CN1103658A

CN1103658A - 煤的汽化和脱硫方法

Info

Publication number: CN1103658A
Application number: CN94115785A
Authority: CN
Inventors: W·M·坎贝尔; G·B·亨宁森; S·卡塔; G·K·马图尔
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1995-06-14
Also published as: ZA945043B; EP0634471A1

Abstract

本发明披露了一种使用流化床反应器的改进的煤汽化方法。在改进的方法中，在石灰石上的硫吸附在汽化和废固体燃烧段之间平衡。在汽化过程中，用就地碱性吸附剂吸附部分硫以形成燃料气。将粗的燃料气加到金属吸附剂脱硫反应器中从而除去剩余硫。用空气、蒸汽或它们的结合再生废的金属吸附剂，形成含硫的再生废气。将该废气循环到燃烧段，在此硫从汽化器吸附到碱性吸附剂上。在石灰石吸附剂中的硫化物基本上完全氧化成硫酸盐的反应可在燃烧段中如此得到促进从而从过程废固体中基本上消除了硫化物。

Description

本发明涉及煤的气化和脱硫方法，尤其涉及一种实际上将硫作为碱性硫酸盐除去的方法。

随着石油储备的减少，对核能的依赖的下降以及大量煤储备，应用流化床煤气化发电的重要性正在增加。随着操作经验不断改善操作性能，所以本技术领域目前发展迅速。

流化床方法一般是基于固相和气相的相互作用从而提高化学反应的。众所周知，性能实际上可通过利用有效反应表面积使固相更能为气相所接近而改善。然而，固体大小一般受除去携带颗粒所需分离技术的限制。早期的系统使用气体鼓泡通过颗粒床层。称之为“沸腾床反应器”包含一由相对粗糙颗粒（＜5cm）组成的大体连续固相和一具有低空塔速度--约0.9-1.5米/秒--的非连续气相。由于固相的较大密度，相对少量的固体被从反应器中带走。

高效旋风分离器的发展改善了固体分离并且容许反应操作状态在沸腾床上通过湍流段分散达到输送流体动力状态。在固体床输送状态中，在空塔速度为4.5-6米/秒时，粒径一般小于约1.5cm;在气动输送状态中，在空塔速度大到12-18米/秒下，粒径一般可小于0.3mm。在具有最细粒径和最高空速的情况下，输送操作状态代表了现有工艺流体床反应器设计的流行状态。

转变为输送状态也改善了过程控制，这是由于增强了反应介质的混合。结果，现行的输送反应器可在升高的压力--可能高到约4MPa（g）（约600psig）--操作从而得到每单位反应器横截面积较高的热量输出和动力循环中的较高输出。一种被加压的，流体床煤燃烧器输送方式描述在Campbell的“加压的循环流化床燃烧器输送方式的研究”中，Power Gen-88，1988年12月7日。

方法改进也在宏观规模上进行从而克服了由硫排放控制产生的障碍。由于在矿物燃料，如煤，中硫的存在具有污染问题，所以硫排放可用就地颗粒石灰石吸附剂来有效地控制。由于与煤进料一起加入到反应器中，所以一旦在气化和/或燃烧过程中释放出硫，石灰石可立即将其吸收。然而，就地石灰石的使用，对反应器的操作温度有不良的限制从而避免由硫吸附形成的盐的分解。因此，燃烧热的大部分必须立即除去以避免吸附剂的降解。在煤气化中，过量的燃烧热可被同时发生的气化反应来吸收。因为该反应是吸热的，反应器实际上在绝热情况下操作，因此产生的燃料气可直接在燃气透平发电机中使用。

然而，气化明显地低于通常的燃烧，剩余的未气化媒（炭）的活性随着转化的增加而逐渐降低。由于残余的低活性炭仍能燃烧，已经研究出称为联合气化组合循环（IGCC）的混合燃烧循环方法，即将在第一反应器的前端部分气化与在第二反应器中未转化炭的燃烧相结合。在混合方法中，在气化阶段中的转化的边缘降低并不会严重地使动力循环的总效率不利，这是由于从气化器来的未转化物质在燃烧器中燃烧进行了热回收。在发电中流化床反应器的混合设计描述在O′Donnell的“一个在加压的流化床燃烧中的改进概念”中，美国机械工程师协会，1991，该文被列为本文的参考文献。

