CN107570128A - 一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法，所述系统包括微孔活化系统、分段再生系统、废气净化系统和在线监控系统；其中，微孔活化系统与分段再生系统相连，废气净化系统与微孔活化系统相连，在线监控系统与微孔活化系统和分段再生系统相连。本发明通过纳米水解硅烷溶液对废弃Al2O3小球进行浸出活化处理，将小球内部的金属离子包接分离，同时将2‑乙基蒽醌及DMF中蒽醌类等物质活化包接；再将经过活化处理的Al2O3小球进行分段煅烧再生，制得具有良好性能的再生Al2O3小球，并且具有良好的再生率。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用领域，涉及一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法。
背景技术
双氧水又称过氧化氢，在化学工业、制药工业、印染工业、金属加工、纺织品漂泊、军工燃料和民用消毒剂等诸多方面都具有广泛和不可替代的用途。目前我国的双氧水生产企业除了极少数仍在使用电解法和异丙醇法外，绝大多数都采用比较成熟的2-乙基蒽醌法(也称为蒽醌法)生产。
蒽醌法工艺是将2-乙基蒽醌与有机溶剂配制成工作液，在3atm、55～65℃和催化剂参与下加氢氢化，再在40～44℃与空气进行逆流氧化，经萃取、再生、精制和浓缩得到过氧化氢水溶液产品。在后处理过程中，需要利用活性氧化铝小球对工作液进行吸附除碱和再生降解物，从而得到可循环使用的工作液，而活性氧化铝小球的吸附过程则是不能可逆再生的。氧化铝小球吸附剂使用一段时间后必须更换，以保证工作液再生的需要。
使用过的氧化铝小球吸附剂含有2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯和偏三甲苯等工作液成分，同时还可能含有工作液组分的部分降解产物，其颜色为醌类物质常见的粉红→红色，根据比重显示其危废含量近五分之一，且成分复杂，再生过程需将其分离处理。目前这些废弃的氧化铝小球都是作为有害固废焚烧高温焚烧，焚烧后的氧化铝粉末常常被用来制作陶瓷材料，这使材料中仍然保存的多孔结构被烧结而损失，且大气污染严重。部分企业为降低成本，直接将氧化铝小球偷埋，更造成严重持久污染。
CN 101376100A公开了一种过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法，具体的为：将过氧化氢生产中工作液再生床中卸出的失效氧化铝与燃烧惰性的氧化铝一起从上部进入塔式反应器，依靠重力向下移动，含氧气体从塔式反应器的下部进入反应器，向上运动，反应后的再生氧化铝与燃烧惰性的氧化铝，从反应器的底部出料装置排出，反应后的尾气从反应器上部的尾气排放口排出反应器；反应温度为360～800℃，固体物料在反应器中的停留时间为3～15小时。虽然上述方法避免了传统再生工艺中因1000℃以上高温条件造成的Al2O3小球性能下降的问题，但其并不能有效的去除Al2O3小球中的金属离子以及蒽醌类物质，且再生效率低。
为此，如何找到再生效率高，且杂质去除效率高的合适的再生方法是对该类废弃物实现高附加值重复利用的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种工业废弃Al2O3小球再生系统及再生方法，所述方法通过纳米水解硅烷溶液对废弃Al2O3小球浸出活化处理，将小球内部的金属离子(如钾、钠、铝和镁等)包接分离，同时将2-乙基蒽醌及DMF中蒽醌类物质等活化包接；再将经过活化处理的Al2O3小球进行分段煅烧再生，制得具有良好性能的再生Al2O3小球，并且具有良好的再生率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种工业废弃Al2O3小球再生系统，所述系统包括微孔活化系统、分段再生系统、废气净化系统和再生监控系统；其中，微孔活化系统与分段再生系统相连，废气净化系统与微孔活化系统相连，再生监控系统与微孔活化系统和分段再生系统相连。
本发明中，所述再生监控系统用于监控微孔活化系统和分段再生系统中的工艺条件，进而对各工艺参数进行实时调节，得到一个稳定的活化再生环境。
本发明中，所述工业废弃Al2O3小球中吸附有2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯以及偏三甲苯等工作液及部分降解产物，其直径为3～5mm，堆密度为0.95～1.15g/cm3。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述微孔活化系统包括预处理系统、浸渍活化系统、循环配液系统和传输系统，其中预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统依次连接，传输系统连接于预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统；即，传输系统用于传输废弃Al2O3小球，使其依次经过预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统进行处理。
