂在乙醇中低温重结晶8h，待晶体析出完全，抽滤得晶体再次重结晶，如此反复直4次至晶体颜色为纯白色为止，抽干后取出产品放在表面皿上于烘箱中25℃烘干；
4、烘干后的产物溶于按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷中，用柱层析分离提纯，分离出的第一种产物即为所得产物，旋蒸后于烘箱中25℃烘干获得白色固体产物。
如图1所示，说明3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯C8H8O5在氯代十二烷C12H25Br和K2CO3催化下被完全取代。
实施例3
以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯C8H8O5和碘代十二烷C12H25I为原料来制备目标化合物，反应式为：
反应步骤如下：
1、DMF除水：将过量的五氧化二磷(干燥剂)和DMF加入三口圆底烧瓶中，密闭状态常温旋转干燥一夜，真空干燥，油浴加热至90℃，抽出无水DMF；
2、C8H8O5、C12H25I和K2CO3按按摩尔比1:4:15，称取2g的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯，15g的碳酸钾，加入到三口圆底烧瓶中，再量取16ml(16g)的碘代代十二烷加入到三口圆底烧瓶中，加入过量的DMF，以90℃油浴条件反应20h；
3、90℃减压蒸馏蒸出DMF，所得混合物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷，抽滤除碳酸钾，旋蒸除二氯甲烷，所得溶剂在乙醇中低温重结晶10h，待晶体析出完全，抽滤得晶体再次重结晶，如此反复直5次至晶体颜色为纯白色为止，抽干后取出产品放在表面皿上于烘箱中25℃烘干；
4、烘干后的产物溶于按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷中，用柱层析分离提纯，分离出的第一种产物即为所得产物，旋蒸后于烘箱中25℃烘干获得白色固体产物。
如图1所示，说明3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯C8H8O5在碘代十二烷C12H25Br和K2CO3催化下被完全取代。
实施例4
以3,4,5-三羧基苯甲酸甲酯C11H8O8和溴代十二烷C12H25Br为原料来制备目标化合物，反应式为：
1、DMF除水：将过量的五氧化二磷(干燥剂)和DMF加入三口圆底烧瓶中，密闭状态常温旋转干燥12h，真空干燥，油浴加热至95℃，抽出无水DMF；
2、C11H8O8、C12H25Br和K2CO3按摩尔比1:5:10，称取2g的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯，10g的碳酸钾，加入到三口圆底烧瓶中，再量取9ml(9g)的溴代十二烷加入到三口圆底烧瓶中，加入过量的DMF，以90℃油浴条件反应24h；
3、95℃减压蒸馏蒸出DMF，所得混合物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷，抽滤除碳酸钾，旋蒸除二氯甲烷，所得溶剂在乙醇中低温重结晶12h，待晶体析出完全，抽滤得晶体再次重结晶，如此反复直3次至晶体颜色为纯白色为止，抽干后取出产品放在表面皿上于烘箱中25℃烘干；
4、烘干后的产物溶于按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷中，用柱层析分离提纯，分离出的第一种产物即为所得产物，旋蒸后于烘箱中25℃烘干获得白色固体产物。

Claims (1)

1.一种酯的交换方法，其特征在于：将一种含酯基的芳烃化合物在碱性条件下跟卤代烃发生取代反应生成新酯，反应通式为：
交换方法如下：
(1)DMF除水：将过量的干燥剂五氧化二磷加入DMF中，于三口圆底烧瓶中常温旋转干燥12h，真空干燥，油浴80～95℃加热，以抽出无水DMF；
(2)将摩尔比为1：5：10的C8H3O2R1R2R3R4R5(Rn＝H、OH、COOH、CnH2n+1；n＝1-5)、R6X(R6＝CnH2n+1；X＝Cl、Br、I)和K2CO3加入三口烧瓶中，并以过量的DMF做溶剂油浴85～90℃反应12～24h；
(3)85～95℃减压蒸馏蒸出DMF，所得混合物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷，抽滤除碳酸钾，旋蒸除二氯甲烷，所得溶剂在乙醇中低温重结晶6～12h，待晶体析出完全，抽滤得晶体再次重结晶，如此反复3～5次直至晶体颜色为纯白色为止，抽干后取出产品放在表面皿上于烘箱中25℃烘干；
(4)烘干后的产物按照重量比为1：2的比例溶于二氯甲烷中，用柱层析分离提纯，分离出的第一种产物即为所得的含不同官能团(Rn＝H、OH、COOH、CnH2n+1当n＝1、2、3、4、5时；Rn＝CnH2n+1当n＝6时)的新酯，旋蒸后于烘箱中25℃烘干。
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