煤和其它含碳原料的气化是众所周知的。气化反应器一般包括一个燃烧段，在其中产生热量用以促进气化段中的气化。在媒气化时，释放的硫实际上转化成硫化氢（H₂S）并伴随有某些硫化羰（COS）形成。硫化氢与就地的石灰石反应形成硫化钙。然而，由于硫化钙与水形成H₂S的活性，所以不希望将硫化钙弃置在废渣埋填中。因此，在气化中形成的硫化物固体在除去之前更希望将其氧化成硫酸盐。

氧化硫化的颗粒的努力包括将含硫化物的石灰石在燃烧的硫酸盐化器（Sulfator）中循环，其中硫酸盐化器中存在氧化气氛。然而，已经发现硫酸化反应将难以完成。试验表明在石灰石表面最初形成的硫酸钙（CaSO₄）堵住了颗粒的孔因此有效地防止了颗粒内部孔隙中的硫化物的氧化。一般仅有30-35%的包含在石灰石颗粒中的硫化物在这种方法中氧化。一般较昂贵的白云石代替石灰石的使用已使吸附剂颗粒的氧化量增加到约60-70%，但仍然产生含大量不需要的硫化物的固体废物。

在循环流化床煤燃烧过程中形成的硫化钙的氧化描述在Lin等人的USP4，579，070中，该专利被列为本文的参考文献。简短地说，煤在部分氧化条件下，在一次燃烧段中燃烧，硫作为碱性硫化物被收集。一次燃烧产物在二次燃烧段中用附加的空气氧化。然后，从燃烧产物中分离含硫化物的固体，并将固体的一部分循环到一次燃烧段。

在煤气化/燃烧方法中使用碱性吸附剂就地除去硫，人们已经发现在气化段中降低吸附剂的硫负荷实际上可促进在废固体燃烧段中硫化物完全氧化成硫酸盐，结果实际上消除了固体废物中的硫化物的释放。在气化段中不被石灰石吸附的硫可在下游脱硫段使用金属吸附剂从产物中除去。被金属吸附剂捕获的硫可作为废气从催化剂再生中回收，并供给燃烧段吸附到部分硫化的吸附剂上。燃烧段实际上也将在部分硫化的吸附剂中的硫化物完全氧化成硫酸盐。

本发明提供了一种改进的流化床气化方法。该改进用于流化床煤气化方法中，该方法包括如下步骤：（a）在有碱性硫吸附剂的存在下将含硫煤气化从而形成含硫的燃料气和含硫化的吸附剂的废固体;（b）将燃料气与金属脱硫吸附剂接触形成基本上无硫的产物燃料气;（c）再生金属吸附剂产生含硫的再生废气;（d）将碱性硫吸附剂与再生废气接触;和（e）在燃料段将硫化的吸附剂硫酸化从而将硫化物转化成硫酸盐。该改进包括在气化步骤中仅将过量的碱性吸附剂部分硫化，并将再生废气给燃烧段用于在有再生废气的存在下将硫化的吸附剂硫酸化以形成基本上无硫的烟道气和基本上无硫化物的硫酸化吸附剂。

由于本发明的改进，在煤中少量的硫在气化段用就地吸附剂吸附，在硫酸化步骤中，将煤中剩余的硫吸收到碱性吸附剂上，也就是，将部分硫吸收到下游金属吸附剂上并作为再生废气提供到硫酸化步骤中。该改进还包括在硫酸化步骤中，将冷却的固体循环到燃烧段。例如，这可通过在流化床热交换器中换热以产生蒸汽从而在硫酸化步骤中保持硫吸收和氧化的适当操作温度。

燃料气/金属吸附剂接触步骤最好包括将燃料气通过串联的第一和第二金属吸附剂吸收塔。通过提供多级脱硫化床，燃料气/金属吸附剂接触和金属吸附剂再生步骤可在交替床中同时完成。例如，一个床再生时，而第二和第三个床用管子串联输送将燃料气脱硫。

在煤气化步骤中硫化物吸附的期望程度可由供给到气化步骤的石灰石中的钙和煤中的硫的比例来决定。提供给气化步骤的煤和石灰石中的钙和硫的摩尔比优选为从约1到约2，更优选为约1.5。