优选地，所述预处理系统包括吹灰集尘装置和预热装置。其中，所述预处理系统依次对废弃Al2O3小球进行吹灰和预热处理。
优选地，所述浸渍活化系统包括活化池。
优选地，所述浸渍活化系统包括用于使活化池自由升降的升降装置和隔热装置，所述活化池和升降装置均位于隔热装置内。
优选地，所述浸渍活化系统包括抽真空装置，所述抽真空装置与活化池相连。本发明中，所述活化反应需在负压条件下进行，因而需设置抽真空装置。
本发明中，所述活化池带有恒温水浴的功能，可使活化在恒定温度下进行；所述浸渍活化系统还包括隔热装置，所述隔热装置的作用是使活化系统处于一个隔热环境下，保持活化在一定温度下进行。
优选地，所述活化池中的活化液为纳米水解硅烷溶液。
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中包括水性硅烷偶联剂、非离子表面活性剂和pH调节剂。其中，纳米水解硅烷溶液的溶剂为水。
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中水性硅烷偶联剂的浓度为1～20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2～10wt％。
优选地，所述非离子表面活性剂的浓度为0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.1～0.6wt％。
优选地，所述pH调节剂为有机酸，例如醋酸等。本发明中，所述有机酸主要作为硅烷水解的催化剂。
优选地，所述pH调节剂的用量为使溶液pH为3～6.5，例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，所述活化过程需控制在一定pH范围内，即纳米水解硅烷溶液的pH值需保持在3～6.5。本发明中，因硅烷水解速度与pH值有关，中性最慢，偏酸或偏碱都较快，因此一般需调节溶液的pH值，进而调节水解速度。本发明中，除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量有机酸，调节PH值至4～5，氨基硅烷因具碱性，不必调节。
优选地，所述传输系统包括传送链条，其连接预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统。
优选地，所述循环配液系统包括依次连接的沉淀过滤装置、配液装置和贮液装置。所述过滤沉淀装置用于将浸渍活化过程中使用的液体进行收集过滤，配液装置用于将过滤沉淀得到的液体进行配液得到纳米水解硅烷溶液进行循环利用，使本发明所述系统形成一个零废液排放的系统。
本发明中，以纳米水解硅烷溶液对Al2O3小球进行活化处理的原理如下：
硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R'(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R'是有机官能团。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：
-Si(OR)3+H2O＝Si(OH)3+3ROH
硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团(Me表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面，SiOH+MeOH＝SiOMe+H2O。一方面，硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键，一般来说，共价键间的作用力可达700kJ/t，硅烷与金属之间的结合是非常牢固的。水解后硅烷成纳米形态，即纳米水解硅烷，通过特殊活化装置可渗透至微孔与金属形成稳定的共价键，在一定温度的激发下将金属离子带出，从而达到分离的目的。
本发明所述的包接技术是指所需处理的分子混合物中，部分分子性能无法满足整体混合物处理要求，即在分子和母体的热稳定性、熔点、化学反应性和溶解性等物化性能有区别的条件下，采用单分子或多分子包接形成主晶化合物，满足在特定条件激发下分子和母体结构集合成特定化合物的技术。
氧化铝小球中的蒽醌类物质需要1000℃以上的温度才能从微孔中释放，但这个高温条件下，小球的表面出现大量的粉化现象，性能急剧下降。为实现低温再生功能，本申请经研究发现，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜，并通过侧链反应技术以Mowital功能性原料(Mowital是一种细微颗粒状可自由流动的白色粉末)将高醛化分子嫁接至蒽醌分子链条中，将难溶的蒽醌类物质等活化包接，并在后续高红外全波段辐射加热器的微波触发下低温析出，使得再生过程成为可能。
