JP4138032B2 - 炭素質物質ガス化法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発電のための炭素質供給物のガス化に有用な輸送流動床反応器(transport fluid bed reactor) に関し、一層詳しくは、本発明は、炭素質供給物が準化学量論的な（substoichiometric : 化学量論的に酸素不足の）燃焼領域より下流にあるガス化領域に導入される輸送ガス化(transport gasification)に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電のために流動床石炭ガス化を用いることは、石油資源が減少し、核エネルギーに対する信頼性が低下し、石炭資源が豊富に残っているため益々重要になってきている。現在その技術は、操作経験によって改良された性能を与えながら急速な変化を遂げつつある。この操作経験の一部分には、４０年間に及ぶ流動接触分解（ＦＣＣ）反応器での石油精製が含まれている。キャンベル(Campbell)による「石油工業におけるＦＢＣによる操作経験」(Operating Experience with FBCs in the Petroleum Industry)〔エネルギー・アンド・パワー・リサーチ・インスティテュート(Energy and Power Research Institute）１９８８年５月３日〕には、ＦＣＣ反応器技術が記載されており、発電に流動床反応器と同様なものを与えている。
【０００３】
流動床法は、一般に化学反応を促進するために固相と気相とを相互作用させることに基づいている。性能は、反応に有効な表面積の点で固相を気相と一層接触し易くすることにより、実質的に改良することができることは知られている。しかし、取り込まれた粒状物を除去するのに必要な分離法により固体の粒径は一般に制限されている。最も初期の装置では、粒状物の床にガスを気泡状に通すことを用いていた。所謂「気泡状通気床反応器(bubbling bed reactor)」は、比較的粗い粒径（＜５ｃｍ）の粒子からなる実質的に連続的な固相と、約０．９〜１．５ｍ／秒の低い表面速度（superficial velocity）を有する不連続な気相からなっていた。固相の密度が大きいため、反応器から運び出される固体の量は比較的僅かであった。
【０００４】
効率の高いサイクロン分離器の開発により固体の(transport) 分離が改良され、反応操作方式（regime）が、気泡状通気床を超えて乱流領域を通って拡大され、輸送(transport）流体力学的方式にまで到るようになった。速い床輸送方式では、粒径は一般に約１．５ｃｍより小さく、表面速度は４．５〜６ｍ／秒である。気体による輸送方式では、粒径は一般に０．３ｍｍより小さく、表面速度は１２〜１８ｍ／秒位の大きさにすることができる。流動床反応器設計技術の現状は、最も細かい粒径で、最も大きな速度を用いたその輸送操作方式になっている。
【０００５】
輸送方式への移行も、反応媒体の混合が向上することにより工程制御を改良してきている。その結果、現在の輸送反応器は、恐らく約４ＭＰａ（ｇ）（約６００ｐｓｉｇ）までの上昇させた圧力で操作することができ、反応器の単位断面積当たりの一層大きな熱的出力、及び発電工程で一層大きな出力を与えることができる。加圧輸送式流動床石炭燃焼器が、キャンベル(Campbell)「輸送式加圧循環流動床燃焼器の開発」(Development of a Transport Mode Pressurized Circulating Fluid Bed Combustor) 、Power Gen-88, December 7 (1988）に記載されている。
【０００６】
方法の改良は、硫黄放出抑制のために起きる障害を解決するため大規模に行われてきた。石炭の如き化石燃料中に硫黄が存在することは汚染問題を起こすため、硫黄放出物はその場での粒状石灰石収着剤(sorbent）を用いて効果的に抑制されてきた。反応器への石炭供給物と共に添加された石灰石は、ガス化及び又は燃焼工程中硫黄が遊離すると直ちに吸収することができる。しかし、その場で石灰石を用いると、硫黄吸収によって形成された塩の分解が起きないように反応器の操作温度が制限されるため望ましくない。従って、燃焼熱のかなりの部分を収着剤の分解を避けるため迅速に除去しなければならない。
【０００７】
しかし、ガス化は通常の燃焼よりもかなり遅く、ガス化されていない残留石炭（炭）(char)の反応性は転化が進むにつれて次第に低下するようになる。残留炭は依然として燃すことができるので、第一反応器中の前端での部分ガス化と、その後の第二反応器での未転化炭の燃焼とを一緒にした一体化されたガス化併合工程(integrated gasification combined cycle)（ＩＧＣＣ）と呼ばれているハイブリッド燃焼工程法が開発されてきた。そのハイブリッド法では、ガス化段階で僅かな転化率の低下が起きるが、発電工程の全効率をひどく悪くすることはない。なぜなら、ガス化器からの未転化材料は燃焼器中で燃焼し熱が回収されるからである。発電のための流動床反応器のハイブリッド設計は、オ・ドネル(O'Donnell）による「加圧流動床燃焼についての最新概念」(An Advanced Concept in Pressurized Fluid Bed Combustion）、American Society of Mechanical Engineers (1991)(その記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。