硫酸化步骤较好地是在沸腾床或固定床燃烧器，最好是在气动输送燃烧器中完成。

本发明还提供了用于煤气化和脱硫的设备。所说设备包括流化床煤气化器、下游脱硫段和具有燃烧段的硫酸盐化器。气化器适用于含硫煤的燃烧和气化，例如，在有碱性硫吸附剂的存在下，用从煤中释放出的硫部分硫化吸附剂以形成燃料气流和废固体物流。脱硫段优选含有适用于在脱硫状态和再生状态下（最好是在交替形式下）操作的多级金属吸附剂反应器。在脱硫状态中，从气化器来的含硫燃料气通过反应器且硫被吸附在金属吸附剂上形成具有降低的硫含量的燃料气。在再生状态中，将再生气体，例如空气和蒸汽的混合物引入到反应器中从而再生脱硫金属吸附剂，并形成含硫再生废气。所说设备还含有一个用于从气化器到硫酸盐化器中的燃烧段输送部分硫化的吸附剂的管线，一个输送再生废气到硫酸盐化器中的燃烧段的管线，和一个用于从硫酸盐化器（其中基本上不含硫化物）中回收硫酸化吸附剂的管线。

气化器和硫酸盐化器最好是沸腾床、固体床或气动输送反应器，或这些设备的任何适当的结合。特别是，气化器和硫酸盐化器最好在输送流体动力状态下操作。优选地，金属吸附剂反应器的任意两个可以是串联的各自作为第一和第二脱硫状态床，而另一个反应器是在再生状态下操作的床。在这种方式中，所说设备一般连续地在脱硫和再生状态之间进行交替地脱硫操作。

图1是本发明方法的煤气化和脱硫概括示意图，其中使用沸腾床反应器设计。

图2是用于燃料气脱硫和金属硫吸附剂再生的输送脱硫装置示意图。

图3是用在本发明方法中的组合输送气化器/燃烧器反应器的示意图，其中气化器和燃料器是以流体动力输送设计为基础的。

在本发明流化床煤气化/燃烧方法中的脱硫是在煤气化和废固体燃烧段之间平衡的从而避免气化段中吸附剂的过量的硫负荷。在这种方法中，促进了在燃烧段中碱性硫化物到硫酸盐的氧化且实际上可消除在吸附剂废物流中存在的硫化物。

参照图1-3，其中同样的数码代表相同的部分，本发明的方法10以流化床设计为基础，用于一般在发电中使用的颗粒碳质进料的气化和燃烧。在结合的气化/燃烧的过程中，流化床气化器产生了热的燃料气。不被气化的进料的固体部分在流化床燃烧器中燃烧从而产生了热的烟道气并完成化学能量释放。进料中的硫通过在反应容器中的碱性硫吸附剂的循环被吸收。为了产生动力，燃料气可在气体透平发电机中燃烧，例如，可从烟道气中获得热以产生用于蒸汽透平发电机的蒸汽。如上所述，已知三种气化的基本方式，包括沸腾床、固体床和气动输送，每一种方式都适合本发明。

图1表示使用沸腾床设计的本发明方法10。方法10包括沸腾床气化器12。气化器12包括一个在反应颗粒的流化床14内的反应段和中心燃烧喷嘴16。含碳质进料颗粒和硫吸附剂颗粒的固体进料通过管线18引入到沸腾床气化器12的底部。进料管线18最好含有在环形区域18a中具有氧化剂气流的同心管，并且固体进料最好使用氧化剂供给作为推进剂以高速喷射引入，从而加强进料颗粒与床层中颗粒的混合。

任何含硫的含碳物质可用于本发明气化方法中。合适的含碳物质的例子包括煤、焦碳、焦油、沥青、基于聚合物质例如热塑塑料和橡胶的烃、从石油炼油厂和石油化工厂来的重烃淤渣和塔底产物，等等。

就地硫吸附剂是任何粒子化的碱性物质，其在气化和硫酸盐化条件下具有吸附和保持硫的能力而且基本上不降解。适当的硫吸附剂的例子包括石灰石和白云石。正如在本文所用的那样，用煤作为示范但并不限制含碳物质。相似地，石灰石用作示范但不限制硫吸附剂。