本发明所述微孔活化系统活化利用高效水性硅烷包接技术和侧链反应技术，将氧化铝小球微孔内的离子凝胶成高分子，效率高速度快。
作为本发明优选的技术方案，所述分段再生系统包括再生装置和废气净化模块。
优选地，所述再生装置分为四段，依次为低温烘干区、中温激发区、高温再生区和常温冷却区。
优选地，所述再生装置包括传送装置，所述传送装置贯穿连接整个再生装置，即用于将物料在低温烘干区、中温激发区、高温再生区和常温冷却区往返运输。
优选地，所述废气净化模块包括与低温烘干区相连的低温烘干区废气净化模块，与中温激发区相连的中温激发区废气净化模块，以及与高温再生区相连的高温再生区废气净化模块。
优选地，所述再生装置采用全波段电加热系统，以全波段高红外加热器作为加热元件。
本发明中，加热元件选用高能量全波段红外辐射加热器，相较于传统加热隧道窑节能30～50％，且能够保证母体的再生质量。此处，所述全波段电加热系统以及全波段高红外加热器均为现有技术中已有设备，故不再赘述。
优选地，所述低温烘干区的操作温度为80～110℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃、100℃、103℃、105℃、107℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为90～100℃。
优选地，所述中温激发区的操作温度为300～600℃，例如300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为400～500℃。
优选地，所述高温再生区的操作温度为600～900℃，例如600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃、870℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为700～800℃。
优选地，所述常温冷却区的操作温度为20～30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述低温烘干区废气净化模块中采用催化温度为80～110℃的非金属基催化剂。
优选地，所述中温激发区废气净化模块中采用催化温度为300～600℃的非金属基催化剂。
优选地，所述高温再生区废气净化模块中采用催化温度为600～900℃的非金属基催化剂。
优选地，所述经废气净化模块净化后的气体返回再生装置。
优选地，所述低温烘干区废气净化模块净化后的气体返回低温烘干区，所述中温激发区废气净化模块净化后的气体返回中温激发区，所述高温再生区废气净化模块净化后的气体返回高温再生区。
本发明中，所述分段再生系统中的再生装置采用分区段再生的方式，可逐步将Al2O3表面吸附的杂质梯度解析脱除，防止交叉烧结固化，封塞堵结微孔，影响再生效果；其次，若不分段高温再生，将会产生大量热解析有机挥发物，浓度集聚过高，不利于尾气处理，且带来爆炸危险。
本发明中，将废气净化模块分区，不同分区采用适用不同催化温度的催化剂，可使经净化后的气体保持在相应的温度范围内，净化后的再返回各自对应的再生区域，使再生区域的再生环境维持在一个温度的状态下，保证了再生效率。
作为本发明优选的技术方案，所述废气净化系统包括依次连接的洗涤过滤系统、催化降解装置和排气系统。
优选地，所述催化降解装置中的催化剂为多层蜂窝状催化剂。
优选地，所述多层蜂窝状催化剂为非金属基催化剂。
第二方面，本发明提供了上述工业废弃Al2O3小球再生系统的再生方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对废弃Al2O3小球在负压条件下进行活化并干燥，并对活化过程中产生的废液进行回收并循环利用；
(2)对经活化干燥后的废弃Al2O3小球进行煅烧再生处理，得到再生Al2O3小球；
(3)对活化干燥和煅烧再生处理过程中产生的废气进行净化处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)对废弃Al2O3小球进行活化前，对废弃Al2O3小球进行预处理。
优选地，所述预处理包括吹灰除尘和预热。其中，预热的目的是防止在环境过程温度较低的环境下，小球又室外进入装置时发作破裂，若室外温度满足要求，也可不进行预热。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)对废弃Al2O3小球进行活化的方法为：将废弃Al2O3小球送入活化池中用纳米水解硅烷溶液进行活化。
