EP2328854A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von methanol - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von methanol

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Publication number
EP2328854A1
EP2328854A1 EP09777512A EP09777512A EP2328854A1 EP 2328854 A1 EP2328854 A1 EP 2328854A1 EP 09777512 A EP09777512 A EP 09777512A EP 09777512 A EP09777512 A EP 09777512A EP 2328854 A1 EP2328854 A1 EP 2328854A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
methanol
reactor
mixture
heat exchanger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09777512A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Kopetsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Lurgi GmbH filed Critical Lurgi GmbH
Publication of EP2328854A1 publication Critical patent/EP2328854A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0078—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation characterised by auxiliary systems or arrangements
    • B01D5/009—Collecting, removing and/or treatment of the condensate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0078—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation characterised by auxiliary systems or arrangements
    • B01D5/0093—Removing and treatment of non condensable gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series

Definitions

  • the invention relates to the production of methanol from a synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides, wherein passing the synthesis gas through a first, preferably water-cooled reactor in which a portion of the carbon oxides is catalytically converted to methanol, and wherein the obtained synthesis gas and methanol vapor Mixture a second, preferably gas-cooled reactor feeds, in which a further portion of the carbon oxides is converted to methanol.
  • Such a process for the production of methanol is known, for example, from EP 0 790 226 B1.
  • the methanol is produced in a cyclic process in which a mixture of fresh and partially reacted synthesis gas is first fed to a water-cooled reactor and then to a gas-cooled reactor in which the synthesis gas is converted to methanol on a copper-based catalyst.
  • the methanol produced in the process is separated from the synthesis gas to be recycled, which is then passed as a coolant in countercurrent through the gas-cooled reactor and preheated to a temperature of 220 to 280 0 C before it is introduced into the first synthesis reactor.
  • FR 2 533 554 A1 describes a process for preparing alcohols from synthesis gas in two reactor stages, wherein a liquid fraction rich in methanol and higher alcohols is separated from the product of the second reactor stage by condensation from the gas stream.
  • the gas stream is at least partially recycled to the first reactor stage to increase the ratio H 2 / CO to a value> 1.8.
  • Intermediate condensation of methanol between the two reactor stages should be avoided in order to reduce the water content of the resulting mixture and thereby facilitate the subsequent dehydrogenation of the alcohols.
  • U.S. Patent 4,968,722 discloses a process for the production of methanol in which the methanol product is removed by absorption between two reactor stages to thereby increase the product yield of the equilibrium reaction in the second reactor stage.
  • an intermediate condensation is described as disadvantageous since it requires large heat exchange surfaces.
  • EP 0 483 919 A2 describes a process for the production of methanol, in which the reaction of the synthesis gas takes place in a plurality of fluidized bed reactors connected in series, wherein a separation of methanol formed by cooling and condensation takes place between the reactor stages.
  • the object of the invention is to reliably avoid the condensation of methanol on the second reactor, in particular when using highly active catalysts.
  • the dew point of the entering into the second reactor mixture depends essentially on the methanol concentration.
  • the dew point of the mixture is significantly lowered to about 40 ° C. (namely, the temperature in the preceding methanol separator), so that there is no danger of methanol condensation in the second reactor, since the distance the temperature of the reactor components from the dew point is also sufficiently large at the outlet of the second reactor to reliably avoid dew point undershoot.
  • the methanol yield of the second reactor stage can be increased since the reaction equilibrium is shifted to the product side or a higher reaction potential for the conversion of the gas in the second reactor is created.
  • a particularly economical use of the system is achieved if the withdrawn from the methanol separator gas stream is preheated in the gas / gas heat exchanger before it is fed to the second reactor. As a result, the heat is kept in the system and used for necessary heating of the gas stream to the required reaction temperature in the second reactor.
  • the invention also extends to a plant for the production of methanol from a synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides, which is suitable for carrying out the method described above.
  • the plant comprises a first, preferably water-cooled, reactor in which part of the carbon oxides is catalytically converted to methanol, a second, preferably gas-cooled, reactor to which the gas mixture obtained from the first reactor is fed via a line and in which another part of the carbon oxides is reacted to methanol, and a methanol separator for separating the methanol from the synthesis gas.
  • a gas / gas heat exchanger for cooling the gas mixture obtained from the first reactor is provided following the first reactor.
