CN108063243A - 电池负极材料及其制备方法以及锂电池负极片、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术,具体为一种电池负极材料及其制备方法以及锂电池负极片、锂电池。该电池负极材料为自蔓延反应制备得到的二硅化钛。本发明还涉及一种锂电池负极,其包括原料包括导电剂、粘接剂以及上述电池负极材料。本发明还涉及一种锂电池,其包括正极、隔膜、电解液以及上述锂电池负极。通过用二硅化钛做电池负极材料,在一定程度上减弱了电池材料的体积效应,提高了循环性能。自蔓延反应制备得到的二硅化钛,其活性高、纯净度高以及导电性好,进而使制备得到的锂电池负极具有容量大、充放电速度快、循环寿命长、高比容量和高电导率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体而言,涉及一种电池负极材料及其制备方法以及锂电池负极片、锂电池。
背景技术
负极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,是决定锂离子电池性能和价格的重要因素。目前商业化的负极材料主要是石墨,其实际容量已接近理论值(372mAh/g),且随着循环次数的增加容量显著下降,无法满足锂离子电池日益增长的容量和性能要求。另一方面,石墨类碳材料的嵌锂电位主要集中在100-0mV(vs.Li/Li+)范围内,非常接近金属锂的沉积电势,不利于电池的安全性。因此,制备比容量高、循环寿命长、安全性能可靠的新型锂离子电池负极材料已成为科学研究和产业开发的重要方向。
目前研究较多是硅、锡及其合金等负极材料,尽管拥有极高的比容量,但由于这类合金材料在嵌锂过程中体积变化大,循环几圈后即由于材料晶格破坏而导致容量剧烈衰减,同时还有潜在的安全问题。所以仍然无法满足实用化需求,需要开发新型的硅基化合物负极材料。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种电池负极材料,其具有活性高,纯净度高,导电性好的特点。
本发明的第二个目的是提供一种电池负极材料的制备方法,通过简单的工艺、较低的成本制备得到活性高,纯净度高,导电性好的电池负极材料。
本发明的第三个目的是提供一种锂电池电极片,使其适合低成本工业化大规模生产,且拥有高质量、容量高和循环稳定性好的特点。
本发明的第四个目的是提供一种锂电池,该锂电池的电池容量大,循环稳定性好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种电池负极材料的制备方法,其包括:自蔓延反应制备得到TiSi2。
本发明还涉及一种电池负极材料,其由上述的电池负极材料的制备方法制备得到。
本发明还涉及一种锂电池负极,其包括原料包括导电剂、粘接剂以及上述电池负极材料。
本发明还涉及一种锂电池,其包括正极、隔膜、电解液以及上述锂电池负极。
本发明通过用二硅化钛做电池负极材料在一定程度上减弱了电池材料的体积效应,提高了循环性能;自蔓延反应制备得到的二硅化钛,其活性高、纯净度高以及导电性好,进而使得制备得到的锂电池负极具有容量大、充放电速度快、循环寿命长、高比容量和高电导率的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的电池负极材料扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的电池负极材料及其制备方法以及锂电池负极片、锂电池进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种电池负极材料的制备方法,其包括:自蔓延反应制备得到TiSi2。
根据一些实施方式,自蔓延反应是将Ti粉和Si粉混合而成的第一活化粉体放置于石墨坩埚内的纸筒外侧,将Ti粉和Si粉混合而成的第二活化粉体放置于石墨坩埚内的纸筒的内侧,进行自蔓延反应生成块状物,其中,第一活化粉体中的Ti粉和Si粉的摩尔比为4.5~5.5:2.5~3.5,优选4.8~5.2:2.8~3.2,更优选5:3,第二活化粉体中的Ti粉和Si粉的摩尔比为0.8~1.2:1.8~2.2,优选0.8~1.1:1.9~2.1,更优选1:2。
其中,自蔓延反应是在“化学炉”自蔓延反应装置中进行,“化学炉”自蔓延反应装置该装置包括石墨坩埚,石墨坩埚内放置有一个碳毡的隔离结构,例如纸筒。同普通自蔓延方法不同的是,摩尔比为4.5~5.5:2.5~3.5的Ti粉和Si粉的第一活化粉体装在钛硅比为0.8~1.2:1.8~2.2的第二活化粉体的外层作为“化学炉”。第二活化粉体作为反应物,第二活化粉体通过底层与第一活化粉体连接,其中用普通的纸卷个纸筒,将第二活化粉体放在纸筒内与外面的第二活化粉体隔开,并用氮化硼粉将石墨坩埚内壁与第一活化粉体隔开,以防止第一活化粉体与坩埚反应。在0.28~0.32MPa的惰性气氛下,优选氩气气氛,用钨丝线圈通电发热,点燃第二活化粉体,引发反应。
