CN102812055A - 聚乙烯醇的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以从聚合液中高效去除未反应的单体、且可以减少吹入甲醇量的聚乙烯醇的制造方法及制造装置。在将一种或两种以上的乙烯基酯聚合、或者将乙烯基酯和可与其共聚的其他单体共聚而得到的聚合液中，添加液体状的甲醇调节至规定浓度后，使其以逆流方式与甲醇蒸气接触，分离为去除了单体的聚合物溶液以及单体与甲醇的混合物。其后，在催化剂的存在下对去除了单体的聚合物溶液进行皂化，得到聚乙烯醇。

Description

聚乙烯醇的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇的制造方法及制造装置。更详细而言，涉及从通过聚合工序得到的糊剂（paste）中去除未反应的单体的技术。 
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是水溶性的合成树脂，以往主要作为合成纤维的原料使用，近年来，有效利用其特征，被用于薄膜材料、乳化分散剂、粘接剂及粘结剂树脂等各种领域。该PVA树脂一般通过聚合乙烯基酯并将得到的聚乙烯酯在有机溶剂中、催化剂的存在下进行皂化来制造。 
另外，在PVA树脂的制造方法中，通常在聚合工序和皂化工序之间进行从聚合液中去除未反应的单体的脱单体工序。作为其方法，例如有如下方法：将通过聚合工序得到的聚合液导入具有多层多孔板的脱单体塔中，并从塔下部吹入甲醇蒸气，使甲醇与聚合液接触(例如，参照专利文献1~3。)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特公昭32-3589号公报 
专利文献2：日本特开2002-293823号公报 
专利文献3：日本特开2007-245432号公报 
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1~3中记载的以往的PVA树脂的制造方法存 在脱单体效率低的问题。因此，以往的制造方法如专利文献1所记载，将塔顶的馏出液的一部分进行回流以谋求热效率的提高，但近年来，要求更进一步的效率化及节能化。 
因此，本发明的主要目的在于，提供一种与以往相比能以较少的能量从聚合液中高效去除未反应的单体的聚乙烯醇的制造方法及制造装置。 
用于解决问题的方案
本发明的聚乙烯醇树脂的制造方法至少具有如下工序：聚合工序，将一种或两种以上的乙烯基酯聚合、或者将乙烯基酯和可与其共聚的其他单体共聚；和脱单体工序，使通过该聚合工序得到的聚合液与甲醇蒸气接触以去除未反应的单体；和皂化工序，在有机溶剂中、在碱催化剂的存在下对去除了未反应的单体的溶液进行皂化，在前述脱单体工序中，在聚合液中添加液体状的甲醇，并在与甲醇蒸气接触之前调节其浓度。 
在本发明中，由于在聚合液中添加液体状的甲醇，因此，可以减少甲醇蒸气的吹入量。 
该制造方法还可以具有将通过聚合液和甲醇蒸气的接触所生成的单体与甲醇的混合物浓缩至共沸组合物的工序。 
另外，还可以从前述浓缩后的溶液中回收单体。 
本发明的聚乙烯醇树脂的制造装置具有：塔主体；和聚合液导入机构，具备在聚合液中添加甲醇的甲醇导入配管，并将聚合液导入前述塔主体上部；和甲醇蒸气导入机构，将甲醇蒸气导入前述塔主体下部，其中，用甲醇稀释的聚合液被导入前述塔主体中。 
在本发明中，由于用液体状的甲醇稀释导入塔主体的聚合液，因此，即使减少甲醇蒸气的吹入量，也可以将单体去除后的溶液直接用于皂化反应。 
在该制造装置中，在前述塔主体内部，聚合液和甲醇蒸气以逆流方式接触。 
另外，其还可以具有将从前述塔主体的顶部取出的馏出液浓缩至共沸组成的浓缩部。 
发明的效果
根据本发明，由于在聚合液中添加液体状的甲醇，因此，与以往相比能以较少的能量从聚合液中高效去除未反应的单体。 
附图说明
图1是表示本发明的第2实施方式的PVA树脂的制造装置的构造的示意图。 
