CN104843700A

CN104843700A - 以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭及制备方法

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Publication number: CN104843700A
Application number: CN201510136443.8A
Authority: CN
Inventors: 陈求稳; 罗明汉; 徐强; 马金峰; 李若男; 李国良
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2015-08-19

Abstract

一种以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭，其含水量为59-61％，有机物总量为74-76％，腐殖酸含量为15-30％；灰分量为15-17％；pH＝4-5，粉末活性炭比的表面积为1300-1500m²/g，碘吸附容量为1150-1200mg/g，亚甲基蓝吸附值为230-280mg/g。本发明还公开了以泥炭复配玉米秸秆为原料制备粉末活性炭的方法。本发明的粉末活性炭可以用作去除废水中重金属与有机污染物的催化剂载体。

Description

以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭及制备方法

技术领域

本发明是属于低成本资源利用与材料生产技术领域，具体地涉及一种以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭。

本发明还涉及制备上述粉末活性炭的方法。

本发明还涉及上述粉末活性炭的用途。

背景技术

活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品等生物质、煤和重质石油为原料，经炭化，活化而得的一种由炭材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。它作为最古老，最重要的工业吸附剂之一，与其他吸附剂(树脂类、硅胶、沸石等)相比，具有化学稳定性好，耐酸，耐碱，耐高温等特点，不溶于水和有机溶剂，且能够再生循环使用。其表面具有多种含氧官能团，再生效果好，已经被广泛应用于环境保护，化学化工，医药卫生，食品加工和农业等多个领域。近年来，随着对活性炭研究的深入，又开始应用于航天技术、吸附储能技术等领域。其应用领域的不断扩展对活性炭的质量提出了新的要求，从而不仅促进了活性炭在原料前处理，制备方法等方面的发展，也促进了不同品种、特殊性能活性炭的研究与开发。

我国是活性炭生产大国，年总产量已逾50万吨居世界第二，出口量也增加到了20万吨/年居世界第一。长期以来，我国以煤炭或木材为主要原料制成的活性炭一直是活性炭材料中的主要品种。但作为生产活性炭的传统原料木材和煤，已满足不了工业对活性炭应用的需求。不仅如此，阻碍活性炭应用发展的最大问题还是高昂的生产价格，而且，随着环境问题和全球能源问题的日益突出，如何利用价廉易得的废弃生物质能源来制备具有高比表面积的生物质环境材料越来越受到广大需求者们的关注。其中以储量丰富的纯天然有机质资源-泥炭为原料开辟生产活性炭的新路子是非常有意义的。

泥炭谷称草炭，是煤化程度最浅的煤，形成于第四纪，由古代湖沼地带的植物残体在潮湿而又高温和地表通气不良的嫌气条件下,被重新埋藏于地下，不能分解，长期积累而形成的一种松散物质,是自然界沼泽特有的非金属矿产资源。

目前，世界泥炭资源的资料还很不完善，有些国家和地区尚无详细统计数据，因此，泥炭资源储量难以准确计算。据估计,世界泥炭资源的总面积有12000-15000万公顷，约占地球陆地面积的1％，储量达2500～3000亿吨。世界泥炭资源分布的特点是比较明显的其一是分布的广泛性，除被冰川覆盖的南极洲没有泥炭资源之外，其他各大洲都有分布；其二是分布的不平衡性，主要分布在北半球的亚洲、欧洲和北美洲，这三大洲集中了世界泥炭资源的90％以上，南半球的3个洲尚不足10％。北半球的欧亚大陆又集中了世界泥炭资源的80％，其中欧洲分布较亚洲均匀。俄罗斯是世界上泥炭资源最多,用量最大的国家，总面积有5000万公顷，总储量有1620亿吨，储量占世界总储量的60％，其次是加拿大和芬兰、中国、美国和瑞典，这些国家泥炭资源储量占世界总储量的80％以上。