本发明的实施方式中采用自蔓延高温合成进行材料制备,通过自蔓延反应自身反应放热维持反应的进行,进而使得能耗较低。同时自蔓延反应的高温环境使其反应迅速,生产周期缩短,成本降低,反应得到的二硅化钛的质量更高,性能更好。
根据一些实施方式,自蔓延反应采用钨丝线圈引燃,该引燃式的自蔓延反应,反应区域的原料从加热到反应开始时间较短,能够物防止杂质相的生产。
根据一些实施方式,第一活化粉体是将Ti粉和Si粉按4.5~5.5:2.5~3.5的摩尔比混合后进行第一次球磨得到,其中,转速可以为250~350r/min,例如,转速可以为280~320r/min,或290r/min,或300r/min等,时间可以为2.5~3.5h,优选3h;第二活化粉体是将Ti粉和Si粉按0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔比混合后进行第一次球磨得到,其中,转速可以为250~350r/min,例如,转速可以为280~320r/min,或290r/min,或300r/min等时间可以为2.5~3.5h,优选3h。其中,原料Ti粉和Si粉的粒度为200~400目。
通过在自蔓延反应之前对原料进行球磨,能够减少原料粉体的粒径,使原料能够粒度能够达到纳米级,进而使得活性增强,原料得到活化。同时,球磨还可去除原料表面颗粒的钝化膜,诱发位错、空位等结构缺陷,导致晶格畸变,增加内能和表面能,进而改变反应活性,达到促进自蔓延高温合成反应的目的。
根据一些实施方式,第一次球磨均在惰性气氛下进行,优选氩气气氛下。在惰性气氛下进行球磨能够避免球磨过程中原料粉体与空气进行接触,进而避免原料粉体被氧化,影响原料的反应性及产物的质量,进而在自蔓延反应时能够达到更好的效果。由于氩气的成本较低,为了降低成本,较佳地,选择氩气作为惰性气体。
由于原料经第一次球磨后粒径较小,且自蔓延过程中反应温度高,为了防止原料在反应过程中被氧化,较佳的,该自蔓延反应于惰性气体氛围下进行。为了降低成本,较佳地,选择价格较低的氩气作为惰性气体,其他实施方式中,使用氦气等其他惰性气体进行保护也是可以的。
本发明的一些实施方式提供的电池负极材料的制备方法,其包括:将球磨后的钛硅比为5:3的原材料放在石墨坩埚的纸板外层;将球磨后的钛硅比为1:2的原材料放在石墨坩埚纸板内层,加入钨丝;压力值控制在0.07-0.08MPa;循环三次,最后在0.15MPa压力下通电点火;反应启动后断电,冷却到室温后取出样品。
本发明的一些实施方式提供的电池负极材料的制备方法,其包括:自蔓延反应制备得到TiSi2;将自蔓延反应得到的TiSi2进行第二次球磨,优选地,第二次球磨的转速为250~350r/min,更优选280~320r/min,最优选290~310r/min;第二次球磨的时间为2.5~3.5h,需要说明的是,自蔓延反应参见前述,在此不再赘述。
为了得到粒径小、加工性能好的粉末,进一步地,需要将自蔓延反应烧结后的块状产物进行第二次球磨。将块状产物以5-10:1的球料比于250-350r/min的转速下进行2.5-3.5h的球磨,较佳地以10:1的球料比于300r/min的转速球磨3h,使粉末的粒径达到微米级。
根据一些实施方式,第二次球磨于常压或真空条件下进行,其工艺简单,设备要求不高,能耗低,成本低。并且利用上述方法制得的TiSi2粉末,其生产快,成本低,纯度高,活性高,易于烧结,粒径小,适于工业化生产。
本发明的一些实施方式提供的电池负极材料的制备方法,其包括:自蔓延反应制备得到TiSi2;将自蔓延反应得到的TiSi2进行第二次球磨;将经过第二次球磨处理后的TiSi2用HF处理。需要说明的是,自蔓延反应参见前述,在此不再赘述。
将经过第二次球磨处理后的TiSi2用HF处理,需要将球磨后的粉末状产物与HF进行混合反应,将粉末状产物以1:9~11的摩尔比在烧杯中进行混合,盖上薄膜后放入磁力搅拌器上以35~50r/min转速,搅拌反应8~10h,以使其氧化物被反应充分。再将其加蒸馏水抽滤,放入真空干燥箱内在100℃的温度下干燥560~720min。通过上述处理更高得到更纯净更有活性的粉末状的电池负极材料。
上述制备方法在常温常压中即可反应,用料便宜,降低了实验成本,并且能耗低,工艺简单,前后处理时间虽长,但是反应充分,产物性能好纯度高。此外,利用HF处理过的TiSi2粉末,其活性高,纯净度高,导电性好。
本发明还涉及一种电池负极材料,其上述实施方式的电池负极材料的制备方法制备得到。
本发明还涉及一种锂电池负极,其包括原料包括导电剂、粘接剂以及上述电池负极材料。
本发明还涉及一种锂电池,其包括正极、隔膜、电解液以及上述锂电池负极。