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中包括水性硅烷偶联剂、非离子表面活性剂和pH调节剂。
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中水性硅烷偶联剂的浓度为1～20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2～10wt％。
优选地，所述非离子表面活性剂的浓度为0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.1～0.6wt％。
优选地，所述pH调节剂为有机酸，例如醋酸等。
优选地，所述pH调节剂的用量为使溶液pH为3～6.5，例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述活化过程中活化压力为-0.1～0MPa且不包括0MPa，例如-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa或-0.01MPa等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为-0.09～-0.05MPa。本发明中，所述活化在负压条件下进行。本发明所述活化过程需在负压条件下进行，若不采用负压条件，会大大降低活化液深度渗入Al2O3小球，影响包接、活化等效果。
优选地，所述活化时间≤30s，例如30s、25s、20s、15s、10s或5s等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为10～20s。
优选地，所述活化温度为50～70℃，例如50℃、53℃、55℃、57℃、60℃、63℃、65℃、67℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述干燥的干燥温度为60～90℃，例如60℃、63℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、83℃、85℃、87℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为60～80℃。
优选地，步骤(1)所述干燥的干燥时间为30～50min，例如30min、35min、40min、45min或50min等，进一步优选为30～40min。
优选地，步骤(1)所述对活化过程中产生的废液进行回收并循环利用，是将废液依次经过沉淀过滤和配液后，返回活化池进行循环利用。
优选地，所述配液为向经沉淀过滤后的溶液中加入水性硅烷偶联剂和pH调节剂，得到纳米水解硅烷溶液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述煅烧再生处理依次包括低温烘干、中温激发、高温再生和常温冷却。
优选地，所述低温烘干的温度为80～110℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃、100℃、103℃、105℃、107℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为90～110℃。
优选地，所述低温烘干的时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为20～40min。
优选地，所述中温激发的温度为300～600℃，例如300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为400～500℃。
优选地，所述中温激发的时间为20～90min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为30～60min。
优选地，所述高温再生的温度为600～900℃，例如600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃、870℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为700～800℃。
优选地，所述高温再生的时间为30～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为50～80min。
优选地，所述常温冷却的温度为20～30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述常温冷却的时间为40～160min、例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min或160min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为50～80min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中对活化干燥产生的废气送入废气净化系统进行净化，所述净化包括对废气洗涤过滤和催化降解处理。