【０００８】
石炭のガス化及び他の収着剤供給物はよく知られている。ガス化反応器は、一般に燃焼領域を有し、そこで熱が発生してガス化領域中のガス化を促進する。従来、石炭供給物は高温反応器中に入ると直ちに揮発性成分を生ずる。これらの化合物はその時燃焼領域中で迅速に燃焼するので、揮発性の低い石炭成分のガス化により生じた燃料ガスは、潜在的に達成できるものよりも低い発熱量を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
化石燃料系エネルギー抽出法の効率を高くするためガス化工程或は環境条件に悪影響を与えることなく、石炭ガス化により生成した燃料ガスの発熱量を増大することができることは有利であろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、流動床ガス化反応器は、燃焼領域及び別個のガス化領域を有し、この場合、炭素質材料をガス化して燃料ガスを生成する。燃料ガスの発熱量は、炭素質供給物を、従来法のように燃焼領域の代わりに、ガス化領域に導入することにより増大することができることが発見された。そのような方法では、燃焼は低揮発性炭に限定され、一層大きな発熱量を有する供給物質中の揮発性成分の燃焼を実質的に回避することができる。
【００１１】
一つの態様として、本発明は、炭素質物質をガス化するための方法を与える。一つの工程として、炭素質供給物を化学量論的に酸素不足の燃焼生成物の流れの中に、任意に水蒸気又は水と共に、導入する。別の工程として、得られた混合物を、炭素質物質を液化及びガス化する輸送条件下で本質的に断熱的ライザーに通す。微細な粒子をガス化生成物から回収し、本質的に粒状物を含まない燃料ガスを得る。回収された粒子の第一部分及び化学量論的に不足した量の反応性酸素を燃焼領域に供給し、化学量論的に酸素不足の燃焼生成物の流れを形成する。
【００１２】
供給物質は石炭又は他のガス化可能な炭素質物質からなるものでよい。供給物流は石灰石の如き硫黄収着剤粒子を含ませることができる。燃焼領域へ再循環された回収粒子の第一（primary ）部分は、供給物質の質量流量(mass flow rate)の１０〜２５０倍を占めるのが好ましい。燃焼領域へ供給された反応性酸素は、そこに供給された炭素に対する化学量論的量の約５％未満からなるのが好ましい。本発明の方法は、回収粒子の第二部分を第二燃焼領域、好ましくは輸送燃焼器に供給し、第二（secondary ）燃焼生成物から熱を抽出することを含むことができる。回収された粒子は、炭、硫黄収着剤粒子又は炭素化合物が付着した本質的に不活性の粒子からなる。
【００１３】
別の態様として、本発明は、石炭ガス化法を与える。石炭及び硫黄収着剤粒子を、任意に水蒸気と共に、一酸化炭素（ＣＯ）を含むが本質的に分子状酸素を含まない化学量論的に酸素不足の燃焼生成物の高速の流れ中に導入する。得られた混合物を、石炭粒子を液化及びガス化する輸送条件下で高速流として本質的に断熱的ライザーに通し、残留炭粒子を形成し、収着剤粒子上に硫黄化合物を吸収させる。ガス化生成物から炭及び収着剤粒子を回収し、本質的に粒状物を含まない燃料ガスを得る。酸素と、回収炭及び吸収剤粒子の第一部分とを化学量論的に酸素不足の燃焼領域に供給する。回収された粒子の第一部分は、供給物の質量流量の約１０〜約２５０倍の量になる流量を占める。供給酸素は、炭粒子の第一部分中の炭素を完全燃焼をさせるための化学量論的量の５％未満である。
【００１４】
好ましい態様として、本発明は、回収された粒子の第二部分を、再循環粒子及び化学量論的に不足した量の酸素が供給される輸送混合領域を有する輸送燃焼器へ供給し；得られた混合物を高速で、好ましくは輸送条件で、輸送燃焼ライザーに通し、一つ以上の段階で付加的供給酸素を前記輸送燃焼ライザーに導入し、その中で実質的に完全に燃焼し；微粒子を前記輸送燃焼ライザーから回収して本質的に粒状物を含まない煙道ガスを得；前記輸送燃焼ライザー流出物から回収された粒子を輸送混合領域へ再循環し；前記輸送燃焼器からの灰を排出し；前記煙道ガスから熱を回収し；そして前記輸送燃焼ライザー流出物から回収された粒子から熱を回収する；諸工程を更に含むハイブリッドガス化法からなる。更に、輸送燃焼器からの粒子を制御可能な量で循環させる際に通る外部の熱交換器により熱を回収し、任意に輸送燃焼ライザー流出物から回収された粒子を受ける燃焼器滞留容器中に配置されたコイルにより熱を回収することができる。
【００１５】