具体的,该锂电池的制备过程为:将制备好的电池负极材料和乙炔黑,PVDF,按照物质的量7.95-8.05:0.95-1.05:0.95-1.05放入研磨罐内混合研磨30~45min。待其成液体状后涂抹到铜片上,放入真空干燥箱在100℃的温度下干燥560~720min,去除产物后放入手套箱内制备成锂电池。
其中,当物质的量比为8:0.95-1.05:0.95:1.05时更佳;当物质的量比为8:1:1时原料分散更均匀反应更充分;当研磨时间为45min时,用料更均匀;当真空干燥720min时,物质干燥更彻底。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
称取74.1g粒度为400目的Ti粉、25.9g粒度为400目的Si粉、作为第一原料,称取46.2g粒度为400目的Ti粉、53.8g粒度为400目的Si粉、作为第二原料。将第一原料和第二原料分别混匀置于真空球磨罐中并通入氩气,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为10:1,以300r/min的转速球磨3h得第一活化粉体和第二活化粉体。将第一活化粉体置于石墨坩埚内后加入纸板隔开,然后将第二活化粉体置于石墨坩埚内的纸板内侧并于表面放置钨丝线圈,将石墨坩埚置于自蔓延高温合成装置室内抽真空并充入氩气,向钨丝线圈通电将球磨活化粉体引燃进行自蔓延反应,得块状产物。将块状产物置于球磨罐中,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为10:1,以300r/min的转速球磨3h,得TiSi2粉末。将TiSi2粉末以1:10的摩尔比与HF在烧杯中进行混合,盖上薄膜后放入磁力搅拌器上以50r/min转速,搅拌反应10h,使其氧化物被反应充分,得到电池负极材料。将制备的电池负极材料,乙炔黑,PVDF按照物质的量比例8:1:1,放入研磨罐内研磨45min。直到其成粘稠液体均匀状,涂抹到铜片上,放入真空干燥箱内在100℃的温度下真空干燥12h,取出后放入手套箱内组装成锂电池。
测试电池性能,以恒定的100mA/g充电放电循环100次,其放电比容量为186.3mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为160.2mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环1000次后,其电池容量为350mAh/g。
实施例2
称取74.1g粒度为400目的Ti粉、25.9g粒度为400目的Si粉、作为第一原料,称取46.2g粒度为400目的Ti粉、53.8g粒度为400目的Si粉、作为第二原料。将第一原料和第二原料分别混匀置于真空球磨罐中并通入氩气,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为10:1,以250r/min的转速球磨3.5h得第一活化粉体和第二活化粉体。将第一活化粉体置于石墨坩埚内后加入纸板隔开,然后将第二活化粉体置于石墨坩埚内的纸板内侧并于表面放置钨丝线圈,将石墨坩埚置于自蔓延高温合成装置室内抽真空并充入氩气,向钨丝线圈通电将球磨活化粉体引燃进行自蔓延反应,得块状产物。将块状产物置于球磨罐中,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为9:1,以250r/min的转速球磨3h,得TiSi2粉末。将TiSi2粉末以1:10的摩尔比与HF在烧杯中进行混合,盖上薄膜后放入磁力搅拌器上以35r/min转速,搅拌反应10h,使其氧化物被反应充分,得到电池负极材料。将制备的电池负极材料,乙炔黑,PVDF按照物质的量比例8:1:1,放入研磨罐内研磨45min。直到其成粘稠液体均匀状,涂抹到铜片上,放入真空干燥箱内在100℃的温度下真空干燥12h,取出后放入手套箱内组装成锂电池。
将测试电池性能,以恒定的100mA/g充电放电循环100次,其放电比容量为175.3mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为197.2mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环1000次后,其电池容量为334mAh/g。
实施例3
