CN110776972A - 一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于绿色可再生资源的酯类润滑油基础油，该润滑油基础油的化合物具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中R¹，R²分别独立选自C原子数为C₁～C₁₈烷基。本发明所提供的合成酯类润滑油基础油与当前市售酯类润滑油基础油偏苯三酸三异辛酯(Phe‑3C_i8)相比，热稳定性更高、粘温性能更好、生物降解性能更优异。它们在钢/钢、钢/铜及钢/铝等不同摩擦副上均表现出更优越的减摩性能。

Description

一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体而言，涉及一种酯类润滑油基础油，尤其涉及一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油。

背景技术

合成润滑油是可按照人们对润滑油性能的需求，运用化学手段对分子结构进行修饰和改造，合成的一类能够满足不同工况使用需求的润滑油。与传统的石油基润滑油相比，合成润滑油具有良好的低温和粘温性能、高的氧化稳定性和水解稳定性、低挥发性以及优异的减摩抗磨性能等优点。聚α烯烃(PAO)和酯类润滑油是目前应用最广泛的两种合成润滑油。其中，PAO是以α-烯烃为原料，在催化剂的作用下经聚合反应而生成的饱和烷烃。与石油基润滑油相比，它具有更好的低温性能和粘温性能等优势，在润滑油基础油方面有较大的应用空间，但高粘度PAO的生物降解性并不理想，这与当前绿色化学的发展方向不符。酯类润滑油是由有机酸和醇发生酯化反应而生成的有机酯。它们由于分子结构中存在极性酯基，不仅能在金属表面吸附形成一层稳定的润滑膜，而且能给微生物提供进攻的活化点。因此，这类润滑油在保证拥有良好性能的同时，还具有一定的可生物降解性和低生态毒性。正是由于存在这些显著的优势，合成酯类润滑油在航空航天、汽车工业、食品加工等领域获得了广泛应用，是目前最具研究价值和应用前景的合成润滑油之一。

没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)是广泛存在于五倍子、漆树、大叶桉等天然植物中的一种廉价易得且可再生的多酚化合物。没食子酸结构中的苯环上3、4、5位有3个羟基，是很好的质子供体，易氧化。苯环的1位上是羧基，可与不同种类的醇生成酯类化合物。由此可见，没食子酸具有很好的结构可修饰性。近年来国内外学者针对没食子酸的官能团进行结构修饰，合成出了许多结构新颖、性能独特的没食子酸酯类化合物，并将其应用于不同的行业。例如：以没食子酸为原料合成了没食子酸酯，这类化合物具有优良抗氧化性，被广泛应用于油脂及含油脂类食品中，用来提高食品品质、延长保质期以及保鲜防腐等。没食子酸酯类化合物还具有显著的药理活性和生物活性，在药物、化妆品、饲料等领域也有着广泛的用途，主要用来消除自由基，达到抗氧化和抗微生物滋生的目的。

脂肪酸又称烷基羧酸，是指含有羧基的脂肪族化合物，自然界约有40多种结构不同的脂肪酸，例如：辛酸、癸酸、硬脂酸、月桂酸、亚麻油酸以及蓖麻油酸等。这些脂肪酸广泛存在于牛、羊、椰子、可可和棕榈等动植物体内，廉价易得，且具有较好的可再生性。脂肪酸由于分子结构中含有羧基或双键，具有较好的可修饰性，以它们为原料可以合成出很多具有预定分子结构的衍生物，从而应用于表面活性剂、增塑剂、食品添加剂、润滑剂等领域。

本发明人一直致力于新型润滑材料的开发与应用研究，曾以没食子酸和烷基卤代烃为原料制备了一种合成酯类润滑油基础油(专利公开号CN106381189A)，然而该产品的合成原料含有非天然物质烷基卤代烃，该类化合物价格较为昂贵，且具有一定的生态毒性。因此，该专利中公开的基础油不完全属于基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油，同时该基础油的合成成本相对较高。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种完全基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油，该基础油具有热稳定性高，减摩抗磨性能好以及可生物降解的特点。

为了实现本发明的目的，发明人结合多年来对酯类润滑油的研究经验，并通过大量试验尝试和改进，最终以绿色可再生资源没食子酸和脂肪酸为原料，制备获得了一种合成酯类润滑油基础油。

具体地，本发明的技术方案概括如下：一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油，其特征在于，该基础油的结构式如下式(Ⅰ)所示：

