CN114308082B - Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：(1)将二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠置于圆底烧瓶中形成悬浊液；(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min～60min，然后加热至回流温度并保持温度恒定，反应生成黑色沉淀；(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤步骤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。本发明的优点在于制备工艺简单、操作灵活、产率较高和生产过程安全等，适用于工业化生产，且所制备的Bi19S27I3纳米光催化剂在近红外光照条件下可以有效去除水中六价铬离子。

Description

Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及含重金属铬废水处理新材料技术领域，具体地指Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着工业化的持续发展，工业废水中重金属离子大量产生。其中，六价铬离子经常存在于金属加工、石油冶炼、皮革加工、油漆制备等行业产生的废水中，具有致癌和致畸的作用，威胁着人类健康和生态环境平衡。传统的铬离子废水处理技术如离子交换和吸附等具有处理周期长、费用高、污泥产生量大、容易导致二次污染等缺点。因此，开发绿色环保高效且低成本的废水处理技术受到科研者的广泛关注。光催化技术可以利用光能和半导体材料在常温和常压条件下直接还原重金属六价铬离子，具有能耗低、操作简单等优点，但其效率还有待于进一步提高。目前已报道的大部分光催化剂无法有效近红外光来还原六价铬，因此开发新型高效的近红外光响应的光催化剂用于六价铬去除具有重要的理论和现实意义。含Bi的V-Ⅵ-Ⅶ族三元化合物如BiOCl，BiSI，Bi19S27I3具有优异的光电效应、压电性和铁电性，在光电领域备受关注。其中，Bi19S27I3为窄带隙半导体，对近红外光具有良好的吸收性能(Chemical Science,2015,6,4615-4622)，但其相关光催化性能研究还较少。因此，开展Bi19S27I3纳米光催化剂的制备及其应用不仅丰富了新型近红外响应光催化剂的理论研究，而且为重金属废水的治理提供了参考价值。
公开号为CN112647132A的中国发明专利公开了一种单晶(Bi19S27I3)0.6667纳米棒及其制备方法和应用，采用五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、碘化钾、硫代乙酰胺、甘露醇在140℃-180℃进行水热反应。该方法中所用原料缺陷为：使用了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，它不易被去除，易残留于所合成材料的表面，导致材料催化活性降低；水热法的缺陷为该方法属于高温高压反应，一般需要在体型较大设备烘箱内工作，而且存在潜在的原料泄露、爆炸等风险。
因此，需要开发出一种操作简单、安全和便于大批量生产的Bi19S27I3纳米光催化剂制备方法，制得的光催化剂具有良好光催化活性，能快速还原废水中六价铬为三价铬。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种操作简单、安全和便于大批量生产的Bi19S27I3纳米光催化剂制备方法，制得的光催化剂具有良好光催化活性，能快速还原废水中六价铬为三价铬。
本发明的技术方案为：一种Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠按配比15mL:1mmol:(1mmol～3mmol):(0.2mmol～4mmol)至于圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min～60min，然后加热至回流温度并保持温度恒定，反应生成黑色沉淀；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤步骤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
优选的，步骤(2)中加热回流温度为160～180℃，保持回流温度时间为6～12h。
进一步的，步骤(2)中加热回流温度为160℃，保持回流温度时间为10h。
进一步的，步骤(1)中二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠的配比为15mL:1mmol:3mmol:0.2mmol。
本发明还提供一种Bi19S27I3纳米光催化剂，由上述任一Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述Bi19S27I3纳米光催化剂的应用，Bi19S27I3纳米光催化剂应用于含六价铬的有机废水处理，包括以下步骤：
将Bi19S27I3纳米光催化剂加入有机废水中搅拌，在太阳光或人造光源下进行光催化，有机废水中六价铬含量为1mg/L～20mg/L，Bi19S27I3纳米光催化剂用量为每升有机废水中加入0.5g～5g，催化时间为120min～180min。
优选的，Bi19S27I3纳米光催化剂用量为每升有机废水中加入1g，催化时间为150min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明公开的Bi19S27I3纳米光催化剂通过加热回流法制备，本发明提供的方法具有操作简单、安全、可重复性好和便于大批量生产的优点。
(2)本发明公开的制备方法所制备的Bi19S27I3纳米光催化剂的纯度高、结晶度良好。
(3)本发明公开的制备方法所制备的Bi19S27I3纳米光催化剂的尺寸和形貌大小可以通过调节焙烧三氯化铋、硫脲和碘化钠的配比来控制。
(4)本发明所制得的Bi19S27I3纳米光催化剂具备良好的近红外光催化性能，在环境污染治理领域具有良好的应用前景。
(5)相比于采用五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、碘化钾、硫代乙酰胺、甘露醇在140℃-180℃进行水热反应，本发明的优点为Bi19S27I3纳米光催化剂合成采用加热回流法，其过程操作简单、安全，且原料中未采用任何表面活性剂或分散剂，这有利于获得高纯度的产品，同时也降低了生产成本和废弃物的产生量。
附图说明
图1中(a)和(b)分别为实施例1和实施例2制备的Bi19S27I3纳米光催化剂的X射线衍射图谱。
图2中(a)和(b)分别为实施例1和实施例2制备的Bi19S27I3纳米光催化剂的扫描电子显微镜图。
图3中(a)和(b)分别为实施例1和实施例2制备的Bi19S27I3纳米光催化剂在近红外光照射下对六价铬的去除率变化图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
球状Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:1mmol:4mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度160℃并保持温度恒定6h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得球状Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例2
棒状Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:3mmol:0.2mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度160℃并保持温度恒定6h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得棒状Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例3
Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:1mmol:4mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度180℃并保持温度恒定6h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例4
Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:1mmol:4mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度180℃并保持温度恒定反应12h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例5
Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:3mmol:0.2mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度160℃并保持温度恒定反应12h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例6
Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:3mmol:0.2mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度180℃并保持温度恒定反应10h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例7
Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:3mmol:1mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度160℃并保持温度恒定反应10h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
实施例8
Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)依次称取配比为15mL:1mmol:2.5mmol:2mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中；
(2)将步骤(1)中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度170℃并保持温度恒定反应10h；
(3)反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤(2)中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得Bi19S27I3纳米光催化剂。
性能检测
本发明采用X射线衍射仪(Bruker,D8 Advance)和扫描电子显微镜(FEI Quanta200)表征所获得的Bi19S27I3纳米光催化剂的物相和形貌结构；
实施例1制得的球状Bi19S27I3的XRD图谱见图1(a)，实施例2制得的棒状Bi19S27I3的XRD图谱见图1(b)，图1中Bi19S27I3的XRD衍射峰信号与Bi19S27I3(JCPDS 73-1157)标准峰一致，说明所制备的样品为纯Bi19S27I3。实施例1制得的球状Bi19S27I3的SEM图见图2(a)，实施例2制得的棒状Bi19S27I3的SEM图见图2(b)。从图1-2可知所制备的Bi19S27I3中没有明显的杂质、结晶度好。图1中Bi19S27I3为球状结构，图2中Bi19S27I3为棒状结构。
本发明所制备的Bi19S27I3的应用是通过光催化去除六价铬离子溶液进行评价的，具体操作如下：
称取0.05g Bi19S27I3纳米光催化剂样品于容积为200mL的烧杯中，加入50mL浓度为10mg/L重铬酸钾溶液模拟废水。首先在黑暗条件下搅拌60min使Bi19S27I3充分分散，然后开启300W氙灯光源(光波长大于800nm)，每隔30min取约3mL悬浊液样品，持续光照时间为150min。最后采用滤膜分离所取悬浊液样品中的水溶液并检测其中六价铬离子的浓度。
将实施例1制得的球状Bi19S27I3纳米光催化剂用在光催化还原初始浓度为10mg/L重铬酸钾(六价铬含量为3.5mg/L)的实验中，投加量为1g/L，反应150min后六价铬的去除率约为82.0％(从图3可知)，说明本发明制备的球状Bi19S27I3纳米光催化剂具有良好的近红外光催化还原六价铬性能。
将实施例2制得的棒状Bi19S27I3纳米光催化剂用在光催化还原初始浓度为10mg/L重铬酸钾(六价铬含量为3.5mg/L)的实验中，投加量为1g/L，反应150min后六价铬的去除率约为99.8％(从图3可知)，说明本发明制备的棒状Bi19S27I3纳米光催化剂具有良好的近红外光催化还原六价铬性能。

