CN103803548A

CN103803548A - 一种用荔枝核制备的生物质粉末活性炭及其制备方法

Info

Publication number: CN103803548A
Application number: CN201410057847.3A
Authority: CN
Inventors: 温祖标; 朱杨军; 李平华; 于峰; 周攀; 李莉; 谭军艳
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明公开了一种用荔枝核制备的生物质粉末活性炭及其制备方法。所制备活性炭的比表面积（S_BET）为1530~2450m2/g，微孔比表面积>97%，孔体积（P/P₀=0.95）为0.62~1.16cm3/g，微孔体积率>95%，粒度为2300~4500目，碘值为845~1545mg/g，亚甲基蓝吸附值为10.12~21.3mL/0.1g，灰分≤0.15%，电阻为0.3~0.6Ω。由于荔枝核是目前尚未有效利用的一种农果业作物废料，来源充足，制备过程中所用其他原料与设备等为常规使用，可从市场购得，有效地降低了活性炭的生产成本。

Description

一种用荔枝核制备的生物质粉末活性炭及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质活性炭及其制备方法，特别涉及一种用荔枝核制备的微孔发达、比表面积大的生物质粉末活性炭及其制备方法。

背景技术

活性炭（Activated carbon，AC）是一种具有发达孔隙结构和大比表面积的多孔炭素材料，表现出物理化学性能稳定、机械强度高、不溶于水和有机溶剂且可便于再生利用等优点，是一种性能优良的吸附剂和催化剂载体，而被广泛应用于食品加工、冶金、医药、化工、军事、环保与能源等领域。随着社会日新月异的发展，特别是近二十年来全球能源日趋紧张和环境的急剧恶化，活性炭的需求量也逐年急剧增长。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类标准，活性炭的孔隙主要由微孔 (d < 2 nm)，中孔 (2 nm≤ d ≤ 50 nm)和大孔 (d > 50 nm)组成。活性炭的孔隙结构决定着其物理化学性能。不同孔隙结构与制备方法及其制备工艺、制备原料（前躯体）等密切相关。活性炭的制备方法有化学活化、物理活化和物理化学活化法，而制备工艺则包含着活化剂种类的选择、活化温度的高低、活化时间的长短等因素。制备原料（前躯体）有煤、石油焦、合成高分子、木材与各种农业副产物等。其中，由于农业副产物量大、价廉、易得、制炭率高，且利于节约资源与环保，因此，常常是制备活性炭的重要原料。专利和文献查阅表明，诸多农业副产物，如玉米芯、花生壳、稻壳、棉秆、甘蔗渣、黄姜素生产纤维渣、油棕壳、榛子壳、椰壳、山核桃壳与扁桃壳等制备活性炭均有着研究。然而，迄今为止，尚未见有以农业副产物——荔枝核作原料，用氢氧化钾与氢氧化钠作活化剂来制备活性炭的国内外文献研究报道。

荔枝（Litchi Chinensis Sonn or Leechee）为无患子科（ Sapindaceae）荔枝属常绿乔木植物荔枝（Litchi）的果实，为典型的热带南亚热带水果，分布限于北纬18°～30°范围内，但生产区集中在在北纬22°～24°30'的少数国家和地区。中国是世界栽培荔枝最早和最多的国家，为荔枝的原产地，已有2300多年的栽培历史，是世界第一大荔枝生产国。现我国荔枝主要集中于广东、广西、福建、海南、台湾、四川、云南、贵州和浙江等9省（区），种植面积和产量分别约占世界荔枝总面积及总产量的80%和75%，均居世界首位。 2009年，我国荔枝种植面积和产量分别约为55.7万公顷和169.6万吨，其中广东27.6万公顷，广西21万公顷，福建3.5万公顷，海南2.6万公顷，该4省（区）的荔枝种植面积和年产量总和占我国荔枝种植总面积和总产量的98%以上。目前种植面积仍有增长。此外，除我国外，世界上栽培荔枝的国家（地区）还有印度、泰国、马达加斯加、南非、法属留尼旺、澳大利亚的昆士兰州、毛里求斯等。

目前，荔枝主要以直接食用其果肉为主，而去果皮及肉质假种皮后的果核（占重16%~22%，约27~37万吨/年），即荔枝核（Semen Litchi；Lychee seed）除少量作中药用于于治疗睾丸肿痛、糖尿病、寒疝腹痛、痛经及产后腹痛等外，长期以来，大多数直接用作肥料或被废弃，很少进行深度加工、有效综合利用。事实上，荔枝核主要成分是淀粉、粗纤维、以及少量抗氧化活性物质、多酚和矿物质等，灰分质量分数低于2%，是制备粉末状生物质活性炭的优质原料。

