CN1156426C - 醋酸甲酯非催化水解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸甲酯在无触媒存在下快速水解为醋酸和甲醇的工艺，其主要技术特点是利用水在近临界区(250℃—350℃)的两个特异性质：介电常数下降而具有接近丙酮的溶解能力，离子积增加而具有更高的氢离子和氢氧根离子浓度，因此醋酸甲酯不但与水互溶，获得高的反应物浓度，而且无需外加催化剂就可引发反应，并且进一步靠水解产生的醋酸发生自催化反应。在醋酸甲酯浓度为5%—85%(重量百分比浓度)的范围内，水解率为95%—34%，反应时间为50—300秒。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸甲酯水解方法，尤其涉及其非催化水解方法。
背景技术
醋酸甲酯(Methyl Acetate)是聚乙烯醇生产过程的副产物。聚乙烯醇是维纶生产的基本原料，并广泛应用于纺织浆料、粘合剂、乳化剂、造纸整理剂等。醋酸乙烯是制造聚乙烯醇的单体，聚醋酸乙烯在酸或碱催化剂作用下，与甲醇进行酯交换反应(醇解反应)，生成聚乙烯醇。醇解过程产生的废液含有大量的甲醇与醋酸甲酯。醋酸甲酯需要转化为醋酸和甲醇加以回收，这是降低聚乙烯醇消耗定额和成本的关键。
在聚乙烯醇合成工业中，醋酸甲酯需进行水解以回收甲醇和醋酸，一般采用内装离子交换树脂的固定床反应器进行水解反应。由于反应的平衡常数很小，水解的单程转化率很低。例如：水酯比为0.95-1.0(摩尔比)时，水解率为26％，水解液中醋酸浓度为15％，大量未分解的反应物需待分离后重新返回水解塔，一方面增加了分离工序的负荷，令一方面又增加了能耗。
针对反应可逆的特点，采用反应精馏技术代替传统的非均相反应可以打破平衡限制获得高的水解率，达到减小能耗、简化工艺的目的，这是一种目前正在开发试验的方法(CN1163259A；USP 5770770；USP 4352940)。根据最新研究成果报道，反应精馏目前可到达的技术水平为：
在水酯比(摩尔比)为1.44，空塔速度(m3酯/h·m3催化剂)0.23，回流比(m3回流液/m3进料酯)3.92时，酯分解率为40.2％。在水酯比为2.10，空塔速度0.53，回流比3.47时，酯分解率为56.5％。
虽然同固定床水解相比有了很大进步，但是催化精馏工艺远未达到令人完全接受的程度。首先，仍然存在催化效率不高的问题，表现为停留时间长达7000-15000秒，以致催化剂用量多、设备庞大。例如，若生产中醋酸甲酯处理量为5m3/hr，反应器中的催化剂装填量将达到10-15m3。考虑到催化精馏反应器是由精馏段、反应段和提馏段组成，反应塔的体积将达到30m3以上。因此，化费在设备和催化剂上的投资仍是值得考虑的问题。此外，因催化剂制作不成熟导致催化剂失活和粉化等诸多问题，使工业应用仍存在一定难度。
发明内容
为了克服固定床法和催化反应精馏法在水解方面存在的上述缺陷，本发明提出了在过热致密水(处于临界状态的水)中进行醋酸甲酯水解的方法。
本发明的原理是这样的：
(1)水在近临界区(250℃-350℃)具有与常温下完全不同的性质，是人们在最近几年十分关注的环境友好溶剂。近临界态下水的紧密结构开始膨胀，导致介电常数与密度减小。沿汽液饱和线，水的介电常数由25℃时的78.5降低到350℃时的13.1。在300℃左右时，水的介电常数与密度与常温下丙酮的值相近。随着氢键的减弱，近临界水逐渐趋于非极性，接近简单的非极性碳氢化合物，它的溶解能力与丙酮和乙醇相似，这一性质是水在常态下所不具备的。
(2)近临界水具有强烈的离子化倾向，因此较常态下的水有更强的提供氢离子与氢氧根离子的能力。水的电离常数在200℃-300℃之间达到最大值，是常温下的1000倍。这就使近临界水既可以作为酸催化剂，也可以作为碱催化剂。利用这一特点，可以实现通常需要加酸或者是加碱完成的反应。
(3)醋酸甲酯的水解是吸热过程，其反应方程式可表达为：
该反应的平衡常数在55℃下仅为0.14，提高温度不仅可以提高平衡常数，获得高的转化率，而且可以提高反应速率，有一举两得的效果。
(4)在400℃以下的温度范围内，醋酸和甲醇水溶液具有稳定的化学性质，无分解物产生。因此，醋酸甲酯的水解在250℃-350℃的温度范围内进行时，可保证反应选择性为100％。
基于上述原理，本发明提出了在过热致密水中进行醋酸甲酯水解的方法其步骤包括：
(1)将重量百分比浓度为5％-85％醋酸甲酯的水溶液置于
管道式反应器5中进行水解反应，反应温度为250℃-400℃，优选300℃-350℃；反应压力为23.0-35.0Mpa；反应物在反应器5中停留时间为50-300秒，优选120-150秒。
(2)物料流出反应器5后采用现有精馏技术进行分离后获得产品。
附图说明
图1为醋酸甲酯水解流程示意图
其中：
1-高压计量泵； 2-单向阀； 3-预热管； 4-温度控制器；
5-管道式反应器； 6-冷凝器； 7-压力控制器； 8-背压阀；
9-精馏系统。
具体实施方法
以下结合附图对本发明作进一步的说明：
(1)醋酸甲酯和水分别通过高压计量泵1计量，达到工艺中要求的浓度5％-85％(重量百分比浓度)后经单向阀2进入预热管3预热，由温度控制器4控制预热温度200-250℃。
(2)预热后的反应物料进入管道式反应器5，物料在该反应器中进一步被加热。反应温度为300℃-350℃，压力控制器7控制反应压力为23.0-35.0MPa，物料停留时间为120-150秒。