如在本工艺中众所周知的那样，粗含碳原料和硫吸附剂可通过常规技术制备从而容易气化和燃烧。对于粗煤和石灰石吸附剂原料，在使用之前，固体可进行干燥（如果需要的话）和用研磨设备如一个或多个并联的球磨机（未显示）进行研磨。在常规条件下是液体的碳质原料可直接加入，或如果需要的话，与水混合和/或与固体进料拦成淤浆。在气动输送气化器中（参见图3），含碳物质和硫吸附剂最好具有相当于50-200μm的平均粒径。对于沸腾床设计，煤和吸附剂进料一般具有较大的粒径。粉煤可用热废气的侧线干燥到相当于3%的表面湿度以使细粉容易处理。

氧化剂可以是氧、空气、富氧空气、或空气和/或氧气与惰性气体如氮气、氩等的混合物。由于空气的易于得到和经济性，所以空气是优选的。

在气化器12中的燃烧包括在床14中的进料煤以及炭颗粒。在进料中的挥发性物质一旦加入到气化器12中就趋向于立即蒸发并在有氧化剂供给的情况下在燃烧喷嘴16附近燃烧。高温燃烧产物通过脱挥发分煤和部分气化煤（炭）颗粒的床14上升从而提高床14中的炭的气化。蒸汽最好在氧化剂进料中引入，并与脱挥发分煤（炭）反应产生实际上含H₂和CO的气化产物。也发生某些裂解从而产生少量的甲烷和/或乙烷等。燃烧产物引起了快速循环流，其可有效地从邻近的燃烧喷嘴16传递热到主要发生气化的床14。在炭远离灰份反应时，邻近燃烧喷嘴16的富灰混合物的重复循环熔化了低熔点的组分。然后，熔化的组份在它们返回到床层时冷却并聚集从而使得在原料进料中即使是小的颗粒也有效地转化。

从反应的煤颗粒中释放的硫主要形成了硫化氢（H₂S）和少量硫化羰（COS）。在床14中硫化氢（H₂S）与石灰石反应以形成硫化钙（CaS）。在本发明的实践中，仅有部分煤在气化器中转化（30-80%），剩下部分硫在残余炭中。在床14中形成的H₂S和COS最初被气化器12中的石灰石吸附剂吸附从而部分硫化了碱性吸附剂。然而，剩余在气化器12中的燃料气中的H₂S和COS的量一般是大量的，这是由于不完全的就地硫吸附。在气化器12中硫吸附性的期望程度可使用充分过量的吸附剂来控制在某种程度上。为了在气化器12中保持充分过量的吸附能力，进入气化器12的煤和石灰石进料中的Ca∶S的摩尔比可从约1到约2。对于低硫煤（例如，1wt.%或更低）进料中Ca∶S的摩尔比最好从约1.1到约1.5。对于具有硫含量大于1wt.%的煤，最好使用较高的Ca∶S摩尔比，例如从约1.5至约2.0。

气化器12在适于提高气化的温度和压力下操作。气化一般可在788℃（约1450°F）那样低的温度下开始。较通常地，在邻近的喷嘴16具有更高的操作温度情况下，气化器在840℃-930℃（约1500°F-1700°F）温度范围内操作。在气化器12中的煤转化率一般在60-80%范围内。

气化产物，包括未吸附到就地吸附剂上的H₂S，以及从气化器12的流出物中带走的颗粒通过颗粒除去段，在其中颗粒物质从产物气中离析出得到基本上无颗粒的燃料气。对于沸腾床反应器12（参见图1），燃料气中的颗粒含量相对低，在1-2kg/kg进料范围内。从沸腾床气化器12来的塔顶产物通过管线20到使用了，例如，陶瓷过滤棒（未显示出）的过滤设备22。然而，其它适当的分离设备也可使用，包括旋风分离器、惯性分离器、静电沉降器等。分离的颗粒可通过管线24循环到气化器12。如果需要的话，可将气体在热交换器26中首先冷却到适合于过滤设备和下游脱硫操作的温度。冷却也是期望的从而将过滤设备22的体积降到最小并限制热震。冷却器26通过与冷却介质如锅炉进料水进行热交换一般将燃料气冷却到约400℃至约570℃的温度范围从而产生低压力的蒸汽。

