DE2447551A1

DE2447551A1 - Verfahren zum herstellen von methylchlorid

Info

Publication number: DE2447551A1
Application number: DE19742447551
Authority: DE
Inventors: Hitoyuki Araki; Kiichi Habata; Shozo Tanaka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-10-06
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1975-04-10
Also published as: GB1442006A; US3983180A; DE2447551B2; JPS5062908A; FR2246524B1; FR2246524A1; DE2447551C3; JPS5231842B2

Description

PATE NTAN V/ALT

DP. HANS ULRlCI- M* Y

8 München 22, Thierschstr. 27 2447501 Telefon (089) 22 50 51

S-19-B-37/1317 München, den 4. Oktober 1974

GPA 199 Dr,M./es

Shinetsu Chemical Company in Tokio/Japan

Verfahren aura Herstellen von Methylchlorid

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Methylchiorid durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol in einer Flüssigphasen-üeötktion ohne Katalysator unter Verwendung eines Reaktions~ systems mit einem Reaktor und zwei Destillationskolonne^ die aLlß unter einem anderen Druck betrieben werden. Durch das erfindungsge«· mäße Verfahren werden die .Raum- Zeit-Aus beute und die Umwandlung von Chlorwasserstoff und Methanol stark erhöht und gleichseitig die Eil-

dung des Nebenprodukts Dimethyläther verringert. Die eingesetzten Rohstoffe können entweder gasförmig oder flüssig sein und können viel Wasser oder in Wasser unlösliche Gase enthalten. Γ/urch. das er~ findungsgeraäße Verfahren können Chlorwasserstoffgas und verdünnte Chlorwasserstoffsäure, die als Nebenprodukt oder Abfall bei verschiedenen chemischen Verfahren anfallen, wirksam verwendet werden.

Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlo-» r-id aus Chlorwasserstoff und Methanol.

Es sind verschiedene derartige Verfahren bekannt. Typische, gegen»

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wärtig technisch verwendete Methoden sine¹:

1) das !cat aly tische Dampf phasen-Verfahren, v/obei Chlorwasserstoff mit Methane! in Dampfphase in Gegenv/art eines Katalysators, wie Aluminiumoxid? umgesetEt wird,

2) das lcat aly ti sehe Flüssigphasen-Verfahren _s wobei Chlorwasserstoff mit Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkchlorid umgesetzt wird , Lind

3} das nicht katalytische Plüssigphasen-Verfahren_p wobei Chlorwasserstoff mit Methanol in flüssiger Phase in völliger Abwesenheit von Katalysator umgesetzt wird.

Alle diese bekannten Methoden weisen jedoch noch Nachteile auf. Beispielsweise wird das katalytische Dampfphasen-Verfahren bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 300 bis 45O⁰C durchgeführt„ und infolgedessen wird Dimethylär.lier als Nebenprodukt in viel größerer Menge als bei den beiden anderen Verfahren gebildet. Außerdem muß der Katalysator erneuert oder regeneriert werden, und von <?en Rohstoffen muß Chlorwasserstoff in wasserfreiem oder nahezu wasserfreiem gasförmigen Zustand und Methanol in gasförmigem Zustand vorliegen.

Die katalytische Flüssigphasen-Methode wird bei einer höheren Temperatur im Vergleich mit der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode durchgeführt. Vegen der hohen Arbeitstemperatur vnö. Verwendimg eines Katalysators wird, viel mehr Dimethyläther als bei der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode erzeugt. Außerdem müssen in den Rohstoffen enthaltenes Wasser und durch die Reaktion gebildetes Wasser durch Verdampfen entfernt werden. Manchmal ist mehr Erhitzung erforderlich als bei den anderen Verfahren. Um das mit dem Wasser zusammen verdampfte nicht -umgesetzte Methanol und Chlorwas-

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serstoff zurückzugewinnen, werden Zusatzanlagen benötigt.

Bei der üblichen nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode₈ wobei weniger Dimethyläther als bei irgendeiner der änderen beiden Methoden gebildet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlorwasserstoff und Methanol so gering, daß ein großer Reaktionsraum benötigt wird, und um die Umwandlung zu erhöhen müssen unbedingt Einrichtungen zur Rückgewinnung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Methanol vorgesehen werden.