其中，R¹，R²分别独立选自C原子数为C₁～C₁₈的烷基。

进一步优选地，如上所述基础油，其中R¹，R²分别独立选自C原子数为C₂～C₁₄烷基。

再进一步优选地，如上所述基础油，其中R¹，R²分别独立选自C原子数为C₃～C₁₂烷基。

再进一步优选地，如上所述基础油，其中R¹选自C原子数为C₃～C₈烷基，R²选自C原子数为C₃～C₁₁烷基。

再进一步优选地，如上所述基础油，其中R¹选自C原子数为C₃～C₈烷基，R²选自C原子数为C₇～C₁₁烷基。

在本发明最优选的实施例中，如上所述基础油的结构式选自如下的任一种：

本发明还提供了一种基于绿色可再生资源的酯类润滑油基础油，所述润滑油基础油的活性成分选自上述合成酯类化合物中的任意一个或两个以上的组合。

另外，本发明还提供了一种上述基础油的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)以没食子酸和烷基醇为反应物，以一水对甲苯磺酸为催化剂，通过酯化反应得到没食子酸酯；

(2)以步骤(1)得到的没食子酸酯与烷基酸、亚硫酰氯为反应物，以碳酸钾为缚酸剂，通过酰化反应得到目标化合物。

进一步优选地，如上所述基础油的制备方法，其中没食子酸、烷基醇、碳酸钾、烷基酸和亚硫酰氯的摩尔比为1：(5-10)：(5-10)：(5-10)：(7-15)，进一步优选没食子酸、烷基醇、碳酸钾、烷基酸和亚硫酰氯的摩尔比为1：6：7：6：12。

进一步优选地，如上所述基础油的制备方法，其中一水对甲苯磺酸的用量为反应物总物质的量的18％-22％。

进一步优选地，如上所述基础油的制备方法，步骤(2)以丙酮为溶剂。

进一步优选地，如上所述基础油的制备方法，其中步骤(1)反应的温度为90℃-140℃，反应时间为3-6小时。进一步优选步骤(1)反应的温度为110℃-130℃，反应时间为4-5小时；其中步骤(2)反应的温度为55℃-85℃，反应时间为1-4小时，进一步优选步骤(2)反应的温度为65℃-85℃，反应时间为2-3小时。

步骤(1)酯化反应后的粗产物冷却至室温，然后用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相干燥，减压蒸馏除去过量的烷基醇，得到没食子酸酯精品后进行下一步反应；步骤(2)酰化反应前将烷基酸，在2.5小时内将亚硫酰氯加入烧瓶中，加热至70℃-80℃，搅拌反应1-3小时，再升温至88-95℃回流1-3小时，反应结束后将得到的混合物蒸除过量的亚硫酰氯，再加入没食子酸酯、碳酸钾以及丙酮，继续在常温下反应4-8小时，待反应结束后，将粗产物过滤，然后用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相干燥，除去乙酸乙酯，最后用柱层析分离的方法将产物进行纯化，得到所需基础油。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著进步：

(1)与当前市售合成酯类润滑油基础油偏苯三酸三异辛酯(Phe-3C_i8)相比，本发明所提供的润滑油基础油具有原料来源更为绿色环保的特点；

(2)与Phe-3C_i8相比，本发明所提供的基础油热稳定性更高，热分解温度高达287-380℃；粘温性能更好，粘度指数高达80.6-135.1；具有更优异的生物降解性能，生物降解率高达16％-52％；在不同摩擦副上均具有更优异的减摩性能。

(3)与本发明人在前一专利中(专利公开号CN106381189A)涉及的合成酯类润滑油基础油相比，本发明所提供的基础油价格更为低廉，原料来源更为绿色环保，同时生物降解性能更好。

附图说明

图1：参照样偏苯三酸三异辛酯(Phe-3C_i8)和基础油1、基础油2、基础油3、基础油4、基础油5的热失重曲线；

图2：室温(25℃)下参照样偏苯三酸三异辛酯(Phe-3C_i8)和基础油1、基础油2、基础油3、基础油4、基础油5作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线(a)以及实验结束后下试样磨斑的磨损体积(b)；

图3：室温(25℃)下参照样偏苯三酸三异辛酯(Phe-3C_i8)和基础油1、基础油2、基础油3、基础油4、基础油5作为钢/铜摩擦副润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线(a)以及实验结束后下试样磨斑的磨损体积(b)；