我国的泥炭资源也很丰富。据原地质矿产部于1988年公布的数据，我国已勘察泥炭矿床有5719处，泥炭总面积为10440.68km²，按世界统计标准含水量以40％计，泥炭总储量为124.8×10⁹t，其中80％属于裸露泥炭，埋藏泥炭仅占20％左右。我国泥炭资源分布广泛，但分布不平衡，明显呈西部多、东部少，北部多、南部少的特点。西部地区泥炭资源丰富，储量达921737.6万吨，占全国总量的79％，其中又以若尔盖高原和云贵高原储量最丰富。东部为232993.6万吨，占全国泥炭资源总量的20％，与西部地区泥炭累积强度相差悬殊。东部地区的北部与南部相比，北部多于南部，面积和储量皆如此。在东部地区泥炭主要集中分布在东北的大小兴安岭、长白山地、三江平原、长江中下游和南部沿海地区，而内蒙古的中西部、山西高原、江南丘陵等地区泥炭资源很少。在西部地区主要集中分布于若尔盖高原和云贵高原，而宁夏、陕西等广大地区泥炭资源蕴藏很少。

泥炭资源来源广泛，其化学组成主要有纤维素、木质素、腐植酸及氮、磷、钾等。因为泥炭资源价廉易得，因此在农业、畜牧业、工业、园林、环保、医药等领域具有广阔的应用价值。泥炭的主要成分是生物质有机物和少量无机灰分，具备制备活性炭的客观条件。以其为原料充分利用了低成本资源，为活性炭制备提供了新的原材料。但是由于含碳量较低的限制，制得的活性炭的品质比传统商业活性炭差。为此，适当添加锯末、果壳、秸秆等作为辅助材料，可提高其含碳量，生产制备出品质较高的活性炭。

我国作为一个农业大国，玉米秸秆的产量每年达到上亿吨。玉米是全世界总产量最高的粮食作物，也是中国第一大粮食作物，全世界每年秸秆产量为29亿多吨，其中玉米秸秆占35％。2013年中国玉米播种面积预计为达到3,500万公顷，玉米秸秆产量达45000多万吨。秸秆作为重要的生物质资源，蕴藏着丰富的能量，含有大量的营养物质，总能量基本和玉米，淀粉的总能量相当，开发利用潜力巨大，发展前景十分广阔。秸秆燃烧值约为标准煤的50％。秸秆蛋白质含量约5％，纤维素含量在30％左右，还含有一定量的矿物质，1吨普通秸秆的营养价值平均与0.25吨粮食的营养价值相当。专家测算，每生产1吨玉米可产2吨秸秆，每生产1吨稻谷和小麦可产1吨秸秆。我国每年可生产农作物秸秆6亿多吨。如全部用来燃烧，可折合约3亿吨标准煤的热值。如全部用作饲料，折算相当于1.5亿吨粮食。经过科学处理，秸秆的营养价值还可大幅度提高。

但是，除去传统的利用和简单的再生产(烧火做饭、还田、加工饲料)，大量玉米秸秆被大量废气，或就地焚烧，不仅造成秸秆资源的巨大浪费，同时产生了大量烟雾和CO、CO₂等污染物，加剧雾霾天气的产生，更污染了大气，破坏生态环境和农田土壤结构，对工农业生产和交通安全造成极大威胁。

随着科技的发展，我国虽然在相关领域开展了秸秆的开发利用，但是秸秆综合利用水平还是较低，可行性不高，研究与推广脱节，在作物秸秆综合利用方面的实际应用技术还不完善。因此，开发多种途径利用秸秆成为人们关注的热点。

农业废弃物的合理利用，不仅可以解决废弃物的处置，还可以减少其燃烧等对环境造成的危害。玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，结构复杂，稳定性好，因此桔杆是制备活性炭较优原料。以其为原料制备活性炭，既避免盲目焚烧秸秆造成的大气污染问题，也为活性炭的制备提供新的原材料。