Die übliche nicht katalytisch^ Flüssigphasen-Methode wird im folgenden mit Einzelheiten beschrieben. Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und hohe Umwandlung nach dieser Methode zu erhalten, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Konzentration der Reaktionspartner in der Realctionsmischung in einem Reaktor erhöht, und gleichzeitig werden die aus dem Reaktor zusammen mit dem ReaTctionsprodukt austretenden nicht umgesetaten Reagenzien aus dem Produkt durch Rückgewinnungsanlagen, wie Destillationskolonnen, abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Es sei daran erinnert, daß bei der Durchführung der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Chlorwasserstoff und Methanol im binären System Chlorwasserstoff und Vasser, oder im ternären System Chlorwasserstoff, Wasser und Methanol ein höchstsiedendes Azeotrop vorkommt, wobei die Azeotrop-Zusammensetzungen den Drücken entsprechen. \lenn Chlorwasserstoff mit Methanol umgesetzt wird, bis seine Konzentration niedriger als die Azeotrop-Zusammensetzung im Reaktor ist, kann die aus dem Reaktor abgegebene Mischung in Chlorwasserstoff säure der erwähnten nahezu azeotropen Zusammensetzung,, nahezu reines Methanol und nahezu reines Wasser mittels Rückgewinnungseinrichtungen getrennt werden_t die beispielsweise aus zv/ei Destilla-

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tionskolonnen bestehen. Infolgedessen können die erstgenannten beiden Stoffe in den Reaktor zurückgeführt und der letztgenannte aus dem Reaktionssystem abgegeben v/erden, wodurch ein hoher Umwandlungsgrad erreicht wird. Jedoch ist die Konzentration an Chlorwasserstoff im Reaktor in diesem Fall geringer als die azeotrope Zusammensetzung, sodaß die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist und der Reaktor ein großes Volumen haben muß.

Weiter läuft die Reaktion, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure im Reaktor höher als die Azeotrop-Zusammensetzung gehalten wird, mit einer hohen Geschwindigkeit, und das Volumen des Reaktors kann gering gehalten werden, was eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ergibt. Jedoch kann in diesem Fall, wo die Konzentration des Chlorwasserstoffs höher als die Azeotrop-Zusammensetzung ist, nur einenTeil des zum Reaktor zurückzuführenden Chlorwasserstoffs und Methanols durch gewöhnliche Destillation aus der vom Reaktor abgegebenen Reaktionsmischung getrennt werdenι und Fässer kann nicht als reines Wasser sondern nur als Chlorwasserstoffsäure einer nahezu azeotropen Zusammensetzung abgetrennt v/erden, Qm also Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen, wird Chlorwasserstoffsäure von nahezu azeotroper Zusammensetzung abgegeben und dabei eine große Menge Chlorwasserstoff geopfert. Infolgedessen kann man nach diesem Verfahren keine hohe Umwandlung erreichen. Um Methylchlorid mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Umwandlung aus Chlorwasserstoff und Methanol nach der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode herzustellen, muß

1) die Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktor höher als die azeotrope Zusammensetzung gehalten werden und

2) müssen besondere Rückgewinnungseinrichtungen vorgesehen werden.* um die Reaktionsmischung oberhalb der Azeotrop-Zusammensetzung be-

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züglich Chlorwasserstoff in Chlorv/asserstoff, Methanol und Wasser zu trennen und die beiden erstgenannten Stoffe in den Reaktor zurückzuführen, während das Wasser aus dem System entfernt wird.