图4：室温(25℃)下参照样偏苯三酸三异辛酯(Phe-3C_i8)和基础油1、基础油2、基础油3、基础油4、基础油5作为钢/铝摩擦副润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线(a)以及实验结束后下试样磨斑的磨损体积(b)。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案和技术效果并能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明和解释，但所举实施例不作为对本发明保护范围的限定。

实施例1：基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油的制备

在圆底烧瓶①中加入0.5mol的没食子酸，3mol烷基醇和0.053mol催化剂一水对苯甲磺酸。在圆底烧瓶上接上分水器和回流冷凝管，保持温度120℃反应4小时，反应结束后冷却至室温。将冷却后的粗产物倒入分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取，水洗3次。再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，再将有机相经过减压蒸馏除去过量的烷基醇，最终得到没食子酸酯。在圆底烧瓶②中加入0.08mol的烷基酸，在2.5小时内将0.16mol亚硫酰氯加入烧瓶中，加热至75℃，搅拌反应2小时，再升温至90℃回流2小时，反应结束后冷却至室温，使用减压蒸馏的方法，蒸除过量的亚硫酰氯后，将圆底烧瓶②中加入事先合成的0.01mol没食子酸酯，0.07mol碳酸钾以及20mL丙酮，在室温下搅拌反应6小时。待反应结束后，将粗产物滤入分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，得到的有机相用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，最后使用柱层析分离的方法将粗产物进行纯化，得到所需基础油。

利用核磁共振波谱鉴定了产物结构，部分化合物列举如下：

基础油1：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm),7.73-7.79(s,2H),4.22-4.31(t,2H),2.44-2.60(m,6H),1.64-1.83(m,8H),1.20-1.47(m,24H),0.96-1.06(t,3H),0.80-0.95(t,9H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm),170.63,169.39,164.72,143.65,138.78,128.68,122.18,67.26,34.17,33.92,31.80,31.79,29.28,29.22,29.10,29.07,25.10,25.00,22.74,22.19,14.19,10.59.

基础油2：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm),7.72-7.78(s,2H),4.29-4.38(t,2H),2.44-2.63(m,6H),1.59-1.84(m,10H),1.16-1.50(m,25H),0.79-1.05(m,15H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm),170.62,169.38,164.71,143.64,138.78,128.67,122.17,64.39,37.49,34.17,31.79,29.27,29.21,29.10,29.07,25.28,25.10,25.00,22.74,22.62,14.18.

基础油3：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm),7.73-7.76(s,2H),4.18-4.27(m,2H),2.46-2.59(m,6H),1.61-1.83(m,8H),1.19-1.51(m,33H),0.76-1.03(m,15H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm),170.60,169.38,164.78,143.66,138.80,128.74,122.15,68.10,34.17,31.80,31.79,29.28,29.22,29.12,29.10,29.07,25.10,25.01,23.10,22.74,14.18,14.17.

基础油4：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm),7.73-7.77(s,2H),4.17-4.27(m,2H),2.45-2.59(m,6H),1.62-1.90(m,7H),1.19-1.50(m,8H),0.98-1.11(m,9H),0.82-0.97(m,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm),170.42,169.23,164.75,143.65,138.77,128.74,122.15,68.10,39.01,35.95,35.67,30.65,29.10,24.06,23.08,18.52,18.47,14.15,13.76,13.73,11.15.

基础油5：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm),7.73-7.76(s,2H),4.174-4.27(m,2H),2.44-2.61(m,6H),1.61-1.81(m,7H),1.17-1.51(m,57H),0.81-1.02(m,15H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm),170.59,169.37,164.77,143.66,138.79,128.73,122.14,68.09,34.18,32.06,29.80,29.78,29.77,29.66,29.62,29.50,29.49,29.44,29.28,25.02,22.83,14.24.

实施例2：基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油的性能评价

为了评价所制备的酯类润滑油基础油的各项物理化学性质和摩擦学性能，采用(DSC/DTA-TG)STA449 F3同步热分析仪测定了所发明的酯类润滑油基础油的热稳定性；采用Stabinger粘度计测试了样品的密度，粘度及粘度指数；采用SRV-V微振动摩擦磨损试验机测试了所提供的酯类润滑油基础油的摩擦磨损性能；采用RSAPF-8000有氧厌氧呼吸仪测试了所提供的酯类润滑油基础油的生物降解性能；并将它们与Phe-3C_i8进行了比较。其中，SRV-V微振动摩擦磨损试验机摩擦副的接触方式为球-盘点接触，测试条件为：载荷100N，温度25℃，频率25Hz，振幅1mm，实验时间30min；试验上试球为Φ10mm的AISI 52100钢球；下试样分别为Φ24mm、厚度7.9mm的AISI 52100钢块(硬度为850-870HV)，Φ24mm、厚度7.9mm的ZQSn 663铜块(硬度为140-160HV)和Φ24mm、厚度7.9mm的2024铝块(硬度为140-170HV)；下试样的磨损体积由BRUKER-NPFLEX三维光学轮廓仪测得。

