CN115520872A - 一种硅醇的制备方法及其储存方法 - Google Patents

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谭强强
蒋泽文
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Abstract

本发明一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述制备方法包括：将醇与水混合，控制醇水质量比为3:7～7:3，再与硅酸酯溶液混合进行预水解；加入催化剂并调节pH至1～4，搅拌下进行反应得到硅醇溶液。所述储存方法包括在所述硅醇溶液中加入稳定剂以及助稳定剂。所述制备方法简化了硅醇的合成过程，提高了硅醇的产率，同时可以抑制硅醇的聚合；所述储存方法可以大幅延长硅醇的储存时间，提高其稳定性。

Description

一种硅醇的制备方法及其储存方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种硅醇的制备方法，尤其涉及一种硅醇的制备方法及其储存方法。
背景技术
硅醇是一种极为简单的物质，结构式为Si(OH)4，硅醇可以在一定的条件下发生聚合反应形成Si-O-Si的结构。而其本身可由含硅的酯类物质(以下简称硅酯)通过水解反应得到，化学反应方程式为：Si(O-M)+4H2O→Si(OH)4+M-OH，其中M可以为相同或不同的有机基团。在金属表面处理行业中，硅醇形成的硅转化膜相比于六价铬的钝化膜具有无毒无害的优点，相比于高分子材料，硅转化膜具有抗紫外辐射能力强的优点。在高分子材料中掺入硅醇或者硅烷，能够改善高分子材料的韧性。以硅醇为原料制备的聚磺硅醇钻井液在钻井工程中的应用也十分广泛。
但是硅醇的制备过程需要完全替换硅原子上的四个基团，替换不完全也会造成硅醇的活性下降的问题，需要提高水解反应的反应进度。其次，硅醇由于硅原子上的羟基不稳定，特别是在缺水环境下或者温度过高都会造成硅醇聚合，极易形成二聚体或多聚体，造成硅醇的活性下降，难以长期储存，需要抑制聚合反应的发生。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述制备方法简化了硅醇的合成过程，提高了硅醇的产率，同时可以抑制硅醇的聚合；所述储存方法可以大幅延长硅醇的储存时间，提高其稳定性。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种硅醇的制备方法，所述制备方法包括：
将醇与水混合，控制醇水质量比为3:7～7:3，再与硅酸酯溶液混合进行预水解；加入催化剂并调节pH至1～4，搅拌下进行反应得到硅醇溶液。
其中，醇水质量比可以是3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4或6.5:3.5等，pH可以是1.5、2、2.5、3或3.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，调节pH至酸性是为了给硅酸酯水解提供必要的酸性条件，只有当酸性达到4以下时才能高效水解；调节醇水比是为了避免硅酸酯水解完后形成的硅醇发生自聚反应而使体系失去稳定性、发生浑浊乃至沉淀现象。
作为本发明优选的技术方案，所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅酸酯包括硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
作为本发明优选的技术方案，所述硅酸酯溶液的浓度为10～60wt％，如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预水解的时间为5～20min，如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂包括盐酸。
优选地，所述盐酸的浓度为0.1～3mol/L；，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L或2.8mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇与催化剂的质量比为5～20:1，如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述调节pH加入硫酸。
优选地，所述硫酸的浓度为0.1～1mol/L，如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的温度为10～40℃，如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为1～5h，如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述制备得到的硅醇溶液的储存方法，所述储存方法包括在所述硅醇溶液中加入稳定剂以及助稳定剂。
本发明中，稳定剂主要可以与自聚中产生的自由基发生反应，阻断自由基继续与单体发生聚合反应以达到稳定的目的；助稳定剂是一类容易发生电荷转移的物质，例如Fe3+→Fe2++e-，这些转移的电荷能和自由基结合，消除自由基，达到稳定的目的。
作为本发明优选的技术方案，所述稳定剂包括1-二苯基-2-三硝基苯肼、四氯苯醌、甲苯胺、N-硝基二苯胺或1,4-萘醌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1-二苯基-2-三硝基苯肼和四氯苯醌的组合、四氯苯醌和甲苯胺的组合、甲苯胺和N-硝基二苯胺的组合、N-硝基二苯胺和1,4-萘醌的组合、1,4-萘醌和1-二苯基-2-三硝基苯肼的组合或1-二苯基-2-三硝基苯肼、四氯苯醌和甲苯胺的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述稳定剂与所述硅醇的质量比为1:100000～1:1000，如1:80000、1:50000、1:20000、1:10000、1:8000、1:5000或1:2000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述助稳定剂包括氯化铁、硫酸钠、硫化钠或硫氰酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铁和硫酸钠的组合、硫酸钠和硫化钠的组合、硫化钠和硫氰酸钠的组合、硫氰酸钠和氯化铁的组合或氯化铁、硫酸钠和硫化钠的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述助稳定剂与所述硅醇的质量比为1:100000～1:1000，如1:80000、1:50000、1:20000、1:10000、1:8000、1:5000或1:2000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述制备方法简化了硅醇的合成过程，提高了硅醇的产率，同时可以抑制硅醇的聚合；
(2)本发明提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述储存方法可以大幅延长硅醇的储存时间，提高其稳定性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
本实施例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将20g甲醇与24g水混合均匀，再将50g含量为20wt％的硅酸甲酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将1g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至2，在30℃下搅拌4h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中加入0.2g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、0.1g四氯苯醌和0.1g氯化铁，再搅拌1h，得到长时间化学稳定的硅醇溶液。