Bei einer der Maßnahmen zum Trennen von Chlorwasserstoffsäure von Über-Azeotrop-Zusammensetzungen in Chlorwasserstoff und Vasser wird. ein Elektrolyt, wie Calciumchlorid oder Schwefelsäure, zum Zweck der Herabsetzung der Azeotrop-Zusammensetzung der Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. \>lenn Chlorwasserstoff säure über der Azeotrop-Zusammensetzung unter Zusatz der wässrigen Lösrmg eines solchen Elektrolyten destilliert wird_s erhält man einen chlorwasserstoffreichen . Dampf und eine wässrige Lösung des Elektrolyten, die eine sehr geringe Konzentration Chlorwasserstoff enthält. Aus der Elektrolytlösung wird Wasser verdampft und wieder kondensiert und als Abwasser mit sehr geringem Gehalt an Chlorwasserstoff abgegeben. Infolgedessen benötigt man eine Kombination eines Reaktors, in dem die Chloinvasserstoffkonzentration über der Azeotrop-Zusammensetzung gehalten wird, und Rückgewinmmgseinrichtungen, einschließlich einer Azeotrpp-Destillationskolonne, welche.den genannten Elektrolyten benutzt, um-Methylchlorid durch die nicht katalytische Flüssigphasen-Methode mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Umwandlung herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht immer vorteilhaft, da man ein unter Druck stehendes Reaktorgefäß verwenden muß, um die Konzentration des Chlorwasserstoffs über der Azeotrop-Zusammensetzung und die Temperatur des Reaktors genügend hoch zu halten, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn eine Azeotrop-Destillationskolonne, in welche ein Elektrolyt, wie oben erwähnt, eingeleitet wird; bei Atmosphärendruck betrieben wird, muß der am Kolomienkopf erhaltene» an Chlorwasserstoff und Methanol reiche Dampf durch eine Pumpe unter Druck gesetzt werden, nachdem er

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durch Kondensation oder Absorption verflüssigt wurde, oder direkt unter Verwendung eines Kompressors unter Druck gesetzt v/erden, bevor er in das unter Druck stehende Reaktorgefäß zurückgeführt wird.

Bei Anwendung der erstgenannten Methode _t d.h. unter Druck setzen nach Verflüssigung, sind Verluste an Wärmeenergie und Kühlkapazität unvermeidbar, da der zunächst durch die in der Azeotrop-Destillationskolonne zugeführte Wärme gebildete Dampf verflüssigt wird, um ■ zum Reaktor zurückgeführt zu werden,und dort wieder auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Diese Methode ist daher nachteilig im Vergleich mit der katalytischen Flüssigphasen-Methode, wobei die Reaktion und azeotrope Destillation gleichzeitig in einem Reaktorgefäß stattfinden und weniger Wärmeenergie und Kühlkapazität verbraucht werden» Die mit direkter Kompression arbeitende Methode ist auch nachteilig!, da sie einen korrosionsbeständigen Kompressor benötigt und. Schwierigkeiten durch Kondensation des Dampfes auftreten.

Stattdessen kann die Aaeotrop~Destillationskolonr.e bei einem höheren Druck als der Reaktor gehalten werden, sodaß der vom Kopf der Kolonne abgenommene Dampf mittels einer Einrichtung, wie einem Einlei.tr ohr , direkt in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Jedoch muß die azeotrope Destillationskolonne_s in der eine konzentrierte Lösung des Elektrolyten unter hohem Druck am sieden gehalten wird, durch die Anwesenheit des Elektrolyten bei einer noch 10 bis 50°c höheren Temperatur betrieben werden als sonst.

Die Erfindimg bezweckt nun eine Verbesserung der nicht katalytischen Flüssigphasen-Methode., um ein günstigeres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid aus Chlorwasserstoff und Methanol zu schaffen. Des weiteren soll erfindungsgemäß ein Ver-

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fahren geschaffen werden, bei dem die Umwandlung von Chlorwasserstoff und Methanol und die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich erhöht und die Bildung von Dimethyläther als Nebenprodukt wesentlich verringert sind, indem ein Reaktionssystem bestehend aus einem Reaktor ■ und zwei Destillationskolonnen verwendet wird, wobei die das System bildenden Einheiten unter verschiedenen Drücken betrieben werden. Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren, bei dem Chlorwasserstoff gas und verdünnte Chlorwasserstoffsäure, die als Nebenprodukt oder Abfall bei verschiedenen anderen chemischen Verfahren anfallen, wirksam eingesetzt werden können.