更に別の態様として、本発明は、石炭の如き炭素質供給材料を輸送ガス化するための装置を与える。その装置は、燃焼可能な固体を化学量論的に不足した酸化剤供給物で燃焼し、本質的に反応性酸化剤を含まない燃焼生成物の流れを形成するための燃焼領域を有する。供給物注入領域が、炭素質供給物を燃焼生成物の流れ中に導入するためのライザー入口に隣接して与えられている。ライザーは、供給物注入領域から混合物を受けるために適用され、液化及びガス化のための本質的に断熱的領域を有する。分離領域は、ライザーからのガス化生成物を受け、そこからの微粒燃焼性粒子を回収し、本質的に粒状物を含まない燃料ガス生成物を形成する。固体滞留領域は、回収された粒子を受ける。輸送導管は滞留領域からの粒子を流動化し、燃焼領域へ運ぶ。ガス化器は、滞留領域中、及びライザー、分離領域、燃焼の実質的に連続的な操作を行うための輸送導管、ガス化器の供給物注入領域及び断熱的領域を通って再循環する充分な量の微粒燃焼性粒子を含む。再循環する粒子は炭からなるのが好ましい。ガス化器は、滞留領域及び（又は）燃焼領域から使用済み固体を排出するための排出導管も具えている。
【００１６】
好ましい態様として、装置は、輸送ガス化器装置の排出導管からの使用済み固体を受けるための混合領域を有する輸送燃焼器も有する。輸送燃焼器は、燃焼ライザー、分離領域、及び滞留領域も有する。混合領域は排出導管からの使用済み固体と、燃焼器滞留領域から再循環された固体とを、化学量論的に不足した酸化剤供給物と一緒に混合し、化学量論的に酸素不足の燃焼生成物を輸送燃焼ライザー中へ排出するのに用いられる。輸送燃焼ライザーは、その中で実質的に燃焼を完了させるために段階的な酸化剤注入点を有する。燃焼器分離領域は、燃焼ライザーからの煙道ガスから微粒を回収し本質的に粒状物を含まない煙道ガスを形成するのに用いられる。輸送燃焼器は、輸送滞留領域からの固体を流動化し、輸送混合領域へ移送するための輸送固体再循環導管、及び輸送燃焼器からの灰を排出するための灰排出シュートも具えている。外部水蒸気発生器、及び燃焼器滞留領域からの固体を水蒸気発生器を通って輸送燃焼器へ戻す再循環のための固体供給導管を含めた外部水蒸気発生経路を用いることができる。水蒸気加熱用コイルを任意に燃焼滞留容器中に配置する。
【００１７】
〔本発明の詳細な記述〕
石炭の如き揮発性物含有炭素質供給原料を輸送ガス化器のガス化領域へ導入し、供給物が燃焼領域に入らないようにすることにより、揮発性物ではなく、循環する炭を燃焼してガス化工程に燃料供給することができる。そのようなやり方では、生成した燃料ガスの発熱量を増大するように揮発性物を温存することができる。
【００１８】
図面に関し、輸送流体力学的方式で操作される本発明のガス化器１００は、単独でも用いることができるが、輸送燃焼器２００と組合せ、一層効率的な（処理量に対する反応器の体積が一層小さい）ハイブリッド反応器を形成するのが好ましく、一般に発熱量が増大した燃料ガスを生ずる。本発明の輸送ガス化器１００は、発電のために、特に石炭又は他の炭素質供給物をガス化するのに有用であり、例えば、メタノール及び（又は）アンモニア等の合成で合成ガスのための供給物のガス化を含めた関連工程でも用いることができる。
【００１９】
図面から判るように、輸送ガス化器１００は、燃焼領域１０４の上にライザー（riser)１０２を有する。燃焼領域１０４の中で炭を導管１３８から供給された化学量論的に不足した酸化剤で燃焼し、未反応酸化剤を本質的に含まない高温燃焼生成物の高速流を形成する。固体供給物注入領域１０６が、本質的に断熱的反応領域１１０へのライザー入口１０８に隣接して配置されている。注入領域１０６には、供給物が導管１１２を通って高速流中に導入される。供給物は、炭素質物質及び任意の硫黄収着剤からなる。適当な炭素質物質の例には、石炭、頁岩油、コークス、タール、アスファルト、熱可塑性物及びゴムの如き炭化水素系重合体物質、石油精製装置及び石油化学プラントからの重質炭化水素スラッジ及び塔底油生成物等が含まれる。適当な硫黄収着剤の例には、石灰石及びドロマイトが含まれる。
【００２０】
ここで用いているように、炭素質物質の例として石炭について言及するが、それに限定されるものではない。同様に、石灰石を硫黄収着剤の例として用いるが、それに限定されるものではない。
【００２１】
当業者によく知られているように、炭素質原料供給物及び硫黄収着剤は、本発明の輸送ガス化器１００で用い易いように慣用的方法により調製することができる。原料石炭及び石灰石供給物の場合、それら固体を乾燥し（もし望むならば）一つ以上の平行したボール(bowl)ミルの如き粉砕装置（図示されていない）により、使用前に粉砕してもよい。本発明では、炭素質物質及び硫黄収着剤は、５０〜２００μｍ程度の平均粒径を持つのが好ましい。粉砕した石炭を表面水分含有量が３％の程度になるまで、好ましくは高温排出物の副生成物流により乾燥し、微粉末を取扱い易くすることができる。通常の条件で液体である炭素質供給物は、直接、又は望むならば水及び（又は）他の固体供給物（一種又は多種）と混合するか、又はスラリーにすることができる。
【００２２】