称取74.1g粒度为300目的Ti粉、25.9g粒度为300目的Si粉、作为第一原料,称取48.2g粒度为400目的Ti粉、50.8g粒度为400目的Si粉、作为第二原料。将第一原料和第二原料分别混匀置于真空球磨罐中并通入氩气,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为10:1,以350r/min的转速球磨2.5h得第一活化粉体和第二活化粉体。将第一活化粉体置于石墨坩埚内后加入纸板隔开,然后将第二活化粉体置于石墨坩埚内的纸板内侧并于表面放置钨丝线圈,将石墨坩埚置于自蔓延高温合成装置室内抽真空并充入氩气,向钨丝线圈通电将球磨活化粉体引燃进行自蔓延反应,得块状产物。将块状产物置于球磨罐中,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为11:1,以250r/min的转速球磨3h,得TiSi2粉末。将TiSi2粉末以1:9的摩尔比与HF在烧杯中进行混合,盖上薄膜后放入磁力搅拌器上以40r/min转速,搅拌反应10h,使其氧化物被反应充分,得到电池负极材料。将制备的电池负极材料,乙炔黑,PVDF按照物质的量比例8:1:1,放入研磨罐内研磨35min。直到其成粘稠液体均匀状,涂抹到铜片上,放入真空干燥箱内在100℃的温度下真空干燥12h,取出后放入手套箱内组装成锂电池。
测试电池性能,以恒定的100mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为170mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为183mAh/g,充电比容量为179mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环1000次后,其电池容量为301mAh/g。
实施例4
称取74.1g粒度为200目的Ti粉、25.9g粒度为200目的Si粉、作为第一原料,称取45.3g粒度为400目的Ti粉、54.9g粒度为400目的Si粉、作为第二原料。将第一原料和第二原料分别混匀置于真空球磨罐中并通入氩气,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为10:1,以350r/min的转速球磨2.5h得第一活化粉体和第二活化粉体。将第一活化粉体置于石墨坩埚内后加入纸板隔开,然后将第二活化粉体置于石墨坩埚内的纸板内侧并于表面放置钨丝线圈,将石墨坩埚置于自蔓延高温合成装置室内抽真空并充入氩气,向钨丝线圈通电将球磨活化粉体引燃进行自蔓延反应,得块状产物。将块状产物置于球磨罐中,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为9:1,以250r/min的转速球磨2.8h,得TiSi2粉末。将TiSi2粉末以1:10.5的摩尔比与HF在烧杯中进行混合,盖上薄膜后放入磁力搅拌器上以35r/min转速,搅拌反应10h,使其氧化物被反应充分,得到电池负极材料。将制备的电池负极材料,乙炔黑,PVDF按照物质的量比例8:0.95:0.95,放入研磨罐内研磨40min。直到其成粘稠液体均匀状,涂抹到铜片上,放入真空干燥箱内在100℃的温度下真空干燥12h,取出后放入手套箱内组装成锂电池。
测试电池性能,以恒定的100mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为180mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为205mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环1000次后,其电池容量为345mAh/g。
实施例5
称取74.1g粒度为400目的Ti粉、25.9g粒度为400目的Si粉、作为第一原料,称取46.2g粒度为400目的Ti粉、53.8g粒度为400目的Si粉、作为第二原料。将第一原料和第二原料分别混匀置于真空球磨罐中并通入氩气,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为10:1,以300r/min的转速球磨3h得第一活化粉体和第二活化粉体。将第一活化粉体置于石墨坩埚内后加入纸板隔开,然后将第二活化粉体置于石墨坩埚内的纸板内侧并于表面放置钨丝线圈,将石墨坩埚置于自蔓延高温合成装置室内抽真空并充入氩气,向钨丝线圈通电将球磨活化粉体引燃进行自蔓延反应,得块状产物。将块状产物置于球磨罐中,以硬质合金球作为磨球,按照球料比为9:1,以250r/min的转速球磨3h,得TiSi2粉末。将制备的TiSi2粉末,乙炔黑,PVDF按照物质的量比例8:1:1,放入研磨罐内研磨45min。直到其成粘稠液体均匀状,涂抹到铜片上,放入真空干燥箱内在100℃的温度下真空干燥12h,取出后放入手套箱内组装成锂电池。
测试电池性能,以恒定的100mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为116.2mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为90mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环1000次后,其电池容量为190mAh/g。