Beschreibung der Erfindung:

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Methylchiorid durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol in Abwesenheit von Katalysatoren in flüssiger Phase vorgeschlagen, welches im Patentanspruch gekennzeichnet ist. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen«,

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung _t welche ein Fl'ießdiagramm darstellt₅ erläutert.

WQYiXi die Rohstoffe gasförmig sind, werden sie in den Reaktor 4 durch die Leitung t und das Einleitungsrohr 3 zugeführt. Wenn die Rohstoffe flüssig sind, werden sie in den Reaktor 4 durch die Leitung 2 zugeführt. Der Reaktor 4 enthält eine Reaktionsmischung bestehend aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol, worin die Konzentration des Chlorwasserstoffs über der Azeotrop-Zusammensetzung liegt, sodaß die Reaktion mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden kann und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute sichergestellt ist. Die Reaktionsmischung im Reaktor 4 wird bei 90⁰C oder darüber, sodaß man

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eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erhält, und bei einem Druck über Atmosphärendruck, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 3

Manometerdruck
kg/cm / , gehalten, um das Verdampfen von Chlorwasserstoff und Methanol zu verhindern. Das gebildete Methylchlorid wird vom Kopf des Reaktors 4 mittels einer ersten Absorptionskolonne 5» Leitung 6 und einer zweiten Absorptionskolonne 38 aufgefangen.

Zum Zweck der Abführung von Wasser, das in den Rohstoffen enthalfen/und während der Reaktion gebildet wird» wird ein Teil der Realetionsmischung im Reaktor 4 mittels der Leitung 7, des Kühlers 8, der Pumpe 10 und Leitung 12 abgezogen, während die Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Reaktor 4 durch das Ventil 13 konstant gehalten wird. Dann wird die abgezogene Mischung durch die Leitung 14 der ersten Destillationskolonne 15 zugeführt. Der Druck in der ersten Destillationskolonne i 5 ist etwas höher als im Reaktor 4 oder genau gesagt um 0,1 bis 1 kg/cm' höher. Die Differenz kann mehr als 1 kg/cm™ betragen, jedoch ist ein großer Druckunterschied nicht erforderlich. Vom Kopf der ersten Destillationskolonne 15 wird ein Dampf abgezogen, der reicher an Chlorwasserstoff und Methanol als die Reaktionsmischung im Reaktor 4 ist, und wird durch die Leitung 16 und das Einleitungsrohr 3 in den Reaktor 4 zurückgeführt, während vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 durch die Leitung 19 Chlorwasserstoff säure von nahezu Azeotrop-Zusaniiuen— setzung unter dem Druck der ersten Destillationskolonne 15 abgezogen wird, welche wenig Methanol enthält. Die so aus der ersten Destillationskolonne 15 abgezogene Chlorwasserstoffsäure wird mittels der Pumpe 20, der Leitungen 21 und 22 und des Ventils 23 zur zweiten Destillationskolonne 24 geleitet, die bei einem niedrigeren Druck als die erste Destillationskolonne 15 gehalten wird. Die Azeo-

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trop-Zusammensetzung der Chlorwasserstoffsäure ist je nach dem Druck, unter dem sie stellt verschieden. Je hölier der Druck, desto niedriger die Chlorwasserstoffkonzentration im azeotropen Gemisch. Daher nätte, ψθυϊά ein richtiger Druckunterschied zwischen der ersten Destillationskolonne 15 und zweiten Destillationskolonne 24 herrscht, Chlorwasserstoffsäure, die vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 abgezogen und der zweiten Destillationskolonne 24 zugeführt wird, eine geringere Chlorwasserstoffkonzentration als die Azeotrop-ZusaiiimensetZTang unter dem in der zweiten Destillationskolonne 24 herrschenden Druck, \lemi daher in der zweiten Destillationskolonne 24 ein richtiges Sieden unter Rückfluß durchgeführt wird, wird Wasser mit einem geringen Gehalt an Chlorwasserstoff vom Kopf der Kolonne abgegeben. Der Druck in der zweiten Destillationskolonne 24 muß niedriger als der der ersten Destillationskolonne 15 sein. In einem gewöhnlichen Betrieb ist es ratsam* daß der Druck der zweiten Destillationskolonne 24 bei 10 bis 500 inmlig (absolut) liegt.