適当に調製した固体供給物を適当な割合で混合し、慣用的ホッパー貯蔵器及び取扱い装置（図示されていない）を用いて取扱う。ガス化器１００中に充分過剰の硫黄吸収能力を維持するため、石炭と石灰石供給物中のＣａ：Ｓのモル比は約１〜約２にすることができる。
【００２３】
水蒸気は任意的なものであるが、燃焼領域１０４より下流の高速流中に導管１１４を通って導入するのが好ましい。導管１１２中の水蒸気対炭素供給物の重量比は、典型的には、約０．１〜約１、好ましくは約０．３〜約０．５である。
【００２４】
供給物混合物を燃焼領域１０４からの燃焼生成物により加熱し、還元条件下で一般に断熱的反応領域１１０に通し、そこで幾つかのガス化工程が行われる。石炭供給物中に存在する揮発性炭化水素は蒸発する。上昇させた操作温度のため、高分子量炭化水素揮発性物はメタン及びエタンの如き低分子量炭化水素に分解する。液化した炭素粒子（炭）は水蒸気と反応してガス化し、主に水素（Ｈ₂ ）及び一酸化炭素（ＣＯ）からなるガス化生成物を生ずる。更に、石灰石はか焼される。硫黄（石炭から遊離した）はガス化器生成物と反応して主にＨ₂ Ｓを生成するが、幾らかの硫化カルボニル（ＣＯＳ）も生成する。これら硫黄化合物の少なくとも一部分は石灰石粒子に吸収され、硫化カルシウム（ＣａＳ）を形成する。分解した炭化水素は燃焼反応によっては消費されないので、反応領域１１０を出るガス化生成物中のメタン及びエタンの濃度は、従来の方法と比較して増大している。
【００２５】
ガス化生成物はライザー１０２から分離領域１１６中へ送られ、そこで灰、収着剤及び炭からなる粒子がガス化生成物から回収され、本質的に粒状物を含まず、通常９９％以上の分離効率で燃料又は合成ガスを与える。分離領域１１６は一種類以上の高効率サイクロン分離段階からなるのが好ましい。ライザー１０２からの粒子含有ガスは最初導管１２０を通って第一サイクロン１１８へ送られ、次に導管１２４を通って第二サイクロン１２２へ送られる。
【００２６】
生成物ガスは第二サイクロン１２２を出て導管１４０を通り、例えば、発電工程（図示されていない）で用いる前に、もし必要ならば更に処理する。石灰石の利用程度により、燃料ガスは種々の濃度のＨ₂ Ｓを含有することもある。下流の処理には、熱回収、脱硫、及び適当な分離装置（図示されていない）を用いた微量粒状物の除去が含まれる。付加的分離装置の例には、サイクロン、セラミックフィルター、不活性分離器、静電沈降器等が含まれる。
【００２７】
第一及び第二サイクロン１１８、１２２中のガス化生成物から分離された粒子は、夫々分岐管１２６、１２８を通り、例えば、スタンドパイプ１３２を有する固体滞留領域１３０中へ送られる。スタンドパイプ１３２から回収粒子の第一部分がライザー１０２へ導管１３４を通って燃焼領域１０４へ再循環される。導管１３４中の燃焼領域１０４へ再循環される粒子の質量流量は、導管１１２中の注入領域１０６への供給物の質量流量の約１０〜約２５０倍であるのが好ましい。
【００２８】
酸素供給物も導管１３８を通って燃焼領域１０４へ導入される。酸素供給物は一般に燃焼領域１０４及びライザー１０２の温度を制御するのに適切な速度で供給され、空気、酸素に富む空気、酸素と窒素又はアルゴンの如き不活性ガスとの混合物、純粋酸素等からなっていてもよい。循環粒子中の炭素に対する酸素のモル比は、燃焼領域１０４中でのＣＯのＣＯ₂ への形成を促進するには化学量論的に不足した割合に維持する。燃焼領域１０４へ供給される酸素は、燃焼領域１０４に供給される全炭素を完全に燃焼するのに必要な酸素の化学量論的量の５％未満であるのが好ましい。
【００２９】
ガス化生成物から回収された灰、収着剤及び炭からなる使用済み粒子は、導管１４２を通って排出され、もし望むならば、廃棄する前に更に熱回収（図示されていない）及び処理してもよい。燃料ガス、排出再循環ガス、窒素等からなる不活性（酸素を含まない）通気用ガスを導管１４８から、及びもし望むならば他の固体輸送導管（図示されていない）からスタンドパイプ１３２へ導入する。スタンドパイプ１３２から通気したガスは導管１５０、サイクロン分離器１５２、及び導管１５４を通って生成物ガス導管１４０中へ送られる。分離器１５２の通気ガスから分離された固体は、分岐管１５６を通ってスタンドパイプ１３２へ戻す。
【００３０】
設計された操作圧力により本発明のガス化器は、ガス化反応を促進するのに適切な温度で操作される。当分野で知られているように、高速燃焼生成物は、燃焼領域１０４から熱を効率的に移動させるための熱はずみ車(thermal flywheel)のように働くライザー１０２中に固体の迅速な内部再循環流を誘発し、そこで粒子が発熱燃焼反応により加熱され、反応領域１１０へ行き、そこで燃焼領域からのその高温粒子が、反応領域１１０中で起きる吸熱液化及びガス化のための熱を供給する。
【００３１】