但是，生产活性炭的原料为木质、煤质等天然产物,均含有一定量的杂质如Si、Al、Ca、Mg等元素，这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止造孔的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭。

本发明的又一目的是提供一种制备上述粉末活性炭的方法。

为实现上述目的，本发明提供的以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭，其含水量为59-61％，有机物总量为74-76％，腐殖酸含量为15-30％；灰分量为15-17％；pH＝4-5，粉末活性炭比的表面积为1300-1500m²/g，碘吸附容量为1150-1200mg/g，亚甲基蓝吸附值为230-280mg/g；

通过下述方法得到：

1)将泥炭洗净，筛分，烘干，冷却后粉碎；

2)将玉米秸秆置于烘箱中烘干，冷却后粉碎，加入至正乙烷浸渍后，水洗，真空干燥后，得到去掉表面杂质的玉米秸秆粉末；

3)将泥炭和玉米秸秆分别放进氢氧化钠溶液中混合煮沸，反应完成后过滤，洗涤至中性，将滤渣烘干即为脱灰后的泥炭和玉米秸秆原料；

4)配置碳酸钠或氢氧化钾溶液作为活化剂；

5)将步骤3的泥炭和玉米秸秆原料先混合复配，之后与活化剂溶液混合，搅拌均匀后，常温下浸渍；

6)将浸渍的泥炭和玉米秸秆原料烘干，以10℃/min升温至500-550℃，同步炭化和活化；

7)冷却后取出产物，先用1mol/L盐酸清洗，再用水洗pH至中性，烘干、筛分得到粉末活性炭。

本发明提供的制备上述粉末活性炭的方法，其步骤是：

1)将泥炭洗净，筛分，烘干，冷却后粉碎；

4)配置碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液净作为活化剂；

所述的方法，其中，步骤1中泥炭筛分是去除含有沙粒状的固体物及各种杂物。

所述的方法，其中，泥炭为低洼地中纤维植物形成的纯天然有机质泥炭土原料。

所述的方法，其中，步骤2是每10g玉米秸秆加入正乙烷50ml。

所述的方法，其中，步骤3中的氢氧化钠溶液浓度为2mol/L。

所述的方法，其中，步骤5中泥炭与玉米秸秆混合复配的原料质量比为2:1。

所述的方法，其中，步骤5中碳酸钠或氢氧化钾的用量为混合复配后的泥炭和玉米秸秆质量的1/4。

所述的方法，其中，步骤6中的同步炭化和活化是将烘干的泥炭和玉米秸秆原料放于坩埚中压实，盖上盖子，升温至500-550℃热处理。

本发明的粉末活性炭可以用作去除废水中重金属与有机污染物的催化剂载体。

本发明具有以下显著特点和有益效果：

1、本发明原料(泥炭，玉米秸秆)廉价易得，来源广泛，生产工艺简单，容易操作，制作的活性炭吸附能力强，制作过程无污染，同时充分利用了农业资源，可持续发展；

2、本发明首次利用泥炭复配玉米秸秆为原料制备粉末活性炭材料并应用于水处理中有机污染物的去除研究，得出了较好的结果；

3、充分利用低成本资源与废弃物，为去除水中有机污染物的吸附剂制备材料提供了新的原材料，解决了低成本原材料难寻的问题，避免和减少了盲目焚烧秸秆造成的大气污染问题。

附图说明

图1是本发明制备粉末活性炭的流程示意图。

具体实施方式

复配活性炭是指将两种或两种以上活性炭制备原料按一定比例混合加工成具有新特性的活性炭。本发明分别以无水碳酸钠和氢氧化钾为活化剂，通过化学活化和高温热解制备了泥炭-秸秆复配活性炭，研究了复配比，活化剂量、温度等各试验条件对复配活性炭样品性能等的影响。为泥炭和玉米秸秆的综合利用以及高性能活性炭的制备工艺提供参考。