Ss sei bemerkt» daß die vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 abgezogene Ghlorwasserstoffsäure wenig Methanol enthält, sodaß das vom Kopf der zweiten Destillationskolonne 24 abgenommene Wasser wenig Methanol enthält.

Ein Kondensator 25 ist vorgesehen, um den Dampf vom Kopf der zweiten Destillationskolonne 24 zurückfließen oder abdestillieren zu lassen, und eine Vakuumpumpe 30,um.nötigenfalls den Druck der zweiten Destillationskolonne 24 zu verringern. Vom Boden der zweiten Destillationskolonne 24 wird Chlorwasserstoffsäure von unter dem Druck der Kolonne nahezu Aseotrop-Zusarcmensetzung erhalten.

Das Reaktioiissystein muß so ausgelegt und betrieben v/erden, da& die am Boden der ersten Destillationskolonne 15 gehaltene Mischung eine

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geringere Chlorwasserstoffkonzentration als die im Reaktor 4 und am Boden der zweiten Destillationskolonne 24 aufweist. Die Chlorwasserstoffsäure vom Boden der zweiten Destillationskolonne 24 wird mittels der Leitung 33, Puiupe 34 und Leitungen 35 und 14 zur ersten Destillationskolonne 15 zurückgeführt.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu dienen, Chlorwasserstoff wieder zu verwenden, der als Nebenprodukt oder Abfall bei verschiedenen anderen chemischen Verfahren, einschließlich die Herstellung von Chlormethanen und Siliconen, anfällt. Bin Teil oder die Gesamtmenge der verhältnismäßig verdünnten Chlorwasserstoffsäure vom Boden der zweiten Destillationskolonne 24 wird mittels des Ventils 48 in eine Apparatur 49 eingeleitet, welche in einem Fall als Absorber arbeitet vnä in welche Abfall-Chlorwasserstoff von anderen chemischen Anlagen eingeleitet v/ird. Von dieser Apparatur 49 wird die an Chlorwasserstoff angereicherte Chlorwasserstoffsäure über die Leitung 50, das Ventil 52 und die Leitung 2 dem Reaktor 4 zugeführt. Im einzelnen dient bei der Herstellung von Siliconen die Apparatur 49 auch als Hydrolysiervorrichtung für Organochlorsilane, worin diese hydrolysiert werden, um Chlorwasserstoff freizusetzen und in der verdünnten Chlorwasserstoffsäure enthaltenes Fasser zu verbrauchen, was mit Vorteil zu einer Verringerung der von der zweiten Destillationskolonne 24 abgegebenen Wassermenge führt.

Ein Teil der Mischung im Boden der ersten Destillationskolonne 15» welche eine geringere Chlorwasserstoffkonzentration als die Mischung im Reaktor 4 und wenig Methanol enthält, wird durch das Ventil 36 abgezogen, durch den Kühler 43 gekühlt und durch die Leitung 37 in einen zweiten Absorber 38 als Absorptionsmedium eingeführt, wo sie eine kleine Menge Chlorwasserstoff und Methanol absorbieren kann,

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welche das durch die Leitung 6 eingeführte Methylchlorid begleiten. Die an Chlorwasserstoff und Methanol angereicherte Mischung kann durch die Leitung 40, Pumpe 41 und Leitungen 42 und 14 noch einmal in die erste Destillationskolonne 15 eingeführt werden. Aufkocher (reboiler) 17 und 31 sind für die erste und zweite Destillationskolonne 15 bzw. 24 vorgesehen.