ガス化は典型的には７８８℃（１４５０°Ｆ）位の低い温度で開始させることができる。ガス化器は約８４０℃（約１５４０°Ｆ）〜約９３０℃（約１７１０°Ｆ）の温度範囲で作動し、操作温度が高い方が望ましいが、灰を溶融する程高くならないようにする。操作温度範囲は一般に、ＦＣＣ操作と同様なやり方で、炭の循環速度、滞留領域１３０中の炭からの任意的熱の除去、及び燃焼領域１０４への酸化剤供給により制御する。輸送反応器は、通常上昇させた圧力−−約４．０ＭＰａ（約６００ｐｓｉｇ）まで−−で操作し、反応器の単位断面積当たりの熱出力を増加し、後の発電工程でのエネルギー出力を増加するように設計されている。
【００３２】
空気輸送ガス化器１００と組合せた燃焼器２００を含むハイブリッド反応器では、ガス化器１００中の転化率は５０〜８０％であるのが好ましく、未ガス化炭及び石灰石からなる回収粒子の第二部分を滞留領域１３０から導管１４３を通って燃焼器へ送り、そこで残留炭を燃焼して熱を回収する。炭を燃焼させるのに適切などのような燃焼器でも用いることができるが、残留炭及び収着剤を輸送燃焼器２００へ送るのが好ましい。燃焼器２００中では、未転化炭を燃焼して化学的エネルギー放出を完了させる。次にこのエネルギーを水蒸気発生のために抽出し、粒状物を除去した後、その燃焼（煙道）ガスを慣用的手段により膨張させて発電機を駆動することができる。
【００３３】
図面から分かるように、好ましい輸送燃焼器２００は、輸送燃焼ライザー２０２及び混合領域２０４を有する。導管１４３からの炭供給物は混合領域２０４中の再循環非固体流に添加され、導管２０８を通って混合領域２０４へ供給された酸化剤供給物と一緒に混合され、部分的燃焼を行う。酸化剤供給物は酸素、空気又は酸素に富む空気等でよい。もし望むならば、付加的石灰石を混合領域２０４へ供給してもよい（図示されていない）。混合領域２０４は、混合領域２０４中へ気体・固体接触を促進するため輸送ライザー２０２より大きな直径を有するのが好ましい。
【００３４】
輸送燃焼ライザー２０２では、酸化剤により炭が燃焼して高温燃焼生成物を形成し、硫黄が石灰石収着剤によりＣａＳＯ₄ 及び（又は）ＣａＳとして捕捉され、後者は後で酸化されてＣａＳＯ₄ になる。炭燃焼及びＳＯ₂ の吸収は実質的に完全に行われる（＞９９％）。好ましい構成として、炭は、実質的にリン(Lin）その他による米国特許第４，５７９，０７０号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に記載されているようにして、一つ以上の燃焼段階２０６ａ、２０６ｂ中で段階的に供給される酸素を用いて燃焼し、ＮＯx の生成を抑制し、好ましくは上昇させた圧力で行う。混合領域２０４からの化学量論的に酸素不足の燃焼生成物は、高速で燃焼段階２０６ａ、２０６ｂを通り、そこでほぼ化学量論的量の酸化剤が夫々導管２０８ａ、２０８ｂを通って付加的に供給され、燃焼反応を実質的に完了する。
【００３５】
燃焼生成物はライザー２０２から分離領域２１０へ送られ、そこで灰、収着剤及び未燃焼炭からなる微粒の粒子が燃焼生成物から分離され、実質的に粒状物を含まず、通常粒状物が１重量％未満である煙道ガスを与える。ガス化器分離領域１１６と同様に燃焼器分離領域２１０は、一つ以上の高効率サイクロン分離段階からなるのが好ましい。ライザー２０２からの燃焼生成物は、導管２１４を通り第一サイクロン２１２へ送り、次に導管２１８を通って第二サイクロン２１６へ送る。サイクロン２１２、２１６中の分離された粒子は、夫々分岐管２２０、２２２を通って滞留容器２２６を有する固体滞留領域２２４へ送られ、輸送燃焼ライザー２０２へ再循環される。典型的には、再循環される固体の量は、導管１４３中の供給物の質量流量の５０〜７５０倍、一層典型的には約２００倍にすることができる。
【００３６】
ライザー２０２及び（又は）滞留容器２２６の底に収集した灰は、そこからシュート２３２を通って放出され、更に熱抽出（図示されていない）及び廃棄する。本質的に粒状物を含まない煙道ガスは第二サイクロン２１６から導管２３４を通って取り出し、発電工程での熱抽出（図示されていない）のために用いる。滞留容器２２６から排気されたガスは導管２５２を通って直列のサイクロン分離器２５４及び２５６へ送られ、煙道ガス導管２３４へ送られる。分離器２５４及び２５６に回収された固体は、夫々分岐管２５８及び２６０を通って滞留容器２２６へ戻す。
【００３７】
輸送燃焼器２００を操作するためにはライザー２０２中の操作温度が過度にならないように熱除去装置を用いる必要がある。これは、典型的には固体再循環流を、好ましくは水蒸気を発生させる一つ以上の外部バイオネット(bayonet）型ボイラー２３６で冷却することにより達成される。温度制御の融通性も大きくなる。なぜなら、ボイラー２３６に供給された供給水は希望の冷却度が得られるように変化させることができ、ボイラー２３６は全操作条件により使用したり使用しなかったりすることができるからである。固体はボイラー２３６中に導管２３８を通って入り、内部管（図示されていない）を通って流れるボイラー供給水と熱交換される。固体はボイラー２３６から導管２４０を通って滞留容器２２６へ戻され、或はもし望むならば、導管２４０を直接混合領域２０４へ導くようにしてもよい。高温の固体も、固体滞留容器２２６中に配置されたコイル２２８を通って管側を流れる水蒸気及び（又は）ボイラー供給水と熱交換させることにより、滞留容器２２６で冷却するのが好ましい。このようにして形成された過熱された水蒸気は発電工程で用いることができる。