  • At least one additional heat exchanger for further cooling of the gas mixture is provided between the gas / gas heat exchanger and the methanol separator.
  • a line leads from the methanol separator to the inlet of the second reactor, via which the separated synthesis gas is fed to the second reactor for further reaction.
  • the conduit is preferably passed through the gas / gas heat exchanger to preheat the syngas to the required reaction temperature while achieving optimum utilization of the thermal energy.
  • the single figure shows schematically a plant for carrying out the process according to the invention
  • a mixture of fresh and recirculated synthesis gas is passed through a line 1 into a first synthesis reactor 2.
  • This first reactor 2 is preferably a tube reactor known per se, in which, for example, a copper-based catalyst is arranged in tubes 3.
  • a coolant used under elevated pressure boiling water which is introduced in the conduit 4.
  • a mixture of boiling water and steam is withdrawn in line 5 and leads to the energy of a steam drum, not shown, known per se.
  • the synthesis gas entering the first reactor 2 is preheated to a suitable temperature sufficient to respond to the catalyst. It is also possible initially to heat the synthesis gas only to a temperature below the response temperature of the catalyst and to achieve the further preheating over the hot water jacket in the reactor. The water temperature must of course be above the response temperature of the catalyst.
  • the gas temperature at the inlet of the first reactor 2 at 180 to 250 0 C and the pressure in the range of 2 to 12 MPa (20 to 120 bar), preferably in the range of 4 to 10 MPa (40 to 100 bar).
  • the coolant, which is withdrawn via the line 5, usually has a temperature in the range of 220 to 280 0 C.
  • In the first reactor 2 are in an exothermic reaction, depending on the state of the catalyst 40 to 80% of the through the line 1 in the Reactor 2 given carbon oxides implemented.
  • a first mixture essentially consisting of synthesis gas and methanol vapor, is withdrawn via line 6, the methanol content being 4 to 10% by volume, usually 5 to 8% by volume.
  • This mixture is preferably passed completely through a gas / gas heat exchanger 7 to lower the temperature below the dew point of the methanol by heat exchange with synthesis gas recycled via the line 8.
  • the dew point temperature depends essentially on the concentration of the methanol and is at a methanol concentration at the outlet of the first reactor 2 of, for example. 7 mol% at about 125 0 C.
  • the gas / liquid mixture passes through at least one further heat exchanger 9 in order to lower the temperature even further.
  • This second heat exchanger is preferably air or water cooled.
  • the gas / liquid mixture is then fed to a methanol separator 10, in which the liquid methanol phase is separated from the gas phase.
  • the largely methanol-free gas stream is via the line. 8 - 7 - KEIL & SCHAAFHAUSEN
  • the so preheated gas stream reactor via line 8 to a second synthesis 11 supplied, for example, is configured with a copper-based catalyst as provided with cooling tubes 12 fixed bed reactor.
  • the catalyst is preferably provided on the shell side, but may also be arranged in the tubes as in the first reactor 2.
  • synthesis gas which is introduced via the line 13 at a temperature of 40 to 150 0 C and the second reactor 11 in cocurrent with the brought up via the line 8, preheated in the gas / gas heat exchanger 7 gas stream flows through from the first reactor 2.
  • the temperature of the cooling gas at the inlet to the second reactor 11 is determined by the mixing ratio between recirculated and fresh synthesis gas and is chosen the lower the higher the reactivity of the introduced via the line 8 gas flow into the second reactor 11.
  • the synthesis gas serving as a coolant is preheated in the second reactor 11 and then flows through the line 1 to the first reactor 2.
  • the synthesis gas entering the first reactor 2 should have hydrogen and carbon oxides in approximately the following proportions:
  • a product mixture essentially containing synthesis gas and methanol vapor leaves the second reactor 11 through a line 14 and flows in a known manner through a cooler, not shown, with methanol being condensed. Subsequently, gases and liquid are separated in a separation tank and the crude methanol product is removed and purified by distillation. The gases are then passed with the aid of a compressor as synthesis gas to be recycled (recycle gas) via the line 13 through the second reactor 11 and, after the preheating thus carried out, into the first reactor 2. Some of the gases are removed from the cycle (purge), as usual, to limit the accumulation of inert components.