图2是表示本发明的第3实施方式的PVA树脂的制造装置的构造的示意图。 
图3是表示本发明的比较例的以往的PVA树脂的制造装置的构造的示意图。 
具体实施方式
下面，参照附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。 
(第1实施方式) 
首先，对本发明的第1实施方式的聚乙烯醇(PVA)树脂的制造方法进行说明。在本实施方式的PVA的制造方法中，在从聚合工序后的聚合液(糊剂)中去除未反应的单体的脱单体工序中，在与甲醇蒸气接触之前，在聚合液中添加液体状的甲醇，调节其浓度。 
[聚合工序] 
在本实施方式的聚乙烯醇树脂的制造方法中，首先，将一种或两种以上的乙烯基酯聚合、或者将乙烯基酯和可与其共聚的其他单体共聚，得到聚乙烯酯。作为这里使用的乙烯基酯，例如可举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等，从聚合稳定性的观点考虑，尤其优选乙酸乙烯酯。 
另外，对这些可与乙烯基酯共聚的其他单体没有特别限制，例如可举出：乙烯及丙烯等α-烯烃类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺及N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸及富马酸等不饱和酸类；不饱和酸的烷基(甲基、乙基、丙基等)酯、马来酸酐等不饱和酸的酐、不饱和酸的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐类等含磺酸基单体；甲基丙烯酸酸式磷酸氧乙酯(acid phosphoxyethyl methacrylate)及甲基丙烯酸酸式磷酸氧丙酯(acid phosphoxypropyl methacrylate)等含磷酸基单体；烷基乙烯基醚类等。 
[脱单体工序] 
接着，进行从聚合工序后的聚合液(糊剂)中去除未反应的单体(乙烯基酯及其他单体)的脱单体工序。具体而言，例如在蒸馏塔内使聚合液与甲醇蒸气以逆流方式接触，将未反应的单体和甲醇的混合物从聚合液中分离。由此，可得到几乎不含未反应的单体的聚合物溶液。 
另外，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，在与甲醇 蒸气接触前的聚合液中，加入液体状的甲醇，调节其浓度。在以往的制造方法中，在与甲醇蒸气接触前的聚合液中，添加分离后的单体和甲醇的混合物的一部分作为回流液，通过改变其添加量来调节聚合液的浓度，在这种情况下，未反应的单体的循环量变多，因此需要大量的甲醇蒸气。 
相对于此，在本实施方式的制造方法中，在聚合液中除回流液外另外添加液体状的甲醇作为聚合液的浓度调节用，因此，与以往的方法相比，可减少回流液的添加量。由此，未反应的单体的循环量变少，可以减少甲醇蒸气的吹入量、抑制能量的消耗量。 
需要说明的是，在本实施方式的制造方法中，在聚合液中添加回流液是为了提高聚合液中的单体浓度以使分离液接近共沸组合物的组成。 
此时，期望添加液体状的甲醇后的聚合液的浓度为10~70质量%。这是因为当与甲醇蒸气接触前的聚合液的浓度低于10质量%时，有时需要大量甲醇蒸气，能量消耗量变大，另外，当超过70质量%时，有时塔内聚合液的流动性下降而发生阻塞。另外，期望聚合液的粘度为0.001~2.0Pa·s。由此，能够以高效率进行脱单体处理。 
[皂化工序] 
其后，将脱单体处理后的聚合物(聚乙烯酯)溶液在有机溶剂中、催化剂的存在下进行皂化。作为这里使用的有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇等醇类，尤其优选甲醇。 
另外，作为皂化催化剂，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠及碳酸钠等碱催化剂；硫酸、磷酸及盐酸等酸催化剂。在这些皂化催化剂中，优选使用碱催化剂，更优选使用氢氧化 钠。由此，可以加快皂化速度、提高生产率。 