【００３８】
冷却した粒子は、混合領域２０４へ導管２３０を通って再循環し、内部再循環流中へ混合する。適当な固体再循環速度を、通常供給物流量の１００〜約７５０倍まで、一層典型的には約２００〜２５０倍に設定することにより、輸送燃焼ライザー２０２中の温度を約８１５℃（約１５００°Ｆ）〜約９２５℃（約１７００°Ｆ）の範囲に制御することができる。再循環速度は慣用的手段により、例えば滞留領域２２４中の固体含有量を増大することにより、或は導管２５０を通って固体移送用導管（図示されていない）中へ導入される流動化用通気ガス（好ましくは空気）の量を変化させることにより調節することができる。上記限界内で、固体の温度低下を希望の値に確立することができる。一般に固体の温度低下（△Ｔ）は、約２５℃（約４５°Ｆ）〜約８５℃（１５０°Ｆ）である。
【００３９】
本発明のガス化器１００では、初期設計流動条件は、種々の構成容器の相対的圧力増加を設定し、設計圧力バランスを確立する。操作中、固体の流れはプラグバルブ（図示されていない）及び一層一般的には通気ガス（図示されていない）を使用することにより装置内の固体の高さを、ＦＣＣ装置を操作する仕方と同様に、固体を流動化し、密度変化を行えるように特定化することにより調節することができる。通気ガスは空気、再循環煙道ガス、窒素等にすることができる。よく知られているように、爆発性混合物が形成されないように引火性固体流動化のために空気又は他の酸素含有ガスを用いないように注意を払うべきであるが、輸送燃焼器２００中で再循環する固体は一般に炭素を含まず、従って引火性ではない。
【００４０】
本発明のハイブリッド反応器の好ましい態様として、ガス化器１００中で生成した硫化された収着剤（ＣａＳ）は、同じ譲受け人に譲渡されている同時出願のＧ．ヘニングセン（Hennigsen)、Ｓ．カッタ（Katta)、Ｇ．Ｋ．マサール(Mathur)及びＷ．Ｍ．キャンベル(Campbell)による石炭ガス化及び硫黄除去法についての米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ． （その記載は参考のためここに入れてある）に記載されているのと実質的に同じように、燃焼器２００中で硫酸塩（ＣａＳＯ₄ ）に酸化される。簡単に述べると、ガス化器１００内でその場で吸収されなかった硫黄は、金属収着剤（図示されていない）を用いて生成物ガスから下流で回収され、金属収着剤再生オフガス中へ遊離され、そして燃焼器酸化剤供給物と共に燃焼器２００へ送られる。硫化物を含む導管１４０内の粗製生成物ガスは、「冷却」又は「湿潤」化学的吸着を含めた種々の方法を用いて下流で脱硫することができる。しかし、粗製Ｈ₂ Ｓ含有ガスは、固定床、流動床、移動床、気泡状通気床、乱流床、輸送反応器等にすることができる一つ以上の反応器（図示されていない）中の金属収着剤に吸収させることにより、熱いままで脱硫するのが好ましい。典型的には、三つの固定床反応器を用い、第三の反応器を再生している間に、他の二つの反応器を直列で操作するようにしてもよい。三つの反応器を用いた再生方式は、吸収剤床反応器及び燃焼器２００の両方のための最適硫黄吸収条件下で、即ち、燃焼器２００へのかなり一定した硫黄供給状態で行うことができる。設計の基礎は、脱硫された生成物ガス中のＨ₂ Ｓが３０ｐｐｍより少ないのが好ましい。金属収着剤は、酸化亜鉛系収着剤からなるのが好ましい。金属収着剤再生中、吸収された硫化物を空気／水蒸気ガス混合物を用いて酸化し、追い出す。この再生オフガスは、導管２０８、２０８ａ及び（又は）２０８ｂ中の燃焼器酸化剤供給物と一緒にすることができ、或は別法として、導管１３８内のガス化器酸化剤供給物へ一緒にしてもよい。
【００４１】
導管１４０内の生成物ガスは、慣用的装置及び方法を用いた発電工程（図示されていない）で用いることができる。発電工程には、ガス化器１００からの燃料ガスで駆動されるタービン、加圧煙道ガスを膨張させることにより駆動されるタービン、煙道ガス及び（又は）燃焼器２００中の再循環固体から熱を回収することにより水蒸気を発生させる水蒸気タービン等が含まれる。
【００４２】
本発明を次の実施例を参照して更に例示する。
【００４３】
【実施例】
図面の反応器１００と同様な本発明による輸送ガス化器を用いて瀝青炭供給物をガス化した。石炭供給物入口は、揮発性成分を温存するように燃焼領域より上の高い所にあった。石炭の大略の分析値を表１に与える。
【００４４】
【表１】

【００４５】
ガス化器操作の基本条件を表２に与える。
【００４６】
【表２】

【００４７】
ガス化器生成量分析値を表３に与える。
【００４８】
【表３】

【００４９】
比較例