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Abstract

Zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas wird man das Synthesegas durch einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor leitet, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, und das erhaltene, Synthesegas und Methanoldampf enthaltende Gemisch einem zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor zugeführt, in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird. Das aus dem ersten Reaktor abgezogene Gemisch wird durch einen Gas/Gas-Wärmetauscher geführt, in welchem das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abgekühlt wird. Anschließend wird in einem Methanolabscheider Methanol von dem Gasstrom getrennt und abgezogen, während der verbleibende Gasstrom dem zweiten Reaktor zugeführt wird.

Description

- 1 - KEIL&SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, wobei man das Synthesegas durch einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor leitet, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, und wobei man das erhaltene, Synthesegas und Methanoldampf enthaltende Gemisch einem zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor zuführt, in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird.
Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Methanol ist beispielsweise aus der EP 0 790 226 B1 bekannt. Das Methanol wird in einem Kreisprozess herge- stellt, bei dem eine Mischung von frischem und teilweise reagiertem Synthesegas zunächst einem wassergekühlten Reaktor und dann einem gasgekühlten Reaktor zugeführt wird, in welchen das Synthesegas jeweils an einem kupferbasierten Katalysator zu Methanol umgesetzt wird. Das in dem Prozess hergestellte Methanol wird von dem zurückzuführenden Synthesegas abgeschieden, welches dann als Kühlmittel im Gegenstrom durch den gasgekühlten Reaktor hindurchgeführt und auf eine Temperatur von 220 bis 2800C vorgewärmt wird, bevor es in den ersten Synthesereaktor eingebracht wird. Neue, aktivere Katalysatorgenerationen erlauben einen Betrieb der Methanolherstellung bei immer tieferen Temperaturen, wodurch das thermodynamische Potential der Reaktion besser ausgeschöpft werden kann und eine höhere Methanolausbeute resultiert. Hierbei muss verhindert werden, dass es zu einer Kondensation des Methanol- Produktes im gasgekühlten zweiten Reaktor kommt, da sich die Reaktorwandtemperatur am Austritt dem Taupunkt des Produktgases annähern kann. - 2 - KHL& SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
Die FR 2 533 554 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas in zwei Reaktorstufen, wobei aus dem Produkt der zweiten Reaktorstufe durch Kondensation eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche flüssige Fraktion von dem Gasstrom getrennt wird. Der Gasstrom wird wenigstens teilweise zur ersten Reaktorstufe zurückgeführt, um das Verhältnis H2/CO auf einen Wert > 1 ,8 zu erhöhen. Eine Zwischenkondensation von Methanol zwischen den beiden Reaktorstufen soll vermieden werden, um den Wassergehalt der erhaltenen Mischung zu verringern und dadurch die spätere Dehydrierung der Alkohole zu erleichtern.
Aus dem US-Patent 4,968,722 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bekannt, bei dem das Methanolprodukt zwischen zwei Reaktorstufen durch Absorption entfernt wird, um dadurch die Produktausbeute der Gleichgewichtsreaktion in der zweiten Reaktorstufe zu erhöhen. Auch hier wird eine Zwischen- kondensation als nachteilig beschrieben, da sie große Wärmetauschflächen erfordere.
Die EP 0 483 919 A2 beschreibt ein Verfahren zur Methanolproduktion, bei dem die Umsetzung des Synthesegases in mehreren hintereinander geschalteten Wirbelschichtreaktoren erfolgt, wobei zwischen den Reaktorstufen eine Abscheidung gebildeten Methanols durch Abkühlen und Auskondensation erfolgt.