通过该皂化工序，聚乙烯酯中的乙烯基酯单元的一部分或全部被皂化，成为乙烯醇单元。需要说明的是，对通过皂化工序得到的PVA树脂的皂化度没有特别限制，可根据用途等来适当设定。 
另外，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，在进行了前述聚合工序及皂化工序后，根据需要，也可以进行用于去除乙酸钠等杂质的洗涤工序、干燥工序。 
如以上详述，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，通过添加液体状的甲醇来进行聚合液的浓度调节，因此，不需要象以往的方法那样为了使脱单体后的聚合物溶液成为皂化工序所需要的浓度而过量添加回流液。由此，可以减少甲醇蒸气的吹入量，且能够以比以往还少的甲醇蒸气从聚合液中高效去除未反应的单体。 
进而，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，通过调节回流液对聚合液的添加量，可以容易地使分离液的组成接近单体与甲醇的共沸组成。 
(第2实施方式) 
接着，对本发明的第2实施方式的PVA树脂的制造装置进行说明。图1是表示本实施方式的PVA树脂的制造装置的构造的示意图。本实施方式的PVA树脂的制造装置1是实现前述第1实施方式的PVA树脂制造方法的装置，如图1所示，具备大致呈筒状的塔主体2。 
在该塔主体2的上部设置有用于导入聚合液的聚合液导入口，在塔主体2的下部设置有用于导入甲醇蒸气的甲醇导入口。另外，在塔主体2的内部配置有多层的多孔板等，使聚合液与甲醇蒸气以逆流方式接触。 
进而，在塔主体2的顶部设置有用于取出单体与甲醇的混合气体的脱气口，在塔主体2的底部设置有用于排出脱单体后的聚合物溶液的排出口。 
另一方面，在塔主体2的聚合液导入口连接使聚合液流通的配管，且该配管连接有用于导入回流液的注入配管和用于注入浓度调节用的液体状的甲醇的注入配管。即，在该PVA树脂的制造装置1中，从聚合罐排出的聚合液在该配管内被调节为规定浓度并被导入塔主体2内。 
接着，对该PVA树脂的制造装置1的工作进行说明。在本实施方式的PVA的制造装置1中，首先，在从聚合罐(未图示)排出的聚合液中添加回流液与液体状的甲醇，将其浓度调节至规定范围。然后，将浓度调节后的聚合液从聚合液导入口导入塔主体2内部，并从甲醇导入口导入甲醇蒸气。 
这样一来，聚合物从塔主体2的上方向下方移动，甲醇蒸气从塔主体2的下方向上方移动，因此，聚合液与甲醇蒸气以逆流方式接触，聚合液中所含的单体与甲醇一起气化。由此，聚合液中所含的未反应的单体以与甲醇的混合物的形式从塔顶部被排出。另一方面，单体去除后的聚合液(聚合物溶液)从塔底部排出并被送往后述的皂化工序。 
然后，对于从塔顶部排出的单体与甲醇的混合物而言，其一部分作为回流液被注入供聚合液流通的配管，与聚合液一起被导入塔主体2内部。另外，对于剩余的混合物，一部分在聚合工序中被再利用，未利用部分被送往分离为单体与甲醇并回收的溶剂回收系统。 
对于本实施方式的PVA树脂的制造装置而言，由于在聚合液中与回流液一起添加液体状的甲醇，因此，未反应的单体的循环量变少，能够以比以往更少的能量从聚合液中高效去除未 反应的单体。 
(第3实施方式) 
接着，对本发明的第3实施方式的PVA树脂的制造装置进行说明。图2是表示本实施方式的PVA树脂的制造装置的构造的示意图。如图2所示，在本实施方式的PVA树脂的制造装置11中，除了塔主体2以外，设置有将从塔主体2排出的甲醇与单体的混合物浓缩成共沸组合物的浓缩部3。对该浓缩部3的构造没有特别限制，优选在塔主体内配设多层具备多个气体喷出部的浮阀塔板的构造。 
在该PVA树脂的制造装置11中，从塔主体2中取出的单体与甲醇的混合物被导入浓缩部3的下部并被浓缩至共沸组合物。由此，从浓缩部3的顶部可得到单体浓度提高了的馏出液，对于该馏出液，其一部分作为回流液再次被导入浓缩部3的上部。然后，对于剩余的馏出液，一部分被聚合工序中再利用，未利用部分被送往分离为单体与甲醇并回收的溶剂回收系统。 