気泡状通気床の底に石炭供給物を供給する従来のＫＲＷエネルギー・システム流動床（気泡状通気床）ガス化器を、上記実施例に概略述べた本発明の輸送ガス化器１００と同様に操作した。流動床ガス化器生成量の比較分析値は、液化による成分を含んでいなかった（表３参照）。更に、同じ石炭処理量では、気泡状通気床（bubbling bed）反応器は実質的に一層大きく、多数の反応器を必要とした。従って、本発明の輸送ガス化器は比較して一層経済的である。得られた気泡状通気床燃料ガスの発熱量は、一般に本発明の輸送ガス化器により生成する燃料ガスよりも低いものであった。
【００５０】
本発明の輸送ガス化器反応器及び方法を前記説明及び実施例により例示してきた。前記記述は何等本発明を限定しない例として考えるべきである。なぜなら、それを見て多くの変更が当業者には明らかになるであろうからである。そのような変更は全て特許請求の範囲及びその本質内に入るものである。
本発明に関して、さらに以下の内容を開示する。
（１）炭素質物質をガス化するための方法において、
（ａ） 準化学量論的な（substoichiometric : 化学量論的に酸素不足の）燃焼生成物の流れ中に炭素質供給物を導入し、
（ｂ） 工程（ａ）から得られた混合物を、前記物質を液化及びガス化する輸送条件下で本質的に断熱的なライザーに通し、
（ｃ） 工程（ｂ）のガス化生成物から微粒子を回収し、本質的に粒状物を含まない燃料ガスを得、そして
（ｄ） 回収された粒子の第一部分及び化学量論的に不足した量の反応性酸素を燃焼領域に供給し、前記供給物導入工程（ａ）のための燃焼生成物流を形成する、
諸工程からなる炭素質物質ガス化法。
（２）炭素質物質が、頁岩油（オイルシェール）、タール、アスファルト、熱可塑性物質、ゴム、又は重質炭化水素スラッジ、又は塔底油生成物からなる、（１）に記載の方法。
（３）炭素質物質が石炭からなる、（１）に記載の方法。
（４）炭素質物質が硫黄を含み、工程（ａ）の供給物が硫黄収着剤を含む、（１）に記載の方法。
（５）工程（ｄ）で粒子を燃焼領域へ、工程（ａ）の供給物の質量流量の約１０〜約２５０倍の流量で供給する、（１）に記載の方法。
（６）工程（ｄ）で化学量論的に不足した量の酸素を供給する速度で空気を燃焼領域に供給する、（１）に記載の方法。
（７）工程（ｄ）で反応性酸素を、燃焼領域に供給する粒子の炭素に対し化学量論的量の約５％より少ない量で前記燃焼領域に供給する、（１）に記載の方法。
（８）回収した粒子の第二部分を第二燃焼領域に供給し、前記第二燃焼生成物から熱を抽出することを含む、（１）に記載の方法。
（９）回収された粒子が炭及び硫黄収着剤を含む、（１）に記載の方法。
（１０）回収された粒子が、その粒子上に炭素化合物が付着した本質的に不活性の粒子からなる、（１）に記載の方法。
（１１）工程（ｂ）で化学量論的に酸素不足の燃焼生成物に水蒸気を供給し、その存在下で炭素質物質をガス化することを更に含む、（１）に記載の方法。
（１２）石炭をガス化する方法において、
（ａ） 一酸化炭素を含み、本質的に分子状酸素を含まない化学量論的に酸素不足の燃焼生成物中に、石炭及び硫黄収着剤粒子を、任意に水蒸気と共に、導入し、
（ｂ） 工程（ａ）から得られた混合物を、前記石炭粒子を液化及びガス化する輸送条件下で高速の流れとして本質的に断熱的なライザーに通し、残留炭粒子を形成し、前記収着剤粒子に硫黄化合物を吸収させ、
（ｃ） 工程（ｂ）のガス化生成物から炭及び収着剤粒子を回収し、本質的に粒状物を含まない燃料ガスを得、そして
（ｄ） 酸素及び前記回収された炭及び収着剤粒子の第一部分を化学量論的に不足の燃焼領域に供給し、然も前記回収された粒子の第一部分が供給物の質量流量の１０〜２５０倍を占め、酸素が前記炭粒子の第一部分に対し化学量論的量の約５％未満で供給される、
諸工程からなる石炭ガス化法。
（１３）（ｅ） 工程（ｃ）から回収された炭及び収着剤粒子の第二部分を、再循環された粒子及び化学量論的に不足した酸素源を供給した輸送燃焼器の混合領域に供給し、
（ｆ） 工程（ｅ）からの混合物を輸送燃焼ライザーに通し、前記輸送燃焼ライザー中に一つ以上の段階で追加の酸素を供給し、その中で実質的に完全な燃焼を行わせ、
（ｇ） 工程（ｆ）の燃焼生成物から微粒子を回収し、本質的に粒状物を含まない煙道ガスを得、
（ｈ） 工程（ｇ）で輸送燃焼生成物から回収された粒子を工程（ｅ）の混合領域に再循環し、
（ｉ） 前記煙道ガスから熱を回収し、そして
（ｊ） 工程（ｇ）で前記輸送燃焼生成物から回収された前記粒子から熱を回収する、
諸工程を更に含む、（１２）に記載の方法。
（１４）（ｋ） 工程（ｇ）で回収された粒子を滞留容器中に入れ、
（ｌ） 外部熱交換器を通って前記滞留容器からの粒子を制御可能な速度で循環させる、該外部熱交換器から熱を回収する、
諸工程を更に含む、（１３）に記載の方法。
（１５）（ｍ） 滞留容器中に配置したコイルから熱を回収する、更に別の工程を含む、（１４）に記載の方法。
（１６）炭素質物質をガス化するための装置において、
炭を含む粒子を化学量論的に不足した酸化剤供給物により燃焼し、本質的に、反応性酸化剤を含まない燃焼生成物流を形成するのに用いられる燃焼領域、
燃焼生成物流中に炭素質供給物を連続的に導入し、前記供給物と前記燃焼生成物との混合物を形成するのに用いられる、ライザー入口に隣接した供給物注入領域、