优选地，所述催化降解处理的温度为200～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)所述对煅烧再生处理过程中产生的废气送入分段再生系统中的废气净化模块进行分段净化处理。
作为本发明优选的技术方案，所述再生方法中对活化干燥和煅烧再生处理进行在线监控。
优选地，步骤(2)得到再生Al2O3小球的堆密度为0.75～0.85g/cm3，比表面积为200～300m2/g。
更为具体的，所述再生方法包括以下步骤：
(1)废弃Al2O3小球进入微孔活化系统，经传输系统送至预处理系统中进行吹灰除尘和预热处理，经预处理后的小球通过传输系统送入浸渍活化系统在负压条件下进行活化并干燥，活化过程中产生的废液送入循环配液系统进行回收并循环利用；
(2)经活化干燥后的废弃Al2O3小球进入分段再生系统中的再生装置，依次经低温烘干、中温激发、高温再生和常温冷却处理，得到再生Al2O3小球；
(3)活化干燥过程中产生的废气送入废气净化系统进行净化处理，所述净化包括对废气洗涤过滤和催化降解处理；分段再生系统中产生的废气送入分段再生系统中的废气净化模块进行净化处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过纳米水解硅烷溶液对废弃Al2O3小球浸出活化处理，将小球内部的金属离子(如钾、钠、铝和镁等)包接分离，同时将2-乙基蒽醌及DMF中蒽醌类等物质活化包接；再将经过活化处理的Al2O3小球进行分段煅烧再生，制得具有良好性能的再生Al2O3小球，所得Al2O3小球的堆密度为0.75～0.85g/cm3，比表面积为200～300m2/g，其残余的金属离子的含量小于10μg/g，残余的碳含量小于3μg/g，并且具有良好的再生率，再生效率可达99％以上。
附图说明
图1是实施例1所述工业废弃Al2O3小球再生系统中微孔活化系统的结构示意图；
图2是实施例1所述工业废弃Al2O3小球再生系统中微孔活化系统的侧视结构示意图；
图3是实施例1所述微孔活化系统中循环配液系统的结构示意图；
图4是实施例1所述工业废弃Al2O3小球再生系统中分段再生系统的结构示意图；
图5是实施例1所述工业废弃Al2O3小球再生系统中分段再生系统的俯视结构示意图；
图6是实施例1所述工业废弃Al2O3小球再生系统中分段再生系统的侧视结构示意图；
其中，1-吹灰集尘装置，2-预热装置，3-活化池，4-升降装置，5-隔热装置，6-传送链条，7-集液槽，8-沉淀过滤装置，9-配液装置，10-贮液装置，11-低温烘干区，12-中温激发区，13-高温再生区，14-常温冷却区，15-传送装置，16-低温烘干区废气净化模块，17-中温激发区废气净化模块，18-高温再生区废气净化模块，19-加热元件。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
本实施例提供了一种工业废弃Al2O3小球再生系统，所述系统包括微孔活化系统、分段再生系统、废气净化系统和在线监控系统；其中，微孔活化系统与分段再生系统相连，废气净化系统与微孔活化系统相连，在线监控系统与微孔活化系统和分段再生系统相连。
所述微孔活化系统包括预处理系统、浸渍活化系统、循环配液系统和传输系统，其中预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统依次连接，传输系统连接于预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统。
如图1和图2所示，所述预处理系统包括吹灰集尘装置1和预热装置2；所述浸渍活化系统包括活化池3，还包括用于使活化池可自由升降的升降装置4和隔热装置5，所述活化池3和升降装置4均位于隔热装置5内；所述浸渍活化系统包括抽真空装置，所述抽真空装置与活化池3相连；所述传输系统包括传送链条6，其连接预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统。
如图3所示，所述循环配液系统包括依次连接的集液槽7、沉淀过滤装置8、配液装置9和贮液装置10。
所述分段再生系统包括再生装置和废气净化模块。
如图4和图6所示，所述再生装置分为四段，依次为低温烘干区11、中温激发区12、高温再生区13和常温冷却区14；所述再生装置还包括传送装置15，所述传送装置15贯穿连接整个再生装置；所述再生装置采用全波段电加热系统，以全波段高红外加热器作为加热元件19。
如图5所示，所述废气净化模块包括与低温烘干区相连的低温烘干区废气净化模块16，与中温激发区相连的中温激发区废气净化模块17，以及与高温再生区相连的高温再生区废气净化模块18。