Die Druckschrift US 2007/0293590 A1 beschreibt die Durchführung heterogen katalytischer exothermer Gasphasenreaktionen für die Methanolsynthese aus einem Synthesegas in mindestens zwei in Reihe geschalteten Synthesereaktoren. Zwischen diesen Reaktoren wird ein Teilstrom des methanolhaltigen Produktes abgezogen und Methanol durch mehrstufigen Wärmetausch mit Kesselspeisewasser und entsalztem Wasser auskondensiert. Die gasförmigen Bestandteile werden mit dem warmen Teil des Produktgases aus dem ersten Re- aktor gemischt und dem zweiten Reaktor zugeführt. - 3 - KEIL& SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
Aufgabe der Erfindung ist es, insbesondere bei Verwendung hochaktiver Katalysatoren die Kondensation von Methanol am zweiten Reaktor zuverlässig zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 im Wesentlichen dadurch gelöst, dass das aus dem ersten Reaktor abgezogene teilreagierte Gemisch durch einen Gas/Gas- Wärmetauscher geführt wird, in welchem das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abgekühlt wird, dass in einem Methanolabscheider Methanol von dem Gasstrom getrennt und abgezogen wird und dass der verbleibende Gasstrom nach Wiederaufheizen, bevorzugt in besagtem Gas/Gas-Wärmetauscher, dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
Der Taupunkt des in den zweiten Reaktor eintretenden Gemischs hängt wesentlich von der Methanolkonzentration ab. Durch Abtrennen des in der ersten Reaktionsstufe gewonnenen Methanols wird der Taupunkt des Gemischs deutlich bis auf etwa 40 0C abgesenkt (nämlich die Temperatur im davor liegenden Methanol-Abscheider), so dass im zweiten Reaktor keine Gefahr einer Metha- nolkondensation besteht, da der Abstand der Temperatur der Reaktorkomponenten vom Taupunkt auch am Austritt des zweiten Reaktors ausreichend groß ist, um eine Taupunktsunterschreitung zuverlässig zu vermeiden. Gleichzeitig kann die Methanolausbeute der zweiten Reaktorstufe gesteigert werden, da das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschoben bzw. ein höheres Reaktionspotential für die Umsetzung des Gases im zweiten Reaktor geschaffen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das aus dem ersten Reaktor erhaltene Gemisch vor Einleitung in den Methanolabscheider in wenigstens einem weiteren Wärmetauscher möglichst tief, insbesondere auf - 4 - KEIL&SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 0C abgekühlt. Durch die weitere Abkühlung des Reaktoraustrittsgases wird die Auskondensation des in der ersten Stufe erzeugten Methanols verstärkt. Auch wenn im Gas/Gas- Wärmetauscher der Taupunkt des Gemischs bereits unterschritten ist, wird das Gas/Flüssig-Gemisch auf mit Luft- oder Wasserkühlern erreichbare Temperaturen weiter abgekühlt um möglichst viel Methanol aus der Gasphase zu kondensieren und anschließend in einem Gas/Flüssig-Abscheider abzutrennen.
Eine besonders wirtschaftliche Nutzung der Anlage wird erreicht, wenn der aus dem Methanolabscheider abgezogene Gasstrom in dem Gas/Gas- Wärmetauscher vorgewärmt wird bevor er dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Dadurch wird die Wärme im System gehalten und zur notwendigen Aufheizung des Gasstroms auf die erforderliche Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor genutzt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist. Die Anlage umfasst einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, einen zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor, welchem man das aus dem ersten Reaktor erhaltene Gasgemisch über eine Leitung zuführt und in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird, und einen Methanolabscheider zur Abtrennung des Methanols von dem Synthesegas. Erfin- dungsgemäß ist im Anschluss an den ersten Reaktor ein Gas/Gas- Wärmetauscher zur Abkühlung des aus dem ersten Reaktor erhaltenen Gasgemischs vorgesehen. - 5 - KHL& SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
In Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens ist zwischen dem Gas/Gas- Wärmetauscher und dem Methanolabscheider wenigstens ein zusätzlicher Wärmetauscher zur weiteren Abkühlung des Gasgemischs vorgesehen.