前記供給物注入領域から混合物を受けるのに用いられるライザーで、液化及びガス化のための本質的に断熱的な領域を有するライザー、
前記ライザーからのガス化生成物を受け、そこから微粒子を回収し、本質的に粒状物を含まないガス生成物を形成するための分離領域、
炭を含む回収粒子を受け取るための固体滞留領域、
前記滞留領域からの粒子を前記燃焼領域に運ぶための移送用導管、及び
固体滞留領域中の炭を含み、ライザー、分離領域、及び移送用導管を通って、前記燃焼領域、供給物注入領域、及び断熱的領域の実質的に連続的な作動を維持するのに充分な量で循環する粒子導入物、
を有する輸送ガス化器を具えた炭素質物質ガス化用装置。
（１７）ガス化器滞留領域から使用済み固体を輸送燃焼器へ移送するためのガス化器排出導管を更に具え、
然も、前記輸送燃焼器は、混合領域、輸送燃焼ライザー、分離領域、及び滞留領域を有し、
前記燃焼器混合領域は、ガス化器排出導管からの使用済み固体及び前記燃焼器滞留領域から再循環した固体を、化学量論的に不足した酸化剤供給物と混合するのに用いられ、
前記輸送燃焼ライザーは、前記混合領域から混合物を受けるのに用いられ、その中で実質的に完全な燃焼を行わせるための段階的酸化剤注入点を有し、
前記燃焼器分離領域は、前記輸送燃焼ライザーからの煙道ガスからそこに取り込まれていた粒子を分離して本質的に粒状物を含まない煙道ガスを形成するのに用いられ、
前記燃焼器滞留領域は、前記燃焼器分離領域から粒子を受けるのに用いられる容器を有し、
更に、前記燃焼器滞留領域から熱を移動させるのに用いられる熱交換器、
前記燃焼器滞留領域から固体を前記混合領域へ移動させるための固体再循環導管、及び
前記輸送燃焼器から灰を排出するための灰排出シュート、
を具えた、（１６）に記載の装置。
（１８）外部水蒸気発生器を含む外部水蒸気発生経路、及び滞留容器からの固体を前記水蒸気発生器を通って輸送燃焼器へ戻すように再循環するための固体供給導管を具えた、（１７）に記載の装置。
（１９）燃焼器滞留領域中に配置した内部水蒸気加熱コイルを具えた、（１８）に記載の装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】好ましい輸送燃焼器と組合せた本発明の輸送ガス化器の概略的図面である。
【符号の説明】
１００ ガス化器
１０２ ライザー
１０４ 燃焼領域
１０６ 固体供給物注入領域
１１０ 断熱的反応領域
１１４ 水蒸気、酸素導管
１１６ 分離領域
１１８ 第一サイクロン
１２２ 第二サイクロン
１２６ 分岐管
１３０ 固体滞留領域
１３２ スタンドパイプ
２００ 輸送燃焼器
２０２ 輸送燃焼ライザー
２０４ 混合領域
２１２ 第一サイクロン
２１６ 第二サイクロン
２２４ 固体滞留領域
２２６ 滞留容器
２２８ コイル
２３４ 煙道ガス導管
２３６ ボイラー
２５４ サイクロン分離器
２５６ サイクロン分離器

Claims (11)

1. 炭素質物質をガス化するための方法において、
   （ａ） 本質的に反応性酸素を含まない準化学量論的な（substoichiometric : 化学量論的に酸素不足の）燃焼生成物の流れ中に炭素質供給物を導入し、
   （ｂ） 工程（ａ）から得られた混合物を、前記炭素質物質を液化及びガス化する輸送条件下で本質的に断熱的なライザーに通し、
   （ｃ） 工程（ｂ）のガス化生成物から微粒子を回収し、本質的に粒状物を含まない燃料ガスを得、そして
   （ｄ） 回収された粒子の第一部分及び化学量論的に不足した量の反応性酸素を燃焼領域に供給し、前記供給物導入工程（ａ）のための燃焼生成物流を形成する、
   諸工程からなる炭素質物質ガス化法。
2. 炭素質物質が、頁岩油（オイルシェール）、タール、アスファルト、熱可塑性物質、ゴム、又は重質炭化水素スラッジ、又は塔底油生成物からなる、請求項１に記載の方法。
3. 炭素質物質が石炭からなる、請求項１に記載の方法。
4. 炭素質物質が硫黄を含み、工程（ａ）の供給物が硫黄収着剤を含む、請求項１に記載の方法。
5. 工程（ｄ）で粒子を燃焼領域へ、工程（ａ）の炭素質供給物の質量流量の１０〜２５０倍の流量で供給する、請求項１に記載の方法。
6. 工程（ｄ）で化学量論的に不足した量の酸素を供給する速度で空気を燃焼領域に供給する、請求項１に記載の方法。
7. 工程（ｄ）で反応性酸素を、燃焼領域に供給する粒子の炭素に対し化学量論的量の５％より少ない量で前記燃焼領域に供給する、請求項１に記載の方法。
8. 回収した粒子の第二部分を第二燃焼領域に供給し、前記第二燃焼生成物から熱を抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
9. 回収された粒子が炭及び硫黄収着剤を含む、請求項１に記載の方法。
10. 回収された粒子が、その粒子上に炭素化合物が付着した本質的に不活性の粒子からなる、請求項１に記載の方法。
11. 工程（ｂ）で化学量論的に酸素不足の燃焼生成物に水蒸気を供給し、その存在下で炭素質物質をガス化することを更に含む、請求項１に記載の方法。

Images