所述废气净化系统包括依次连接的洗涤过滤系统、催化降解装置和排气系统；所述催化降解装置中的催化剂为多层蜂窝状催化剂。
实施例2：
本实施例采用实施例1所述的工业废弃Al2O3小球再生系统对工业废弃Al2O3小球进行再生，所述废弃Al2O3小球吸附有2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、偏三甲苯等工作液及部分降解产物，直径3～5mm，废弃Al2O3小球的堆密度0.95～1.15g/cm3。
所述方法包括以下步骤：
(1)将废弃Al2O3小球送入微孔活化系统，通过传送链条6送至预处理系统中经吹灰集尘装置1进行吹灰除尘和经预热装置2进行预热，经预处理后的小球通过传送链条6送入浸渍活化系统在压力为-0.05MPa条件下在活化池3中于60℃下活化15s，活化后Al2O3小球于70℃下干燥35min，活化过程和干燥处理中产生的废液送入循环配液系统进行回收并循环利用；
其中，活化池3中的活化液为纳米水解硅烷溶液，包括浓度为10wt％的水性硅烷偶联剂、0.5wt％的非离子表面活性剂和pH调节剂醋酸，醋酸的用量为使溶液pH为4。
(2)经活化干燥后的废弃Al2O3小球进入分段再生系统中的再生装置，依次经100℃低温烘干50min、500℃中温激发50min、750℃高温再生60min和25℃的常温冷却处理70min，得到再生Al2O3小球；
(3)活化干燥过程中产生的废气送入废气净化系统进行净化处理，所述净化包括对废气洗涤过滤和催化降解处理；分段再生系统中产生的废气送入分段再生系统中的废气净化模块进行净化处理。
通过本实施例所述方法处理得到的Al2O3小球的堆密度为0.85g/cm3，比表面积为208m2/g，再生效率为99.8％。
实施例3：
本实施例采用实施例1所述的工业废弃Al2O3小球再生系统对工业废弃Al2O3小球进行再生，所述工业废弃Al2O3小球如实施例2所述。
所述方法包括以下步骤：
(1)将废弃Al2O3小球送入微孔活化系统，通过传送链条6送至预处理系统中经吹灰集尘装置1进行吹灰除尘和经预热装置2进行预热，经预处理后的小球通过传送链条6送入浸渍活化系统压力为-0.07MPa条件下在活化池3中于50℃下活化30s，活化后Al2O3小球于60℃下干燥50min，活化过程和干燥处理中产生的废液送入循环配液系统进行回收并循环利用；
其中，活化池3中的活化液为纳米水解硅烷溶液，包括浓度为20wt％的水性硅烷偶联剂、0.6wt％的非离子表面活性剂和pH调节剂醋酸，醋酸的用量为使溶液pH为6.5。
(2)经活化干燥后的废弃Al2O3小球进入分段再生系统中的再生装置，依次经110℃低温烘干20min、600℃中温激发30min、900℃高温再生50min和30℃的常温冷却处理50min，得到再生Al2O3小球；
(3)活化干燥过程中产生的废气送入废气净化系统进行净化处理，所述净化包括对废气洗涤过滤和催化降解处理；分段再生系统中产生的废气送入分段再生系统中的废气净化模块进行净化处理。
通过本实施例所述方法处理得到的Al2O3小球的堆密度为0.75g/cm3，比表面积为293m2/g，再生效率为99.4％。
实施例4：
本实施例采用实施例1所述的工业废弃Al2O3小球再生系统对工业废弃Al2O3小球进行再生，所述工业废弃Al2O3小球如实施例2所述。
所述方法包括以下步骤：
(1)将废弃Al2O3小球送入微孔活化系统，通过传送链条6送至预处理系统中经吹灰集尘装置1进行吹灰除尘和经预热装置2进行预热，经预处理后的小球通过传送链条6送入浸渍活化系统在压力为-0.09MPa条件下在活化池3中于70℃下活化20s，活化后Al2O3小球进行于80℃下干燥40min，活化过程和干燥处理中产生的废液送入循环配液系统进行回收并循环利用；
其中，活化池3中的活化液为纳米水解硅烷溶液，包括浓度为1wt％的水性硅烷偶联剂、0.1wt％的非离子表面活性剂和pH调节剂醋酸，醋酸的用量为使溶液pH为3。
(2)经活化干燥后的废弃Al2O3小球进入分段再生系统中的再生装置，依次经80℃低温烘干40min、300℃中温激发60min、600℃高温再生80min和20℃的常温冷却处理80min，得到再生Al2O3小球；
(3)活化干燥过程中产生的废气送入废气净化系统进行净化处理，所述净化包括对废气洗涤过滤和催化降解处理；分段再生系统中产生的废气送入分段再生系统中的废气净化模块进行净化处理。
通过本实施例所述方法处理得到的Al2O3小球的堆密度为0.83g/cm3，比表面积为247m2/g，再生效率为99.6％。
实施例5：
本实施例采用实施例1所述的工业废弃Al2O3小球再生系统对工业废弃Al2O3小球进行再生，所述工业废弃Al2O3小球如实施例2所述。
所述方法除了步骤(1)中活化压力为-0.1MPa，活化温度为60℃，活化时间为10s，干燥温度为90℃，干燥时间为30min，活化液中非离子表面活性剂的浓度为1wt％外，其他物料用量与方法均与实施例2中相同。