利用农业副产物制备活性炭的产率大约为25~35%，则27~37万吨/年的荔枝核可制备活性炭数万吨/年（按利用率为20%计），该产量数倍于我国目前活性炭厂的年产量。因此，以来源充足的荔枝核为原料制备活性炭，将不仅有利于保护森林资源，节约资源，避免资源浪费，而且可进一步提高荔枝的综合价值，减小环境污染，促进荔枝深加工和荔枝产业的健康发展，进而拓宽农民增收渠道而产生良好的经济价值与社会效益，适合活性炭的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种用荔枝核制备的生物质粉末活性炭及其制备方法。

本发明的该目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。

在本发明所用的荔枝核制备的生物质粉末活性炭中，所述的荔枝核（Semen Litchi；Lychee seed，如图1右所示）是经夏季采摘成熟果实荔枝（Litchi Chinensis Sonn or Leechee，如图1左所示），除去果皮及肉质假种皮，洗净，干燥后所得的成熟种子。该干燥种子呈长椭圆形、略扁、质硬、长1.9～2.6 cm、直径0.9～1.6 cm。表面棕红色或紫棕色、平滑、有光泽、略有凹陷及细波纹，一端有黄白色的种脐，直径约7 mm。内有2片肥厚的子叶，质坚实，呈灰黄色，主要是一种含有丰富淀粉（约为40.8%）和粗纤维（约为24.7%）的多组分混合物。

本发明所用荔枝核制备的生物质粉末活性炭的制备方法，包括如下预处理、粉碎、浸渍、干燥、炭化、活化、洗涤和干燥等步骤。

A）以夏季市售鲜荔枝除果皮和肉质假种皮所得果核为原料，经洗净、自然晾晒风干或80~110 ^oC加热搅拌烘干后、用射流涡旋湍流粉碎机粉碎至粒径为0.5～1.1 mm大小的颗粒；

B）按荔枝核颗粒：氢氧化钾：氢氧化钠的质量比为1：（1~4）：（0.05~0.20）进行搅拌混合，加水浸渍3~6 h膨化后，干燥；

C）将上述干燥后的荔枝核颗粒、氢氧化钾与氢氧化钠的混合物装填到镍制反应釜中，然后移至分级管式加热炉中，在氮气保护下，采用微波辐射法，以升温速率为10 ^oC/min加热至250~350 ^oC范围内旋转炭化30~50 min，然后以升温速率为5 ^oC/min加热至650~850 ^oC范围内旋转活化60~90 min，随后自然冷却；

D）将上述冷却物用2 mol/L盐酸进行漂洗，随后用热水漂洗至滤液为中性、烘干后，获得生物质粉末活性炭成品。

本发明所用荔枝核制备的生物质粉末活性炭，其特征表现为：1）比表面积（S_BET）为1530~2450 m2/g，微孔比表面积占97%以上，孔体积（P/P₀= 0.95）为0.62~1.16 cm3/g，微孔体积率> 95%，粒度2300~4500目，碘值845~1545 mg/g，亚甲基蓝吸附值10.12~21.3 mL/0.1g，灰分≤0.15%，电阻小（为0.3~0.6 Ω）等特点。该生物质粉末活性炭微孔发达，且孔隙分布集中，适合用作吸附质的载体，特别适合用作绿色电源如电池、电化学电容器的电极材料。2）因原料荔枝核来源充足，所有原料与设备等为常规使用，可从市场购得，因此，该活性炭的制备工艺有望于工业化生产，并产生良好的经济效益。

本发明的技术效果是，该方法可制备微孔发达、比表面积大、吸附能力强、电阻小的生物质粉末活性炭。荔枝核是目前尚未有效利用的一种农果业作物废料，来源充足，利用其制备活性炭，不仅有助于保护资源和减少环境污染，而且为探讨新的活性炭制备原料和工艺呈现了又一典范，并有效地降低了活性炭的生产成本，可期工业化生产。

附图说明

图1为本发明选用荔枝和果核图；

图2为实施案例3荔枝核基活性炭的N₂吸附-脱附等温线图；

图3为实施案例3荔枝核基活性炭的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合附图1、2、3，实施案例对本发明进行更具体的描述。由本领域技术常识可知，本发明可通过其他不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现，如包括荔枝核的种类、大小、形状等。因此，下列实施方案，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或其他等同本发明的范围内的改变均为本发明所包含。

实施案例1

A）以夏季市售鲜荔枝除果皮和肉质假种皮所得的荔枝核（如图1右所示）为原料，经洗净、自然晾晒风干后、用射流涡旋湍流粉碎机粉碎至粒径为1.0 mm大小的颗粒；

B）按荔枝核颗粒：氢氧化钾：氢氧化钠的质量比为1：2：0.20进行搅拌混合，加水浸渍5 h膨化后，干燥；

C）将上述干燥后的荔枝核颗粒、氢氧化钾与氢氧化钠的混合物装填到镍制反应釜中，然后移至分级管式加热炉中，在氮气保护下，采用微波辐射法，以升温速率为10 ^oC/min加热至260 ℃旋转炭化35 min，然后以升温速率为5 ^oC/min加热至660 ^oC旋转活化65 min，随后自然冷却；