实施例2：
本实施例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将20g乙醇与23g水混合均匀，再将50g含量为20w％的硅酸乙酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将2g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至1.5，在30℃下搅拌3h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中加入0.2g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、0.1g 1,4-萘醌和0.1g硫酸钠，再搅拌1h，得到长时间化学稳定的硅醇溶液。
实施例3：
本实施例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将25g乙醇与12g水混合均匀，再将60g含量为20w％的硅酸乙酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将3g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至1.5，在30℃下搅拌1h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中加入0.2g四氯苯醌、0.1g 1,4萘醌、0.1g甲苯胺和0.1g硫酸钠，再搅拌1h，得到长时间化学稳定的硅醇溶液。
实施例4：
本实施例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将12g乙醇与25g水混合均匀，再将60g含量为20w％的硅酸乙酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将3g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至1.5，在30℃下搅拌1h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中加入0.2g四氯苯醌、0.1g甲苯胺和0.1g硫氰酸钠，再搅拌1h，得到长时间化学稳定的硅醇溶液。
对比例1：
本对比例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将5g乙醇与43g水混合均匀，再将50g含量为20w％的硅酸乙酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将2g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至4，在30℃下搅拌4h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中不加入稳定剂和助稳定剂搅拌1h，得到硅醇溶液。
对比例2：
本对比例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将15g乙醇与33g水混合均匀，再将50g含量为20w％的硅酸乙酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将2g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至2，在30℃下搅拌4h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中不加入稳定剂和助稳定剂搅拌1h，得到硅醇溶液。
对比例3：
本对比例提供一种硅醇的制备方法及其储存方法，所述方法包括：
将5g乙醇与43g水混合均匀，再将50g含量为20w％的硅酸乙酯加入其中，搅拌10min使其充分混合并进行预水解，将2g稀盐酸(1mol·L-1)加入其中，再用0.1mol/L稀硫酸调节pH至2，在30℃下搅拌4h，得到活性硅醇溶液。
在所得活性硅醇溶液中加入0.1g甲苯胺和0.1g硫氰酸钠，搅拌1h，得到硅醇溶液。
对比例4
本对比例只加入0.4g1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，不加入四氯苯醌和氯化铁，其他内容均与实施例1相同。
对比例5
本对比例只加入0.4g氯化铁，不加入四氯苯醌和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，其他内容均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-5制备得到的硅醇溶液的导电性以及储存稳定性进行测试，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003922262040000071
Figure BDA0003922262040000081
通过表1的测试结果可以看出，采用实施例1-4提供的硅醇的制备方法及其储存方法可以有效提高硅醇活性以及储存稳定性。对比例1和2在制备得到硅醇活性后不加入稳定剂和助稳定剂，硅醇的储存稳定性明显下降；对比例3在所得活性硅醇溶液中加入0.1g甲苯胺和0.1g硫氰酸钠，尽管相比于对比例1和2的储存稳定性有所提高，但是相比于实施例1-4仍然较低。对比例4和5相比于实施例1分别只加入0.4g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼和0.4g氯化铁，其储存稳定性相比于实施例1均大幅下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将醇与水混合，控制醇水质量比为3:7～7:3，再与硅酸酯溶液混合进行预水解；加入催化剂并调节pH至1～4，搅拌下进行反应得到硅醇溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅酸酯包括硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯溶液的浓度为10～60wt％；
优选地，所述预水解的时间为5～20min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括盐酸；
优选地，所述盐酸的浓度为0.1～3mol/L；
优选地，所述醇与催化剂的质量比为5～20:1；
优选地，所述调节pH加入硫酸；
优选地，所述硫酸的浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10～40℃；
优选地，所述反应的时间为1～5h。
6.一种权利要求1-5制备得到的硅醇溶液的储存方法，其特征在于，所述储存方法包括在所述硅醇溶液中加入稳定剂以及助稳定剂。
7.根据权利要求6所述的储存方法，其特征在于，所述稳定剂包括1-二苯基-2-三硝基苯肼、四氯苯醌、甲苯胺、N-硝基二苯胺或1,4-萘醌中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6或7所述的储存方法，其特征在于，所述稳定剂与所述硅醇的质量比为1:100000～1:1000。
9.根据权利要求6-8任一项所述的储存方法，其特征在于，所述助稳定剂包括氯化铁、硫酸钠、硫化钠或硫氰酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求6-9任一项所述的储存方法，其特征在于，所述助稳定剂与所述硅醇的质量比为1:100000～1:1000。
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