对于燃料气脱硫，各种方法都可使用，包括“冷的”或“湿的”化学吸附。然而，含H₂S燃料气较好地是在热的情况下通过吸附到在一个或多个床中的金属吸附剂上来脱硫。金属吸附剂优选包括铁酸锌、钛酸锌、氧化锌，等等或它们的混合物。冷却的，基本上无颗粒的燃料气的脱硫优选是由两个串联操作的固定床28a，28b及在再生状态下的第三床28c来完成。固定床最好这样排列以使两个床可以任何次序用管相联而第三床再生。由于具有三个固定床，再生状态可在最佳硫吸附条件下在固定床中和在燃烧段中发生。两个串联的固定床反应器使得上游床28a完全饱和而下游床28b轻负荷从而使硫的吸收效率最大。当床28a吸满了硫时，床28a被转换到再生状态，第二床28b变成第一脱硫床，重新再生的床28c作为第二脱硫床使用。吸附剂床28a、28b和28c的设计基础最好在脱硫气中具有小于30ppmH₂S。脱硫燃料气可抽出或与氧化气体如管线30中的空气混合并在燃气轮机32的操作中燃烧，燃气轮机32用于在常规动力循环（未显示）中的动力产生。

废的金属吸附剂通常使用一般含有空气和蒸汽混合物的再生气再生以释放吸附的硫。将贫硫再生气通过管线34引入到失效的反应器28c，吸附的硫化物氧化成SO₂。将富SO₂再生废气通过管线36抽出用于在燃烧器40的燃烧段清除硫。由于硫可从金属吸附剂中以相对平均的速度释放出，所以在燃烧器40中的硫负荷可保持稳定。

在方法10中，气化段的未气化炭在燃烧段燃烧。对于沸腾床设计，如图1所示，含炭、灰分和部分硫化的吸附剂的气化器固体从沸腾床气化器12的底部通过管线38到沸腾床燃烧器40。燃烧器40的氧化剂通过管线42与从再生床28c来的富SO₂再生废气一起喷注。在加入到燃烧器40之前氧化剂，最好是空气，和富SO₂废气最好在管线44中混合以保证SO₂与循环吸附剂和灰分良好的混合。在燃烧器40中，炭燃烧并且SO₂被石灰石吸收形成CaSO₄。另外，将部分硫化的吸附剂氧化（硫酸化）成CaSO₄。

如上所述，燃烧器40需要除去热以保持所需的操作温度。在燃烧器40中，用外部流化床热交换器48建立了冷却回路，如图1所示，较好地冷却了循环的固体和产生蒸汽。

在燃烧段，基本上完成了炭燃烧和SO₂吸收（＞99%）。从燃烧器40来的燃烧产物可用常规方法分离，例如陶瓷过滤器（未显示）从而得到基本上无颗粒的烟道气。将回收的固体再循环到燃烧器40中或排出除去。通过管线46从燃烧器40的底部除去废固体，并可将其进一步冷却（未显示）以回收多余的热然后排出。固体废物基本上不含硫化物以便易于排出。

当固定的金属吸附剂床作为上述一个实例提供时，人们知道使用金属吸附剂的硫吸附技术可以用在流化床、移动床、沸腾床、湍流床、输送吸收反应器等中。本发明并没有特别建议金属吸附剂硫吸收/再生设备和技术的类型，但是却有至少部分建议，即将含硫再生废气加入到硫酸盐化器40中而不是加入到气化器12中。

在另一个的固定的金属吸附床中，输送硫吸收/再生单元100表示在图2中。输送硫吸收/再生单元100包括具有提升管104的输送吸收塔102。在提升管104中，通过进料管线106引入的含H₂S产物气体与在单元100内循环的并通过管线108引入的硫吸附剂颗粒接触。吸收塔102最好在管线106中的进料气体的压力和温度下在输送流体动力范围内操作。

用金属吸附剂吸收H₂S导致了金属硫化物和水的形成。这个反应一般具有低热释放且保持相对大的固体循环速度以保证足够的吸附剂-进料气接触。

含有携带的吸附剂颗粒的脱硫气体从吸收塔提升管104通过管线110进入气-固分离器112（一般是旋风分离器）。基本上无吸附剂的脱硫产物气体通过管线114除去。分离的吸附剂颗粒通过管线116流到密相竖管118并通过管线120循环到吸收塔102。