Bei dem üblichen nicht katalytischen Flüssigphasen-Verfahren, wo sich Chlorwasserstoff in einer v/ässrigen Lösung befindet, während Methanol flüssig ist, ist der Reaktor endotherm und muß erhitzt werden, während im Fall des Reaktors der Erfindung der vom Kopf der ersten Destillationskolonne 15 mit einem großen, vorn Aufkocher 17 gelieferten Wärmeinhalt austretende Dampf in den Reaktor 4 eingeführt wird und die durch Kondensation und Absorption des Dampfes abgegebene latente Wärme als Reaktionswärme dient, sodaß der Reaktor stets exotherm ist und gekühlt werden muß. Daher wird ein Teil der im Reaktor 4 enthaltenen Reaktionsmischung durch die Leitung 7, den Kühler 8_S Pumpe 10 und Leitung 11 abgeführt, um im abgekühlten Zustand zu dem am Kopf des Reaktors 4 vorgesehenen ersten Absorber 5 zurückgeführt zu werden und die Reaktionstemperatur zu regeln.· •Gleichzeitig können im Absorber 5 Chlorwasserstoff und Methanol, welche von dem im Reaktor 4 gebildeten Methylchlorid begleitet sind, von der als Absorptionsmedium dienenden, vom Reaktor 4 konanenden und zu diesem zurückgeführten Reaktionsmischung absorbiert werden. itlerw. der als Rohstoff benutzte Chlorwasserstoff eine Chlorwasserstoff säure geringer Konzentration ist, ist es ratsam, sie der zweiten Destillationskolonne 24 über die Leitung 45, Pumpe 46 und das V.entil 47 zuzuführen statt sie zum Reaktor 4 zu leiten. Selbstverständlich kann der Rohstoff Chlorwasserstoffsäure' oder Chlorwasserstoffgas an verschiedenen anderen Stellen als der zweiten Destilla-

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tionskolonne 24 in das Reaktionssystem eingeführt werden, je nach seiner Konzentration.

Aus ä.en folgenden Beispielen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Raum--Zeit~Ausbeute und hohe Umwandlung gewährleistet·, unabhängig davon ob die Rohstoffe gasförmig oder flüssig sind und selbst wenn sie eine große Menge Wasser enthalten. Besonders günstig ist außerdem, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren viel weniger Dimethyläther als Nebenprodukt anfällt als bei den üblichen katalytisehen Dampfphasen- oder Flüssigphasen-Verfahren.

Eine Mischung von handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Methanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 10:1:5 wird in den. Reaktor 4 und am Boden der ersten Destillationskolonne 15 eingeleitet. Die Mischung im Boden der ersten Destillationskolonne 15 wird im Aufkocher If durch Wärme, die von einem Heizmittel 18 zugeführt wird«. verdampft.

Der Dampf vom Kopf der ersten Destillationskolonne 15 wird zum Reaktor 4 geleitet. Die aus dem Reaktor 4 abgezogene Reaktionsmischung wird im Kühler 8 durch Kühlwasser 9 abgekühlt _s und die abgekühlte Mischung wird durch die Pumpe 10 und Leitung 11 zurückgeführt, sodaß der gesamte vom Kopf der ersten Destillationskolonne 15 austretende Dampf ir« Reaktor 4 und Absorber 5 durch die zur ersten Destillationskolonne 15 durch die Leitung 12» das Ventil 13 und die Leitung 14 zurückgeführte Mischung absorbiert und verflüssigt wird. Der Druck im Reaktor 4 wird mit Hilfe von durch die Leitung 1 eingelei-

P Manometerdruck

tetem Stickstoffgas bei 2 kg/cm / gehalten. Als Ergebnis erhält man am Boden der ersten Destillationskolonne 15 ein Gemisch,

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welches 18,2 Gewichts-% chlorwasserstoff und O₅05 Gewichts-% Methanol enthält.

Ein Teil des Gemisches im Boden der ersten Destillationskolonne 15 wird durch die Leitung 19, Pumpe 20, Leitung 21 und das Ventil 36 abgezogen. Nachdem die abgezogene Mischung im Kühler 43 durch Kühlwasser 44 gekühlt wurde, wird sie ■',urn »weiten Absorber 38 geleitet und dann durch die Leitung 40, Pumpe 41 und die Leitungen 42 und zur ersten Destillationskolonne 15 zurückgeführt.