通过本实施例所述方法处理得到的Al2O3小球的堆密度为0.81g/cm3，比表面积为253m2/g，再生效率为99.5％。
对比例1：
本对比例提供了一种工业废弃Al2O3小球再生方法，所述方法中废弃Al2O3小球除了不进行微孔活化外，其他物料用量与再生方法均与实施例2中相同。
通过本对比例所述方法处理得到的Al2O3小球的堆密度为0.91g/cm3，比表面积为156m2/g，再生效率为66.3％。
对比例2：
本对比例提供了一种工业废弃Al2O3小球再生方法，所述方法中废弃Al2O3小球除了再生处理不分段，即只在600～900℃下进行煅烧外，其他物料用量与再生方法均与实施例2中相同。
通过本对比例所述方法处理得到的Al2O3小球的堆密度为0.88g/cm3，比表面积为188m2/g，再生效率为87.1％。
综合实施例1-5和对比例1-2的结果可以看出，本发明通过纳米水解硅烷溶液对废弃Al2O3小球浸出活化处理，将小球内部的金属离子(如钾、钠、铝和镁等)提纯分离，同时将2-乙基蒽醌及DMF中蒽醌类物质等活化包接；再将经过活化处理的Al2O3小球进行分段煅烧再生，制得具有良好性能的再生Al2O3小球，所得Al2O3小球的堆密度为0.75～0.85g/cm3，比表面积为200～300m2/g，其残余的金属离子的含量小于10μg/g，残余的碳含量小于3μg/g，并且具有良好的再生率，再生效率可达99％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种工业废弃Al2O3小球再生系统，其特征在于，所述系统包括微孔活化系统、分段再生系统、废气净化系统和在线监控系统；其中，微孔活化系统与分段再生系统相连，废气净化系统与微孔活化系统相连，在线监控系统与微孔活化系统和分段再生系统相连。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述微孔活化系统包括预处理系统、浸渍活化系统、循环配液系统和传输系统，其中预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统依次连接，传输系统连接于预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统；
优选地，所述预处理系统包括吹灰集尘装置(1)和预热装置(2)；
优选地，所述浸渍活化系统包括活化池(3)；
优选地，所述浸渍活化系统包括用于使活化池(3)自由升降的升降装置(4)和隔热装置(5)，所述活化池(3)和升降装置(4)均位于隔热装置(5)内；
优选地，所述浸渍活化系统包括抽真空装置，所述抽真空装置与活化池(3)相连；
优选地，所述活化池(3)中的活化液为纳米水解硅烷溶液；
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中包括水性硅烷偶联剂、非离子表面活性剂和pH调节剂；
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中水性硅烷偶联剂的浓度为1～20wt％，进一步优选为2～10wt％；
优选地，所述非离子表面活性剂的浓度为0.1～1wt％，进一步优选为0.1～0.6wt％；
优选地，所述pH调节剂为有机酸；
优选地，所述pH调节剂的用量为使溶液pH为3～6.5；
优选地，所述传输系统包括传送链条(6)，其连接预处理系统、浸渍活化系统和循环配液系统；
优选地，所述循环配液系统包括依次连接的集液槽(7)、沉淀过滤装置(8)、配液装置(9)和贮液装置(10)。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述分段再生系统包括再生装置和废气净化模块；
优选地，所述再生装置分为四段，依次为低温烘干区(11)、中温激发区(12)、高温再生区(13)和常温冷却区(14)；
优选地，所述再生装置包括传送装置(15)，所述传送装置(15)贯穿连接整个再生装置；
优选地，所述废气净化模块包括与低温烘干区(11)相连的低温烘干区废气净化模块(16)，与中温激发区(12)相连的中温激发区废气净化模块(17)，以及与高温再生区(13)相连的高温再生区废气净化模块(18)；
优选地，所述再生装置采用全波段电加热系统，以全波段高红外加热器作为加热元件(19)；
优选地，所述低温烘干区(11)的操作温度为80～110℃，进一步优选为90～100℃；
优选地，所述中温激发区(12)的操作温度为300～600℃，进一步优选为400～500℃；
优选地，所述高温再生区(13)的操作温度为600～900℃，进一步优选为700～800℃；
优选地，所述常温冷却区(14)的操作温度为20～30℃；
优选地，所述低温烘干区废气净化模块(16)中采用催化温度为80～110℃的非金属基催化剂；