Claims (5)

1.一种球状Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）依次称取配比为15mL:1mmol:1mmol:4mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
（2）将步骤（1）中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度160℃并保持温度恒定6h；
（3）反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤步骤（2）中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得球状Bi19S27I3纳米光催化剂。
2.一种棒状Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）依次称取配比为15mL:1mmol:3mmol:0.2mmol的二乙二醇、三氯化铋、硫脲和碘化钠，并转移到圆底烧瓶中形成悬浊液；
（2）将步骤（1）中的悬浊液磁力搅拌30min，然后打开加热开关，加热至回流温度160℃并保持温度恒定6h；
（3）反应结束后，采用乙醇和去离子水洗涤步骤（2）中制备的黑色沉淀，然后在烘箱内70℃的恒温条件下干燥，制得棒状Bi19S27I3纳米光催化剂。
3.一种Bi19S27I3纳米光催化剂，其特征在于，由权利要求1-2中任一Bi19S27I3纳米光催化剂的制备方法制备得到。
4.一种如权利要求3所述Bi19S27I3纳米光催化剂通过光催化去除六价铬的应用，其特征在于，Bi19S27I3纳米光催化剂应用于含六价铬的有机废水处理，包括以下步骤：
将Bi19S27I3纳米光催化剂加入有机废水中搅拌，在太阳光或人造光源下进行光催化，有机废水中六价铬含量为1mg/L~20mg/L，Bi19S27I3纳米光催化剂用量为每升有机废水中加入0.5g~5g，催化时间为120min~180min。
5.如权利要求4所述Bi19S27I3纳米光催化剂通过光催化去除六价铬的应用，其特征在于， Bi19S27I3纳米光催化剂用量为每升有机废水中加入1g，催化时间为150min。
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