在管线110中的吸附剂的一部分，一般是一小部分，通过管线122用例如固体阀123分流到输送再生器124。再生器124具有一提升管126，在其中将负荷在吸附剂上的纯净硫用通过管线128引入的氧化剂进料（一般是空气加任何稀释剂）氧化成二氧化硫。含携带的再生吸附剂颗粒的二氧化硫废气从再生提升管126通过管线130到气-固分离器132（一般为旋风分离器）。基本上无颗粒的二氧化硫废气通过管线132回收除去并进一步使用，例如用在硫酸盐化器中和/或硫酸的合成中。在分离器132中回收的再生吸附剂颗粒通过管线109并与在管120中循环的吸附剂合并在一起通过管线108加入到如上所述的吸收塔102中。

由于再生反应是高放热的，一般必须用在本领域中已知的方法除去热，例如吸收冷却器（未显示）、在氧化剂进料中的稀释气体、或它们的结合。当使用吸收冷却器时，从旋风分离器130中排放的固体一般将通过冷却器和密相竖管（未显示）以足够的质量循环速度再循环以保持在吸附剂上的期望的温度。冷却的颗粒可在先于加回到吸收塔102之前通过再生器再循环。

由于从吸收塔102转移到再生器124的大量的吸附剂是随进料气体硫含量和吸附剂负荷而变的，所以在吸收塔102中的较高的硫平衡负荷导致了较低的吸附剂分离速度，但是增加了再生放热。因此，脱硫单元100最好在吸附剂分离速度下操作，该速度相应于每通路（在再生器124中）递增氧化，使得进行的放热不超过最大期望吸附剂再生温度，例如，约55-83℃（约100-150°F）。这可通过操作作为一次通过提升管的再生提升管来完成以使对管线128中的恰好的氧化剂达到最小输送气体需要量并保持吸收塔102中的硫负荷在低量下（例如，1-2wt.%）。另外，氧化剂中的氧含量保持在氧缺乏的状态。结果，在脱硫单元100中的吸附剂从来不饱和也不全部再生。单元100的优点是其容器与沸腾和湍流操作状态相比具有较小的直径，较长的吸附寿命，较低的吸附剂负荷和消除吸附剂的冷却和稀释剂添加。因此，由于避免过量的稀释剂加入，管线132中的废气可具有相对高的二氧化硫浓度（高达16-17%SO₂）从而适用于硫酸制造。

在一优选的实施方案中，该方法使用了输送气化器和燃烧器，如在共同转让的悬而未决的关于输送气化器的美国专利申请系列号08/090，601中所示的方法，该专利申请是由W.M.Campbell，G.Henningsen，E.A.Gbordzoe和Y.Y.Lin同时申请的，并被作为本文的参考文献。

简短地说，本发明使用这样的气动输送设计的方法200表示在图3中。方法200包括绝热输送气化器202。气化器202包括一相邻于燃烧段206的提升管204，进料喷射段208和绝热反应段210。将在管线213中的颗粒循环流和在管线214中的氧化剂进料引入到燃烧段206中。任选地，但最好将蒸汽通过管线215从燃烧段206的下游引入。在输送状态反应器中，固体循环量在约10到约250kg/kg煤进料的范围内。将含有碳质进料和硫吸附剂颗粒的固体进料通过管线212引入到进料注射段208，其中进料与在提升管204入口附近的亚化学计量的燃烧产物混合。在这方法中，较好地避免了在煤进料中的挥发性物质的燃烧。

一般氧化剂进料以合适于控制气化器202操作温度在期望的范围内的速度加入。为了促使CO的形成超过CO₂的形成，最好将氧气以相对于通过管线213提供给燃烧段206的碳的亚化学计量速度提供。提供给燃烧段206的氧气最好小于从管线213的循环炭完全燃烧所需氧的化学计算量的约5%。

从提升管204来的气化器产物最好通过两段高效旋风分离器分离段216以使颗粒从产物气体中分离。将从提升管204的塔顶产物首先通过管220加到第一级旋风分离器218然后通过管线224加到第二级旋风分离器222。从第一旋风分离器218和第二旋风分离器222的产物气体中分离的颗粒分别通过相应的料腿226、228到竖管230。将颗粒的循环部分从竖管230通过管线213输送到气化器燃烧段206。燃料气通过管线232从第二旋风分离器222中引出，并直接到冷却器、脱硫段，和动力循环，如图1所示。如果需要的话，也可在脱硫之前或之后，使用如上所述的过滤设备（图中未画出）以除去微量颗粒到下游设备，特别是透平机，适当操作所需的程度。