对比例
采用购买的工业制备TiSi2粉末,乙炔黑,PVDF按照物质的量比例8:1:1,放入研磨罐内研磨45min。直到其成粘稠液体均匀状,涂抹到铜片上。放入真空干燥箱在100℃真空干燥12h。取出后放入手套箱内组装成锂电池。
测试电池性能,以恒定的100mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为73mAh/g,充电比容量为70mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环100次后,其放电比容量为52mAh/g。以恒定的400mA/g充电放电循环1000次后,其电池容量为120mAh/g。
通过将实施例5与实施例1-4进行电池性能比较可以看出,HF对TiSi2粉末的处理能够大大提高电池负极材料的性能,进而提高电池的性能。通过将对比例与实施例1-5的电池性能比较,可以看出通过本发明实施方式中的制备方法制备得到的电池负极材料比常规工业制备得到的TiSi2粉末的性能更好,进而得到的电池的性能大大提高。
对实施例1生产的电池负极材料通过扫描电镜进行分析,得到图1的SEM扫描电镜图。
综上所述,本发明通过用二硅化钛做电池负极材料在一定程度上减弱了电池材料的体积效应,提高了循环性能,通过自蔓延反应制备得到的二硅化钛,其活性高、纯净度高以及导电性好,进而使得制备得到的锂电池负极具有容量大、充放电速度快、循环寿命长、高比容量和高电导率的特点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种电池负极材料的制备方法,其特征在于,其包括:自蔓延反应制备得到TiSi2。
2.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法,其特征在于,自蔓延反应是将Ti粉和Si粉混合而成的第一活化粉体放置于石墨坩埚内的纸筒外侧,将Ti粉和Si粉混合而成的第二活化粉体放置于所述石墨坩埚内的纸筒的内侧,进行自蔓延反应生成块状物,其中,第一活化粉体中的Ti粉和Si粉的摩尔比为4.5~5.5:2.5~3.5,第二活化粉体中的Ti粉和Si粉的摩尔比为0.8~1.2:1.8~2.2。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述自蔓延反应是在惰性气氛下进行的。
4.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述第一活化粉体是将Ti粉和Si粉按4.5~5.5:2.5~3.5的摩尔比混合后进行第一次球磨得到,优选地,转速为250~350r/min,时间为2.5~3.5h;
所述第二活化粉体是将Ti粉和Si粉按0.8~1.2:1.8~2.2的摩尔比混合后进行第一次球磨得到,优选地,转速为250~350r/min,时间为2.5~3.5h;
优选地,所述第一次球磨均在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法,其特征在于,还包括将自蔓延反应得到的TiSi2进行第二次球磨,优选地,第二次球磨的转速为250~350r/min,更优选280~320r/min,最优选290~310r/min;第二次球磨的时间为2.5~3.5h。
6.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法,其特征在于,还包括将经过第二次球磨处理后的TiSi2用HF处理。
7.根据权利要求5所述的电池负极材料的制备方法,其特征在于,TiSi2与HF的物质的量的比例为1:9~11。
8.一种电池负极材料,其特征在于,其由权利要求1~7任意一项所述的电池负极材料的制备方法制备得到。
9.一种锂电池负极,其特征在于,其包括原料包括导电剂、粘接剂以及权利要求8所述的电池负极材料。
10.一种锂电池,其特征在于,其包括正极、隔膜、电解液以及如权利要求9所述的锂电池负极。
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JIANGUANG XU ET AL.: ""Synthesis of Titanium disilicide by the ‘chemical oven’ self-propagating combustion method"", 《APPLIED MECHANCIS AND MATERIALS》 * |
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