Von dem Methanolabscheider führt erfindungsgemäß eine Leitung zu dem Eintritt des zweiten Reaktors, über welche das abgetrennte Synthesegas dem zweiten Reaktor zur weiteren Umsetzung zugeführt wird. Die Leitung ist vorzugsweise durch den Gas/Gas-Wärmetauscher geführt, um das Synthesegas auf die erforderliche Reaktionstemperatur vorzuwärmen und gleichzeitig eine optimale Nutzung der Wärmeenergie zu erreichen.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens,
In der dargestellten Anlage wird ein Gemisch aus frischem und zurückgeführtem Synthesegas durch eine Leitung 1 in einen ersten Synthese-Reaktor 2 geführt. Dieser erste Reaktor 2 ist vorzugsweise ein an sich bekannter Röhrenreaktor, in welchem beispielsweise ein kupferbasierter Katalysator in Röhren 3 angeordnet ist. Als Kühlmittel dient unter erhöhtem Druck siedendes Wasser, das in der Leitung 4 herangeführt wird. Ein Gemisch aus siedendem Wasser und Wasserdampf zieht man in der Leitung 5 ab und führt es zur Energiegewinnung einer nicht dargestellten, an sich bekannten Dampftrommel zu. - 6 - KEIL& SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
Das in den ersten Reaktor 2 eintretende Synthesegas ist auf eine geeignete Temperatur vorgewärmt, die zum Ansprechen des Katalysators ausreicht. Hierbei ist es auch möglich, das Synthesegas zunächst nur auf eine Temperatur unterhalb der Ansprechtemperatur des Katalysators aufzuheizen und die weitere Vorwärmung über den heißen Wassermantel im Reaktor zu erreichen. Die Wassertemperatur muss dann selbstverständlich über der Ansprechtemperatur des Katalysators liegen. Üblicherweise liegen die Gastemperatur am Eintritt des ersten Reaktors 2 bei 180 bis 250 0C und der Druck im Bereich von 2 bis 12 MPa (20 bis 120 bar), vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 MPa (40 bis 100 bar). Das Kühlmittel, das man über die Leitung 5 abzieht, hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 220 bis 280 0C. In dem ersten Reaktor 2 werden in einer exothermen Reaktion je nach Zustand des Katalysators 40 bis 80 % der durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 gegebenen Kohlenstoffoxide umgesetzt.
Aus dem ersten Reaktor 2 zieht man über die Leitung 6 ein erstes Gemisch, im Wesentlichen bestehend aus Synthesegas und Methanoldampf ab, wobei der Methanolgehalt 4 bis 10 Vol.-%, zumeist 5 bis 8 Vol.-%, beträgt. Dieses Gemisch leitet man vorzugsweise vollständig durch einen Gas/Gas-Wärmtauscher 7 um die Temperatur durch Wärmetausch mit über die Leitung 8 zurückgeführ- tem Synthesegas unter den Taupunkt des Methanols abzusenken. Die Taupunkttemperatur hängt hierbei im Wesentlichen von der Konzentration des Methanols ab und liegt bei einer Methanolkonzentration am Ausgang des ersten Reaktors 2 von bspw. 7 mol-% bei etwa 125 0C.
Im Anschluss an den Gas/Gas-Wärmetauscher 7 durchläuft das Gas/Flüssig- Gemisch wenigstens einen weiteren Wärmetauscher 9, um die Temperatur noch weiter abzusenken. Dieser zweite Wärmetauscher ist vorzugsweise luft- oder wassergekühlt. Das Gas/Flüssig-Gemisch wird dann einem Methanolabscheider 10 zugeführt, in welchem die flüssige Methanolphase von der Gasphase ge- trennt wird. Der weitgehend methanolfreie Gasstrom wird über die Leitung 8 - 7 - KEIL&SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
wieder unmittelbar dem Gas/Gas-Wärmetauscher 7 zugeführt und auf die Eintrittstemperatur der nächsten Reaktionsstufe aufgeheizt.
■ Der so vorgewärmte Gasstrom wird über die Leitung 8 einem zweiten Synthese- reaktor 11 zugeführt, der beispielsweise als mit Kühlrohren 12 versehener Festbettreaktor mit einem kupferbasierten Katalysator ausgestaltet ist. Der Katalysator ist bevorzugt auf der Mantelseite vorgesehen, kann aber auch wie bei dem ersten Reaktor 2 in den Röhren angeordnet sein.
Als Kühlmedium dient in dem zweiten Reaktor 11 Synthesegas, das über die Leitung 13 mit einer Temperatur von 40 bis 150 0C herangeführt wird und den zweiten Reaktor 11 im Gleichstrom mit dem über die Leitung 8 herangeführten, im Gas/Gas-Wärmetauscher 7 vorgewärmten Gasstrom aus dem ersten Reaktor 2 durchströmt. Ein Betrieb im Gegenstrom ist aber ebenfalls möglich und auch Gegenstand dieser Erfindung. Die Temperatur des Kühlgases am Eintritt in den zweiten Reaktor 11 ergibt sich durch das Mischungsverhältnis zwischen rückgeführtem und frischem Synthesegas und wird umso niedriger gewählt je höher das Reaktionsvermögen des über die Leitung 8 herangeführten Gasstroms in den zweiten Reaktor 11 ist. Das als Kühlmittel dienende Synthesegas wird im zweiten Reaktor 11 vorgewärmt und strömt dann durch die Leitung 1 zum ersten Reaktor 2.