本发明提供的利用两种原料复配制备高活性粉末活性炭的方法中，玉米秸秆复配至泥炭原料中制备活性炭，给泥炭少的含碳量提供了补充，同时也合理利用了秸秆农业废弃物，减少了其燃烧等对环境造成的危害，还为低成本活性炭的制备提供了新的原材料。

本发明泥炭复配玉米秸秆为原料制备粉末活性炭的方法包含有洗涤/筛分、烘干/粉碎、脱灰、炭化/活化、酸洗/干燥等本领域的主要常规工序，其主要特征在于：

1、制备粉末活性炭的泥炭原料为黑褐色粉末有植物根茎残体的泥炭。其含水量为61.0％；有机物总量为76.0％；腐殖酸含量为15～30％；灰分量为16.6％；pH 4.8。

2、制备粉末活性炭的方法，包括有以下步骤：

1)取一定量泥炭原料加净水洗涤，作筛分，去除含有沙粒状的固体物及各种杂物，之后放入设置温度为110℃的烘箱，烘干24h取出，冷却后于坩埚中粉碎，使之便于浸渍，备用；

2)将一定量玉米秸秆置于80℃烘箱中烘干24h，自然冷却后将秸秆粉碎，加入至正乙烷，浸渍1h后，用去离子水洗净，真空干燥后，得到去掉表面杂质的玉米秸秆粉末；

3)将步骤1得到的泥炭和步骤2得到的秸秆分别放进一定浓度氢氧化钠溶液中混合煮沸1h，反应完成后过滤，洗涤至中性，将滤渣烘干即为脱灰后的泥炭和玉米秸秆原料；

4)配置碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液作为活化剂，按需要进行稀释使用；

5)将步骤3得到的泥炭和秸秆原料按照一定的质量比例混合复配，之后与一定浓度活化剂溶液混合，搅拌均匀后，常温下浸渍12h，110℃下烘干12h；

6)同步炭化活化法，将步骤5得到的浸渍混合物样品转放于坩埚中压实，盖上盖子，放入高温无氧马弗炉中，升温至500～550℃，热处理2h，待马弗炉冷却至常温之后取出；

7)取出热解后的产物均用1mol/L盐酸清洗去除多余活化物，再用去离子水清洗pH至中性，然后放入烘箱中于110℃烘干，筛分得到粉末活性炭，放入干燥皿中备用。

上述方案中，将玉米秸秆用去离子水洗净，烘干，粉碎和过50目筛后，加入至正乙烷，其中每10g玉米秸秆加入正乙烷50ml，浸渍1h后，用去离子水洗净，真空干燥后，得到去掉表面杂质的玉米秸秆粉末。

上述方案中，泥炭与玉米秸秆复配为原料的质量比为2:1。

上述方案中，碳酸钠与氢氧化钾的用量为步骤3所得干燥泥炭复配玉米秸秆质量的1/4。

上述方案中，脱灰处理是通过对两种复配的原料进行碱溶液清洗的方法洗去生物质中的无机物，可以去除生物质中大部分以粒子形式存在的溶于水的灰分(K、Na等)，还能显著提高活性炭性能。

上述方案中，同时进行炭化和活化处理，其热处理温度以10℃/min的升温程序升温至500～550℃，维持2h，待马弗炉自然冷却至常温之后取出。

本发明所述的泥炭原料为黑褐色粉末有植物根茎体的草炭，其含水量为61.0％；有机物总量为76.0％；腐殖酸含量为15～30％；灰分含量为16.6％；pH 4.8。泥炭是一种廉价易得、吸附性好的吸附质，有机质含量高，纤维含量丰富，疏松多孔，通气透水性好，含有氨基酸，腐殖酸和氮磷钾等多种养分，是植物和微生物的优良生长载体。玉米秸秆废弃物的合理利用,不仅可以解决废弃物的处置,还可以减少其燃烧等对环境造成的危害。玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，结构复杂，稳定性好，因此桔杆是制备活性炭较优原料。以其为原料制备活性炭，既避免盲目焚烧秸秆造成的大气污染问题，也为活性炭的制备提供新的原材料。