另一方面，从浓缩部3的下部取出单体浓度低的甲醇溶液，作为稀释液注入供聚合液流通的配管中。这样一来，通过设置浓缩部3并将从塔主体2的塔顶部排出的混合物浓缩至共沸组合物，可以有效地回收单体。其结果，与以往的制造装置相比，能够以少的能量从聚合液中高效分离、回收未反应的单体。 
需要说明的是，在本实施方式的PVA树脂的制造装置11中，上述以外的构造及效果与前述第2实施方式的制造装置1相同。 
实施例 
下面，举出本发明的实施例及比较例，对本发明的效果具体进行说明。在本实施例中，使用图2所示的第3实施方式的制造装置(实施例)和图3所示的以往的制造装置(比较例)，从聚合液中分离未反应的单体，比较其能量效率。 
具体而言，从聚合罐将乙酸乙烯酯浓度为29质量%、聚合物浓度为54质量%的聚合液以3.4t/小时的流量导入塔主体2、102中。此时，在使用图2所示的制造装置11的实施例中，在导入塔主体2中之前，将液体的甲醇以1.0t/小时的流量注入聚合液中。另一方面，在使用图3所示的制造装置101的比较例中，在导入塔主体102中之前，将回流液以3.3t/小时的流量注入聚合液中。 
其结果，在比较例的制造装置中，在吹入甲醇量为3.4t/小时、被回收的聚合物溶液的流量为5.2t/小时的条件下，聚合物浓度为36质量%、乙酸乙烯酯残留量低于1500ppm。另外，馏出液中的乙酸乙烯酯浓度为58.6质量%、聚合工序中被再利用的馏出液与被送往回收系统的液体合计(流量)为1.6t/小时。 
相对于此，在本发明的实施例的制造装置中，在吹入甲醇量为2.4t/小时、被回收的聚合物溶液的流量为5.2t/小时的条件下，聚合物浓度为36质量%、乙酸乙烯酯残留量低于1500ppm。另外，馏出液中的乙酸乙烯酯浓度为58.9质量%、聚合工序中被再利用的馏出液与被送往回收系统的液体合计(流量)为1.6t/小时、被送回浓缩部的回流液为1.5t/小时。 
根据以上结果可确认，通过使用本发明的PVA树脂的制造装置，可以减少甲醇蒸气的吹入量，因此，不仅能减少用于产生甲醇蒸气所需要的能量，且可以高效进行脱单体处理。 
附图标记说明
1、11、101PVA树脂的制造装置 
2塔主体 
3浓缩部 。

Claims (6)

1.一种聚乙烯醇的制造方法，其至少具有如下工序：
聚合工序，将一种或两种以上的乙烯基酯聚合、或者将乙烯基酯和可与其共聚的其他单体共聚；和
脱单体工序，使通过该聚合工序得到的聚合液与甲醇蒸气接触以去除未反应的单体；和
皂化工序，在有机溶剂中、在碱催化剂的存在下对去除了未反应的单体的溶液进行皂化，
其中，在所述脱单体工序中，在聚合液中添加液体状的甲醇，并在与甲醇蒸气接触之前调节其浓度。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，其进一步具有将通过聚合液和甲醇蒸气的接触所生成的单体与甲醇的混合物浓缩至共沸组合物的工序。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，从所述浓缩后的溶液中回收单体。
4.一种聚乙烯醇的制造装置，其具有：
塔主体；和
聚合液导入机构，具备在聚合液中添加甲醇的甲醇导入配管，并将聚合液导入所述塔主体上部；和
甲醇蒸气导入机构，将甲醇蒸气导入所述塔主体下部，
其中，用甲醇稀释的聚合液被导入所述塔主体中。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇的制造装置，其特征在于，在所述塔主体内部，聚合液和甲醇蒸气以逆流方式接触。
6.根据权利要求4或5所述的聚乙烯醇的制造装置，其特征在于，其进一步具有将从所述塔主体的顶部取出的馏出液进行浓缩的浓缩部。
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