Das Synthesegas, das in den ersten Reaktor 2 eintritt, soll Wasserstoff und Kohlenstoffoxide etwa in folgenden Anteilen aufweisen:
H2 = 40 bis 80 Vol.-% CO = 3 bis 20 Vol.-% und CO2 = 1 bis 20 Vol.-%. - 8 - KEEL& SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
Ein im Wesentlichen Synthesegas und Methanoldampf enthaltendes Produktgemisch (zweites Gemisch) verlässt den zweiten Reaktor 11 durch eine Leitung 14 und strömt in bekannter Weise durch einen nicht mehr dargestellten Kühler, wobei Methanol kondensiert wird. Anschließend werden in einem Abscheidebe- hälter Gase und Flüssigkeit getrennt und das Rohmethanolprodukt abgezogen und destillativ gereinigt. Die Gase werden mit Hilfe eines Verdichters als zurückzuführendes Synthesegas (Recyclegas) über die Leitung 13 durch den zweiten Reaktor 11 und nach der hierdurch erfolgten Vorwärmung dann weiter in den ersten Reaktor 2 geleitet. Ein Teil der Gase wird wie auch sonst üblich aus dem Kreislauf entfernt (Purge), um die Ansammlung von inerten Komponenten zu begrenzen.
Es versteht sich, dass der Aufbau der Reaktoren 2, 11 als solchen nicht auf die oben beschriebenen Varianten beschränkt ist. Vielmehr sind auch Abwandlun- gen dieser Reaktoren möglich, beispielsweise so wie es in der EP 0 790 226 B1 beschrieben ist.
- 9 - KEEL& SCHAAFHAUSEN
PATENTANWÄLTE
Bezugszeichenliste:
1 Leitung
2 erster Reaktor
3 Röhren
4 Leitung
5 Leitung
6 Leitung
7 Gas/Gas-Wärmetauscher
8 Leitung
9 Wärmetauscher
10 Methanolabscheider
11 zweiter Reaktor
12 Kühlrohre
13 Leitung
14 Leitung

Claims

- 10 - KEDL&SCHAAFHAUSENP A T E N T A N W Ä L T EPatentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, wobei man das Synthesegas durch einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor leitet, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, und wobei man das erhaltene, Synthesegas und Methanoldampf enthaltende Gemisch einem zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor zuführt, in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird, dadurch gekennzeich- net, dass das aus dem ersten Reaktor abgezogene Gemisch durch einen Gas/Gas-Wärmetauscher geführt wird, in welchem das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abgekühlt wird, dass in einem Methanolabscheider Methanol von dem Gasstrom getrennt und abgezogen wird und dass der verbleibende Gasstrom dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem ersten Reaktor erhaltene Gemisch vor Einleitung in den Methanolabscheider in wenigstens einem weiteren Wärmetauscher möglichst tief, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 0C abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Methanolabscheider abgezogene Gasstrom in dem Gas/Gas- Wärmetauscher vorgewärmt wird bevor er dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
4. Anlage zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor (2), in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, mit einem zweiten, vorzugs- weise gasgekühlten Reaktor (11), welchem man das aus dem ersten Reaktor - 11 - KEEL& SCHAAFHAUSEN
P A T E N T A N W Ä L T E
(2) erhaltene Gasgemisch über eine Leitung (7) zuführt und in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird, und mit einem Methanolabscheider (10) zur Abtrennung des Methanols von dem Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an den ersten Reaktor (2) ein Gas/Gas-Wärmetauscher (7) zur Abkühlung des aus dem ersten Reaktor (2) erhaltenen Gasgemischs vorgesehen ist.
5. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Gas/Gas-Wärmetauscher (7) und dem Methanolabscheider (10) wenigstens ein weiterer Wärmetauscher (9) zur weiteren Abkühlung des Gasgemischs vorgesehen ist.
6. Anlage nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Methanolabscheider (10) eine Leitung (8) zu dem Eintritt des zweiten Re- aktors (11 ) führt, über welche dem zweiten Reaktor (11 ) der im Methanolabscheider (10) gewonnene Gasstrom zugeführt wird.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung (8) durch den Gas/Gas-Wärmetauscher (7) geführt ist.
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