实施案例2

A）以夏季市售鲜荔枝除果皮和肉质假种皮所得的荔枝核（如图1右所示）为原料，经洗净、90 ^oC加热搅拌烘干后、用射流涡旋湍流粉碎机粉碎至粒径为0.9 mm大小的颗粒；

B）按荔枝核颗粒：氢氧化钾：氢氧化钠的质量比为1：3：0.1进行搅拌混合，加水浸渍4.5 h膨化后，干燥；

C）将上述干燥后的荔枝核颗粒、氢氧化钾与氢氧化钠的混合物装填到镍制反应釜中，然后移至分级管式加热炉中，在氮气保护下，采用微波辐射法，以升温速率为10 ^oC/min加热至290 ^oC范旋转炭化39 min，然后以升温速率为5 ^oC/min加热至760 ^oC旋转活化75 min，随后自然冷却；

实施案例3

A）以夏季市售鲜荔枝除果皮和肉质假种皮所得的荔枝核（如图1右所示）为原料，经洗净、100 ^oC加热搅拌烘干后、用射流涡旋湍流粉碎机粉碎至粒径为0.7 mm大小的颗粒；

B）按荔枝核颗粒：氢氧化钾：氢氧化钠的质量比为1：3.5：0.05进行搅拌混合，加水浸渍3 h膨化后，干燥；

C）将上述干燥后的荔枝核颗粒、氢氧化钾与氢氧化钠的混合物装填到镍制反应釜中，然后移至分级管式加热炉中，在氮气保护下，采用微波辐射法，以升温速率为10 ^oC/min加热至340 ^oC范旋转炭化35 min，然后以升温速率为5 ^oC/min加热至840 ^oC范围内旋转活化55 min，随后自然冷却；

D）将上述冷却物用2 mol/L盐酸进行漂洗，随后用热水漂洗至滤液为中性、烘干后，获得生物质粉末活性炭成品。该实施案例测试结果参数与特征曲线如下表1与图1所示。

表1 实施案例3制备的活性炭的特征参数如下^a

^a S _BET, BET specific surface area; S _mic, micropore surface area; V _tot, total pore volume; V _mic, micropore volume; D_av, adsorption average pore diameter (4V/A by BET) 。

Claims

1.一种用荔枝核制备的生物质粉末活性炭，其特征在于所制备的活性炭的比表面积（S_BET）为1530~2450 m2/g，微孔比表面积>97%，孔体积（P/P₀= 0.95）为0.62~1.16 cm3/g，微孔体积率> 95%，粒度为2300~4500目，碘值为845~1545 mg/g，亚甲基蓝吸附值为10.12~21.3 mL/0.1 g，灰分≤0.15%，电阻为0.3~0.6 Ω。

2.一种权利要求1所述的用荔枝核制备生物质粉末活性炭的方法，其特征具体在于将荔枝核先自然晾晒风干或80~110 ^oC加热搅拌烘干后、用射流涡旋湍流粉碎机粉碎至粒径为0.5～1.1 mm大小的颗粒；然后按荔枝核颗粒：氢氧化钾：氢氧化钠的质量比为1：（1~4）：（0.05~0.20）进行搅拌混合，加水浸渍3~6 h膨化后，干燥；并将上述干燥后的荔枝核颗粒、氢氧化钾与氢氧化钠的混合物移至分级管式加热炉中，在氮气保护下，采用微波辐射法，以升温速率为10 ^oC/min加热至250~350 ^oC范围内旋转炭化30~50 min，然后以升温速率为5 ^oC/min加热至650~850 ^oC范围内旋转活化60~90 min，随后自然冷却；将上述冷却物用2 mol/L盐酸进行漂洗，随后用热水漂洗至滤液为中性、烘干后，获得生物质粉末活性炭成品。

3.根据权利要求2所述的用荔枝核制备生物质粉末活性炭的方法，其特征在于所用原料为荔枝核，是经夏季采摘成熟果实荔枝除去果皮及肉质假种皮，洗净，干燥后所得的成熟种子；该干燥种子呈长椭圆形、略扁、质硬、长1.9～2.6 cm、直径0.9～1.6 cm，内有2片肥厚的子叶，其主要成分是淀粉（约为40.8%）和粗纤维（约为24.7%）。

4.根据权利要求1所述的用荔枝核制备的生物质粉末活性炭的制备方法，其特征在于所制备的活性炭具有微孔发达、比表面积大、孔径分布集中、灰分低与电阻小等特点，适合用作吸附质的载体，特别适合用作绿色电源如电池、电化学电容器的电极材料。