将从气化产物回收的含灰、吸附剂和炭的废颗粒通过管线234卸料用于进一步的热回收（未显示）和在除去之前进行加工，如果需要的话。含燃料气、废循环气、氮等的惰性（无氧气）进气以管线235引入到竖管230，如果需要的话可用其它固体输送管线（未显示）。从竖管230中排出的气体通过管线236、旋风分离器238和管线240进入产物气体管线232。从分离器238排出的气体中分离的固体通过料腿242返回到竖管230。

在如图3所示的输送状态中，不循环的净的顺流颗粒进料通过第一旋风分离器218的料腿246从气化器202到输送燃烧器244。输送燃烧器244包括具有混合段248和燃烧段250的输送燃烧提升管247。氧化剂进料和富SO₂再生废气通过管线252引入到混合段248。气体/固体进料在混合段246中与内提升管循环流混合并通过输送提升管250，在其中炭燃烧，存在的SO₂用石灰石作为CaSO₄吸收并且将部分硫化的碱性吸附剂氧化成CaSO₄。在一优选的实施方案中，在燃烧器244中的炭燃烧通过使用氧化剂的分级亚化学计量进料来分级以限制NOx的产生，实际上如Lin等人的USP4，579，070所述，该专利被列为本文的参考文献。亚化学计量的燃烧产物以很高的速度通过分级输送燃烧段250a，250b，其中大约的化学计量量氧化剂的附加进料分别通过管线252a，252b引入以基本上完成燃烧反应。

由输送燃烧段250a，250b来的燃烧产物通过两级高效旋风分离段254，相似于如上所述的气化器分离段216。燃烧产物通过管线256进入第一燃烧器旋风分离器258和通过管线260进入第二燃烧器旋风分离器262。在旋风分离器258，262中除去的颗粒分别通过料腿264，266下降并在流化床热交换器268中的滞留段270中收集。回收固体的大部分通过管线272循环到燃烧器混合段248。含灰和废吸附剂的纯净废固体从换热器268中通过管线274或从混合段248中除去。基本上无颗粒的烟道气通过管线276从第二燃烧器旋风分离器262中除去以在动力循环中使用。从换热器268中排出的气体通过管线278到串联的旋风分离器280和282中，再到烟道气管道276中。分离器280和282中回收的固体分别通过料腿284和286返回到换热器268。

在燃烧器244中，参见图3，换热器268具有一个或多个相邻的下流插入式锅炉288以产生蒸汽并提高温度控制弹性。根据总的操作条件锅炉288可接上或断开使用。固体通过管线290进入锅炉288与通过内部排管（未显示）流动的锅炉进料水热交换。固体通过管线292从锅炉288中流出。换热器268也可具有一个或多个任意的盘管294排列在固体滞留段270中。与锅炉进料水和/或蒸汽的热交换为动力循环产生了过热蒸汽并在循环到燃烧器混合段248之前冷却了回收的颗粒。通过在冷却回路中设置适当的固体循环速度--对输送状态一般约从100高到约750倍灰/炭/吸附剂固体进料流速，最好200至250倍--燃烧温度可控制在从约815℃（约1500°F）至约925℃（约1700°F），最有利于硫吸收并避免了吸附产物的分解。冷却循环速度通常可用现有工艺已知的方法设备，例如控制通过管线296引入的用于流化的充气（优选空气）的量。在极限范围内，固体的温度降可以任何期望的值来达到。一般，固体温度降（△T）在约25℃（约45°F）和约85℃（约150°F）。

在气化器202和燃烧器244中，最初设计的流动条件设置了各部分容器的相对标高并建立了设计压力平衡。在操作过程中，固体流量可用固体规定在设备中的高度来调节，即通过使用塞阀（未显示）和更普遍使用充气（未显示）来调节以流化固体并产生密度变化，这与在FCC单元中的操作方法相似。

动力循环（未显示）使用了常规方法例如蒸汽和/或燃料气燃烧透平将由煤释放的能量转化成电。

本发明通过参照下面的实施例和对照实施例来进一步说明。

实施例

一燃煤动力厂使用本发明的煤气化方法，即使用输送方式反应器设计（相似于图3）。由于使用低硫煤（约0.36wt.%），硫吸收平衡如下：在气化器中33%和在燃烧器中67%。由于石灰石吸附剂的有利的硫负荷平衡，固体废物含有小于1%的硫化物。