本发明利用低成本的资源泥炭与零成本的玉米秸秆复配为原料，通过对原材料的洗涤/作筛，去除了含有沙粒状的固体物及各种杂物，而且进一步进行了脱灰处理。将所得原料放入烘箱，烘干并于坩埚中粉碎，然后将配置好的活化剂溶液，加入盛有一定量原料的搅拌容器中边加入边搅拌，使其与活化剂溶剂充分混合，浸渍之后从水溶液中分离出来，烘干后进行炭化/活化同步热处理，经酸洗/水洗/干燥得到高性能粉末活性炭材料。这种同步炭化/活化热处理制备活性炭的方法不仅节省了时间与热能，对比商用粉末活性炭在吸附水中亚甲基蓝(MB)的性能评价中发现，前者的吸附性能和稳定性显著优于后者。

以下将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

3)将步骤1得到的泥炭20g和步骤2得到的秸秆20g分别放进2mol/L氢氧化钠溶液中混合煮沸1h，反应完成后过滤，洗涤至中性，将滤渣烘干即为脱灰后的泥炭和玉米秸秆原料；

4)制备200ml浓度为20g/L的碳酸钠溶液作为活化剂；

5)将步骤3得到的泥炭和秸秆原料混合复配，之后与步骤4的活化剂溶液混合，搅拌均匀后，常温下浸渍12h，110℃下烘干12h；

6)同步炭化活化法，将步骤5得到的浸渍混合物样品转放于坩埚中压实，盖上盖子，放入高温无氧马弗炉中，升温至500℃，热处理2h，待马弗炉冷却至常温之后取出；

7)取出热解后的产物均用1mol/L盐酸清洗去除多余活化物，再用去离子水清洗pH至中性，然后放入烘箱中于110℃烘干，筛分得到活性炭，放入干燥皿中备用。

实施例2：

4)制备200ml浓度为20g/L的氢氧化钾溶液作为活化剂；

6)同步炭化活化法，将步骤5得到的浸渍混合物样品转放于坩埚中压实，盖上盖子，放入高温无氧马弗炉中，升温至550℃，热处理2h，待马弗炉冷却至常温之后取出；

以上所述为本发明的制备方法及步骤，并未对本发明作任何形式上的限制。本领域技术人员在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述揭示的方法内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修改，均属于本发明的权利要求保护的范围。

Claims

1.一种以泥炭复配玉米秸秆为原料制备的粉末活性炭，其含水量为59-61％，有机物总量为74-76％，腐殖酸含量为15-30％；灰分量为15-17％；pH＝4-5，粉末活性炭比的表面积为1300-1500m²/g，碘吸附容量为1150-1200mg/g，亚甲基蓝吸附值为230-280mg/g；

通过下述方法得到：

1)将泥炭洗净，筛分，烘干，冷却后粉碎；

4)配置碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液作为活化剂；

2.一种以泥炭复配玉米秸秆为原料制备粉末活性炭的方法，其步骤是：

1)将泥炭洗净，筛分，烘干，冷却后粉碎；

4)配置碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液作为活化剂；

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤1中泥炭筛分是去除含有沙粒状的固体物及各种杂物。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，泥炭为低洼地中纤维植物形成的纯天然有机质泥炭土原料。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤2是每10g玉米秸秆加入正乙烷50ml。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤3中的氢氧化钠溶液浓度为2mol/L。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤5中泥炭与玉米秸秆混合复配的原料质量比为2:1。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤5中的碳酸钠或氢氧化钾的用量为混合复配后的泥炭和玉米秸秆质量的1/4。

9.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤6中的同步炭化和活化是将烘干的泥炭和玉米秸秆原料放于坩埚中压实，盖上盖子，升温至500-550℃热处理。

10.权利要求1所述的粉末活性炭用作去除废水中重金属与有机污染物的催化剂载体。