优选地，所述中温激发区废气净化模块(17)中采用催化温度为300～600℃的非金属基催化剂；
优选地，所述高温再生区废气净化模块(18)中采用催化温度为600～900℃的非金属基催化剂；
优选地，所述经废气净化模块净化后的气体返回再生装置；
优选地，所述低温烘干区废气净化模块(16)净化后的气体返回低温烘干区(11)，所述中温激发区废气净化模块(17)净化后的气体返回中温激发区(12)，所述高温再生区废气净化模块(18)净化后的气体返回高温再生区(13)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的系统，其特征在于，所述废气净化系统包括依次连接的洗涤过滤系统、催化降解装置和排气系统；
优选地，所述催化降解装置中的催化剂为多层蜂窝状催化剂；
优选地，所述多层蜂窝状催化剂为非金属基催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述系统的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对废弃Al2O3小球在负压条件下进行活化并干燥，并对活化过程中产生的废液进行回收并循环利用；
(2)对经活化干燥后的废弃Al2O3小球进行煅烧再生处理，得到再生Al2O3小球；
(3)对活化干燥和煅烧再生处理过程中产生的废气进行净化处理。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)对废弃Al2O3小球进行活化前，对废弃Al2O3小球进行预处理；
优选地，所述预处理包括吹灰除尘和预热。
7.根据权利要求5或6所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)对废弃Al2O3小球进行活化的方法为：将废弃Al2O3小球送入活化池中用纳米水解硅烷溶液进行活化；
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中包括水性硅烷偶联剂、非离子表面活性剂和pH调节剂；
优选地，所述纳米水解硅烷溶液中水性硅烷偶联剂的浓度为1～20wt％，进一步优选为2～10wt％；
优选地，所述非离子表面活性剂的浓度为0.1～1wt％，进一步优选为0.1～0.6wt％；
优选地，所述pH调节剂为有机酸；
优选地，所述pH调节剂的用量为使溶液pH为3～6.5；
优选地，所述活化过程中活化压力为-0.1～0MPa且不包括0MPa，进一步优选为-0.09～-0.05MPa；
优选地，所述活化时间≤30s，进一步优选为10～20s；
优选地，所述活化温度为50～70℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的干燥温度为60～90℃，进一步优选为60～80℃；
优选地，步骤(1)所述干燥的干燥时间为30～50min，进一步优选为30～40min；
优选地，步骤(1)所述对活化过程中产生的废液进行回收并循环利用，是将废液依次经过沉淀过滤和配液后，返回活化池进行循环利用；
优选地，所述配液为向经沉淀和离子交换过滤后的溶液中加入水性硅烷偶联剂和pH调节剂，得到纳米水解硅烷溶液。
9.根据权利要求5-8任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧再生处理依次包括低温烘干、中温激发、高温再生和常温冷却；
优选地，所述低温烘干的温度为80～110℃，进一步优选为90～110℃；
优选地，所述低温烘干的时间为10～60min，进一步优选为20～40min；
优选地，所述中温激发的温度为300～600℃，进一步优选为400～500℃；
优选地，所述中温激发的时间为20～90min，进一步优选为30～60min；
优选地，所述高温再生的温度为600～900℃，进一步优选为700～800℃；
优选地，所述高温再生的时间为30～120min，进一步优选为50～80min；
优选地，所述常温冷却的温度为20～30℃；
优选地，所述常温冷却的时间为40～160min，进一步优选为50～80min。
10.根据权利要求5-9任一项所述的再生方法，其特征在于，步骤(3)中对活化干燥产生的废气送入废气净化系统进行净化，所述净化包括对废气洗涤过滤和催化降解处理；
优选地，所述催化降解处理的温度为200～500℃；
优选地，步骤(3)所述对煅烧再生处理过程中产生的废气送入分段再生系统中的废气净化模块进行分段净化处理；
优选地，所述再生方法中对活化干燥和煅烧再生处理进行在线监控；
优选地，步骤(2)得到再生Al2O3小球的堆密度为0.75～0.85g/cm3，比表面积为200～300m2/g。
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