(3)物料流出反应器后先进入冷凝器6中冷凝，然后经背压阀8进入精馏系统9分离即采用现有精馏技术于常规精馏塔中进行产物分离，塔顶出液分别为甲醇和醋酸甲酯。
通过以下实施例可以说明本发明的效果。
实施例
根据以上所述工艺路线，本发明在一个较宽的范围：即在醋酸甲酯浓度5％-85％，温度200℃-400℃，压力23-35MPa之间进行了操作条件的搜索，得出优化的且符合工业实际情况的操作条件和结果，如表一所示。结果表明：水解率受水酯比影响很大，在醋酸甲酯浓度只有5％的情况下，水解率可达到95％以上。尽管如此，水解率并非考虑的唯一因素，从整个系统的经济指标出发，应当把水酯比与水解率综合起来考虑。
对比例
为了进一步阐明本发明的技术特点，进行了三种技术路线的比较，见表二。
表二不同水解工艺的对比
| 工艺路线 | 水/酯(mol) | 停留时间(秒) | 温度(℃) | 水解率(％) | 水解液中醋酸浓度(％) |
| 固定床法 | 1.0 | 20000-50000 | 55 | 26 | 15 |
| 反应精馏法 | 2.0 | 7000-15000 | 55 | 56-60 | 30-33 |
| 本发明 | 2.0 | 120-150 | 300-350 | 48-49 | 26-27 |
通过对比可以发现本发明具有以下四个突出优点：
(1)反应速度很快，因此反应器体积很小，约是固定床的1/200，反应精馏塔的1/70。因此，非常适合于象醋酸甲酯水解这样一类大规模工业应用。
(2)不需要催化剂。因此，可以避免因使用催化剂带来的投资、再生、废弃、储运等一系列问题。
(3)反应器结构非常简单，为管道式结构，可以做成各种几何形状，并可通过缩小管径承受高温高压。
(4)由于近临界水的特殊性质，醋酸甲酯的水解率是固定床法的两倍，与反应精馏法相接近，但避开了反应精馏法的缺陷。
表一过热致密水中醋酸甲酯的水解条件与结果
| 实例序号 | 水/酯(mol) | 停留时间(秒) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 水解液组成 | 水解率(％) | |||
| 醋酸甲酯 | 醋酸 | 甲醇 | 水 | ||||||
| 1 | 1.0 | 120-150 | 300 | 32.0 | .5191 | .2325 | .1231 | .1283 | 35.16 |
| 2 | 1.0 | 120-150 | 350 | 32.0 | .5122 | .2379 | .1235 | .1284 | 36.04 |
| 3 | 2.0 | 120-150 | 300 | 32.0 | .3479 | .2602 | .1370 | .2568 | 48.47 |
| 4 | 2.0 | 120-150 | 350 | 32.0 | .3415 | .2701 | .1347 | .2498 | 49.43 |
| 5 | 3.0 | 120-150 | 300 | 32.0 | .2532 | .2583 | .1381 | .3374 | 56.44 |
| 6 | 3.0 | 120-150 | 350 | 32.0 | .2433 | .2687 | .1405 | .3435 | 58.01 |
| 7 | 4.0 | 120-150 | 300 | 32.0 | .1943 | .2502 | .1297 | .4217 | 62.04 |
| 8 | 4.0 | 120-150 | 350 | 32.0 | .1894 | .2589 | .1357 | .4193 | 63.51 |
| 9 | 5.0 | 120-150 | 300 | 32.0 | .1536 | .2383 | .1258 | .4822 | 66.06 |
| 10 | 5.0 | 120-150 | 350 | 32.0 | .1496 | .2412 | .1285 | .4797 | 67.40 |
Claims (3)
1、一种醋酸甲酯非催化水解方法，其特征在于醋酸甲酯在过热致密水中进行水解其包括如下步骤：
(1)将重量百分比浓度为5％-85％醋酸甲酯的水溶液置于管道式反应器(5)中进行水解反应，反应温度为250℃-400℃；反应压力为23.0-35.0Mpa；反应物在反应器(5)中停留时间为50-300秒；
(2)反应物料流出反应器(5)后采用现有精馏技术进行分离后获得产品。
2、如权利要求1所述的方法，其特征为所述的方法包括如下步骤：
(1)醋酸甲酯和水分别通过高压计量泵(1)计量，达到工艺中要求的重量百分比浓度5％-85％后经单向阀(2)进入预热管(3)预热，由温度控制器(4)控制预热温度200-250℃；
(2)预热后的反应物料进入管道式反应器(5)中反应，反应温度为250℃-400℃，压力控制器(7)控制反应压力为23.0-35.0MPa，物料在反应器(5)中停留时间为50-300秒；
(3)物料流出反应器(5)后先进行冷凝器(6)中冷凝，然后经背压阀(8)进入精馏系统(9)分离即采用现有精馏技术于常规精馏塔中进行产物分离，塔顶出液分别为甲醇和醋酸甲酯。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征为其中所述的醋酸甲酯的水溶液于管道式反应器(5)中反应温度为300℃-350℃，停留时间为120-150秒。
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