将Phe-3C_i8与本发明化合物的热分解温度对比，具体数据如表1所示。

表1各类润滑油基础油的热分解温度对比

从表1和图1的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油与参照样Phe-3C_i8相比，具有更高的热分解温度，说明它们的热稳定性能更好。而润滑油基础油的热稳定性一般与其组成与纯度有关，良好的热稳定性在一定程度上延长了润滑油基础油的使用寿命。

将Phe-3C_i8与本发明所提供的合成酯类润滑油基础油的密度、粘度及粘度指数对比，具体数据如表2所示。

表2各类润滑油基础油的密度，粘度及粘度指数对比

从表2的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油在40℃和100℃下具有较大的粘度，而且他们的粘度指数都要大于参照样Phe-3C_i8，这表明它们具有更优异的粘温性能。润滑油基础油的粘温性能越好，说明粘度随温度变化的越小。

将Phe-3C_i8与所本发明所提供的合成酯类润滑油基础油的平均摩擦系数和磨损体积对比，具体数据如表3所示。

表3各类润滑油基础油在不同摩擦副上的平均摩擦系数、平均磨损体积对比

从表3和图2、图3、图4的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油在不同摩擦副上均具有优于参照样Phe-3C_i8的减摩性能，而在抗磨损性能方面，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油在不同摩擦副上的磨损体积稍高于参照样Phe-3C_i8，但仍具有较好的抗磨损性能。

将Phe-3C_i8与所本发明所提供的合成酯类润滑油基础油的生物降解率对比，具体数据如表4所示。

表4各类润滑油基础油的生物降解率对比

从表4的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油与参照样Phe-3C_i8相比，具有更高的生物降解率，说明它们的环境相容性更好。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油，其特征在于，该基础油的结构式如下式(Ⅰ)所示：

其中，R¹，R²分别独立选自C原子数为C₁～C₁₈的烷基。

2.根据权利要求1所述基础油，其特征在于，R¹，R²分别独立选自C原子数为C₃～C₁₂烷基。

3.根据权利要求2所述基础油，其特征在于，R¹选自C原子数为C₃～C₈烷基，R²选自C原子数为C₃～C₁₁烷基。

4.根据权利要求3所述基础油，其特征在于，R¹选自C原子数为C₃～C₈烷基，R²选自C原子数为C₇～C₁₁烷基。

5.根据权利要求4所述基础油，其特征在于，该基础油的结构式选自如下的任一种：

6.一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油，其特征在于，所述润滑油基础油的活性成分选自权利要求1中所述合成酯类化合物中的任意一个或两个以上的组合。

7.一种如权利要求1所述基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)以没食子酸和烷基醇为反应物，以一水对甲苯磺酸为催化剂，通过酯化反应得到没食子酸酯；

(2)以步骤(1)得到的没食子酸酯与烷基酸、亚硫酰氯为反应物，以碳酸钾为缚酸剂，通过酰化反应得到目标基础油。

8.根据权利要求7所述基础油的制备方法，其特征在于，所述的没食子酸、烷基醇、碳酸钾、烷基酸和亚硫酰氯的摩尔比为1：(5-10)：(5-10)：(5-10)：(7-15)，进一步优选没食子酸、烷基醇、碳酸钾、烷基酸和亚硫酰氯的摩尔比为1：6：7：6：12。

9.根据权利要求7所述基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)酯化反应的反应温度为90-140℃，反应时间为3-6小时；步骤(2)酰化反应的反应温度为55-85℃，反应时间为1-4小时。

10.根据权利要求7所述基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)酯化反应后的粗产物冷却至室温，然后用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相干燥，减压蒸馏除去过量的烷基醇，得到没食子酸酯精品后进行下一步反应；步骤(2)酰化反应后的粗产物过滤，然后用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相干燥，除去乙酸乙酯，最后用柱层析分离的方法将产物进行纯化，得到所需基础油。

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