Andererseits wurde eine Mischung von handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1 in die aweite Destillationskolonne 24 eingeleitet. Der Druck der Kolonne wurde mittels der Vakuumpumpe 30 bei 160 rnmHg (absolut) gehalten, und Heizmittel 32 wurde durch den Aufkocher 31 und Kühlwasser durch einen Kondensator 25 geleitet, um die Destillation chargenweise durchzuführen, ßs ergab sich, daß die zur Kolonne zurückfließende Mischung aus Wasser mit 0,5 Gewichts-% Chlorwasserstoffgehalt bestand und der Bodeninhalt der Kolonne aus Chlorwasserstoffsäure mit 20 Gewichts-% Wasserstoff bestand.

In das System, welches in der beschriebenen Weise mit Totalrückfluß in der zweiten Destillationskolonne 24 und zwischen der ersten Destillationskolonne und Reaktor 4 einen stetigen Zustand erreicht hatte, wurden 1000 g/std.. Methanol in flüssigem Zustand und 1140 g/std. wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Leitung 2 bzw. Leitung eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor 4 wurde konstant bei 105⁰C gehalten _t der Temperatur„ bei der der höchste Wirkungsgrad des Verfahrens erreicht wurde, indem der Durchfluß durch die Leitung 11 entsprechend geregelt wurde. Ein Teil der Mischung vom Boden der ersten Destillationskolonne 15 wurde zur zv/eiten Destillationskolonne 24

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geleitet, während die Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Boden der ersten Destillationskolonne 15 durch das Ventil 23 konstant gehalten
und die Mischung im Boden der zweiten Destillationskolonne 24 mit
etwa gleichbleibender Geschwindigkeit abgezogen und durch die Pumpe
34 und Leitungen 35 und 14 zur ersten Destillationskolonne 15 zurückgeführt wurde. In der Zwischenzeit wurde im Kondensator 25 kondensiertes Wasser durch die Leitung 28 abgezogen, während die Höhe des
Flüssigkeitsspiegels im Boden der Kolonne 24 konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse des Verfahrens sind in der am Ende öev Beispiele folgenden Tabelle aufgeführt.

Beim gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 3260 g/std. handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure durch die Leitung 2
statt der 114-0 g/std. wasserfreies Chlorwasserstoff gas durch die
Leitung 1 in das System eingeführt« Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3:

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 7600 g/std.
verdünnte Chlorwasserstoffsäure, welche 15 Gewichts-% Chlorwasserstoff enthält, in die zweite Destillationskolonne 24 durch die Leitung 45, Pumpe 46 und das Ventil 47 statt der 1140 g/std. wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Leitung 1 eingeführt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle aufgeführt.

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 1000 g/std»
gasförmiges Methanol durch die Leitung 1 statt der 1000 g/std. flüssiges Methanol durch die Leitung 2 zugeführt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle aufgeführt.

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Beispiel Wr.

Zustand des verwendeten HCl

HCl-Konzentration

wasser- wässrige wässrige wasserfreifreies Gas Lösung Lösung es Gas

99_S5< 35

15

HCl-Zufuhr g/stö»

HG1-«Zufuhr, berechne t als wasserfreies Gas g/std.

CH₃OH-Zufuhr g/std.

Reaktionstemperatur C

Druck der ersten Destillationskolonne kg/cm² Manoineterdruck

Druck der zweiten De stillationskolonne liimHg (absolut)

160

Produktionsgeschwindig- 156O keit CH₃Cl g/std.

Umwandlung

HC1~% CH₃OH-⁰/*

Dirnethyläther (Neben-produkt)-Bildung, bezogen auf das Gewicht des erzeugten CH₃CIf. Gew„-»%

Raum-Zei t~Ausbeut e kg/m³/std. *

60

I55O

38 98

0,1

130

160

1550

98 98

O₁. ·;

125

99,5<

Zustand des verwendeten flüssig flüssig flüssig Gas CH₃OH

CHoOH-Konzentration 99.3< 99,3< 99_t3< 99₃3<

1140	3260	7600	1140
1140	1140	1140	1140
1000	1000	1000	1000
105	105	105	105
2	2	2	2

160

1560

99 99

0,2

150

* Raum-Zeit-Ausbeute ausgedrückt als Kg-erzeugtes CH₃Cl pro m des Reaktorvolumens pro Std» der Reaktionszeit.