对照实施例

一燃煤动力厂使用煤气化和低硫煤（约0.36wt.%），并将在气化器中，在气化过程中，放出的大部分硫作为CaS吸收。将约90%的放出的硫在一次通过时吸收。将约10%的硫在下游吸附剂床中从燃料气中吸收，再生废气循环到气化器而不是硫酸盐化器中。在燃烧器中硫酸盐化之后，废的吸附剂废物仍含有60-65%的以硫化物形式吸收的硫。

本发明的煤气化和脱硫方法可通过上述说明和实施例说明。上述说明只是非限制性说明，因为许多变化对那些本领域技术人员来说是显而易见的。所有这样变化的企图都将落在本发明提出的权利要求的范围和精神之内。

Claims

1、一种流化床煤气化方法，包括如下步骤：(a)在有碱性硫吸附剂的存在下将含硫煤气化从而形成含硫的燃料气和含硫化的吸附剂的废固体；(b)将燃料气与金属脱硫吸附剂接触形成基本上无硫的产物燃料气；(c)再生金属吸附剂产生含硫的再生废气；(d)将碱性硫吸附剂与再生废气接触；和(e)在燃烧段将硫化的吸附剂硫酸盐化从而将硫化物转化成硫酸盐；该方法的改进包括：

(1)在气化步骤中将过量的吸附剂部分硫化；

(2)将再生废气供给燃烧段用于在有再生废气的存在下硫化的吸附剂的硫酸盐化以形成基本上无硫的烟道气和基本上无硫化物的硫酸盐化吸附剂。

2、根据权利要求1的改进方法，还包括在硫酸盐化步骤中，冷却的固体被循环到燃烧段的步骤，这可通过在流化床热交换器中交换热以产生蒸汽从而在硫酸盐化步骤中维持硫吸附和吸附剂氧化的适当的操作温度。

3、根据权利要求1的改进方法，其中燃料气/金属吸附剂接触步骤（b）包括将燃料气通过串联的第一和第二吸收塔。

4、根据权利要求1的改进方法，其中燃料气/金属吸附剂接触步骤（b）和金属吸附剂再生步骤（c）可在交替金属吸附剂反应器中同时进行。

5、根据权利要求1的改进方法，其中燃料气/金属吸附剂接触步骤（b）可在第一和第二固定床反应器中进行，金属吸附剂再生步骤（c）可在第三固定床反应器中同时进行。

6、根据权利要求1的改进方法，其中加到气化步骤（a）中的煤和石灰石中的钙和硫的摩尔比为从约1到约2。

7、根据权利要求1的改进方法，其中加到气化步骤（a）中的煤和石灰石中的钙和硫的摩尔比为从约1.5到约2。

8、用于煤气化和除去硫的设备，包括：

（a）流化床煤气化器，其在有碱性硫吸附剂的存在下适用于含硫煤的燃烧和气化，从而部分硫化吸附剂以形成燃料气流和废固体流;

（b）包括至少一个适用于在脱硫状态下操作的多个金属吸附剂反应器，其中从气化器来的含硫燃料气与金属吸附剂接触以得到具有降低硫含量的产物燃料气，和包括至少一个适用于在再生状态下操作的多个金属吸附剂反应器，其中将再生气体引入到反应器中从而脱硫再生金属吸附剂，并形成含硫再生废气;

（c）具有燃烧段的硫酸盐化器;

（d）用于从气化器输送部分硫化的吸附剂到燃烧段的管线;

（e）用来输送再生废气到燃烧段的管线;

（f）用于从基本上不含硫化物的硫酸盐化器中回收硫酸盐化吸附剂的管线。

9、根据权利要求8的设备，其中气化器包括输送气化器，其中将煤加到亚化学计算量的燃烧产物的物流中。

10、根据权利要求8的设备，其中硫酸盐化器包括输送燃烧器。

11、根据权利要求8的设备，其中金属吸附剂反应器含有三个或多个所说金属吸附剂的固定床，其中所说反应器的任意两个可以是串联的作为第一和第二脱硫状态床使用，而另一个床在再生状态下。