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BAD ORlGiNAL

Claims

■·■*- 2AA7551 Patentansg^iche

1. Verfahren zum Herstellen von Methylchlorid durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol in Abwesenheit von Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichne t„ daß die Reaktion in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, das aus

1) einam Reaktor, der unter höherem als Atmosphärendruck gehalten wiä mit einer aus Chlorwasserstoff imd Methanol bestehenden Realctions.mischimg gespeist wird,

2) einer ersten Destillationskolonne, die unter einem höheren Druck als der des Reaktors gehalten wird, vxiä

3} einer zweiten Destillationskolonne» die bei einem niedrigeren Druck als die erste Destillationskolonne gehalten v/ird, besteht, und daß dabei folgende Schritte durchgeführt v/erden:

a) Ein Teil der Reaktionsmischung wird vom Reaktor abgezogen;

b) Die so abgesogene Reaktionsmischung wird in die erste Destillationskolonne eingeleitet $

c) Vom Kopf der ersten Destillationslcolonne wird ein Dampf abgenommen« der reicher an Chlorwasserstoff und Methanol als die Reaktionsmischung im Reaktor istι

d) Der so abgenommene Dampf wird zum Reaktor zurückgeführt,"

e) Vom Boden der ersten Destillationskolonne wird ein Gemisch abgezogen r das geringere Konzentrationen an Chlorv/asserstoff und Methanol als die Reaktionsmischung im Reaktor enthält;

f) Vom Kopf der zweiten Destillationskolonne wird Viasser, das im Chlorwasserstoff und Methanol enthalten war, und während der Reaktion erzeugtes Wasser abgelassen;

g) Vom Boden der zweiten Destillationskolonne wird ein Gemisch abge·= zogen, das reicher an Chlorwasserstoff als das Gemisch im Boden

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der ersten Destillationskolonne ist;

h) Die so abgesogene Mischung wird zur ersten Destillationskolonne oder zum Reaktor zurückgeführt und

i) Das im Reaktor gebildete Methylchlorid wird an seinem Kopf aufgefangen und abgezogen»

2ο Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet_s daß der Druck

y Manometerdruck im Reaktor im Bereich von 1 bis 3 kg/cm" / _s eer Druck in der

ersten Destillationskolonne um wenigstens O₅I kg/cm höher als der im Reaktor und der Druck in der zweiten Destillationskolonne im Bereich von i0 bis 500 mmHg (absolut*, gehalten wird.

oäsxZ
3« Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die vom Boden der zweiten Destillationskolonne in der Stufe (g) abgezogene Mischung, in den Reaktor eingeleitet wird, nachdem sis hinsichtlich ihrer Chlorwasserstoffkonzentration angereichert wurde*

4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,- dadurch gekennzeich--

das

net, daß/im Reaktor gebildete Methylchlorid aufgefangen wird, nachdem es zur Absorption \^ron darin enthaltenem Chlorwasserstoff und Methanol in einem ersten Absorber mit der als Absorptionsmedium dienenden Reaktionsmischung des Reaktors und weiter in einem zweiten Absorber mit der als Absorptionsmedlum dienenden Mischung des Bodens der ersten Destillationskolonne behandelt wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich~ net_s daß der Chlorwasserstoff zuerst in die aweite Destillationskolonne als eine Chlorwasserstoffsäure von größerer Verdünnung als die Aaeotrop«~Zusammenset2iung bei dem Druck der ersten Destillationskolonne eingeleitet., claim vom Boden der zweiten Destillationskclcn-

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ne als bezüglich der Chlorwasserstoffkonzentratxon angereicherter Chlorwasserstoff abgezogen und der ersten Destillationskolonne zugeführt und schließlich in den Reaktor als ein hinsichtlich der Chlorwassers toffkonzentration stärker angereicherter- Dampf eingeführt v/ird.

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