KR20180004184A - 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 배터리의 애노드에서의 전기화학적 활성 물질로서 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말의 입자는 탄소계 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질 내에 내포된 규소 입자를 포함하고, 규소 입자 및 매트릭스 물질은 계면을 가지며, 그 계면에 존재하는 Si-C 화학 결합이 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리

본 발명은 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이러한 복합 분말의 제조 방법 및 이러한 복합 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

리튬 이온 (Li-이온) 배터리는 현재 가장 우수한 성능의 배터리이고, 이미 휴대용 전자 장치에 대해 표준이 되었다. 또한, 이러한 배터리는 다른 산업분야 예컨대 자동차 및 전기 저장에 이미 투입되어 급속도로 우수해졌다. 이러한 배터리의 장점을 가능하게 하는 것은 양호한 전력 성능과 조합되는 높은 에너지 밀도이다.

Li-이온 배터리는 전형적으로 다수의 소위 Li-이온 전지를 함유하고, 이는 차례로 양극 (캐소드), 음극 (애노드) 및 전해질에 함침되어 있는 분리막을 포함한다. 휴대용 응용분야에 대한 가장 빈번하게 사용되는 Li-이온 전지는 캐소드에 대해 전기화학적 활성 물질 예컨대 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 그리고 애노드에 대해 천연 또는 인조 흑연을 사용하여 개발된다.

배터리의 성능 및 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 주는 중요한 제한적인 인자 중 하나는 애노드에서의 활성 물질인 것으로 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 개선하기 위해, 예를 들면, 주석, 알루미늄 및 규소에 기초한 보다 신규한 전기화학적 활성 물질이 지난 수십년간 조사되고 개발되었고, 이러한 개발은 대부분 사용 과정에서의 그 내부로의 Li의 혼입 과정에서 Li으로 상기 활성 물질을 합금화하는 원리를 근간으로 한다.

가장 유력한 후보물질은 규소인 것으로 여겨지고, 이는 4200 mAh/g 또는 2200 mAh/cm³의 이론적 용량이 얻어질 수 있고, 이러한 용량은 흑연 (372 mAh/g)의 것 및 또한 다른 후보물질의 것보다 훨씬 크기 때문이다.

본 문헌 전반에서 규소는 이의 제로원자가 상태의 원소 Si를 의미하는 것으로 의도됨을 주지한다. 용어 Si는 이의 산화 상태, 제로원자가 또는 산화와 무관하게 원소 Si를 나타내기 위해 사용될 것이다.

그러나, 애노드에서 규소계 전기화학적 활성 물질을 사용하는 것의 하나의 단점은 충전 과정에서 이의 큰 체적 팽창이고, 이는 리튬 이온이 예를 들면 애노드의 활성 물질에의 합금화 - 종종 리튬화로 지칭되는 공정에 의해 전체적으로 혼입되는 경우에 300% 정도로 높다. Li 혼입 과정에서의 규소계 물질의 큰 체적 팽창은 규소에서의 응력을 유도하고, 이는 결국 규소 물질의 기계적 특성 저하를 야기할 수 있다.

주기적으로 반복되는 Li-이온 배터리의 충전 및 방전 동안, 규소의 전기화학적 활성 물질의 반복적 기계성 저하는 허용가능하지 않은 수준으로 배터리의 수명을 감소시킬 수 있다.

규소의 체적 변화의 악영향을 완화시키기 위한 시도에서, 수많은 연구 조사는 전형적으로 500 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만의 평균 크기를 갖는 서브미크론 또는 나노크기의 규소 입자로 규소 물질의 크기를 감소시키는 것에 의해, 전기화학적으로 활성 물질로서 이들은 사용하는 것이 실행가능한 해결책임을 증명할 수 있음을 나타내었다.

체적 변화를 수용하기 위하여, 복합 입자가 대개 사용되고, 이에서 규소 입자는 보조 물질, 보통 탄소계 물질, 또한 가능하게는 규소계 합금 또는 0<x≤2인 SiO_x와 혼합된다. 본 발명에서, 보조 물질로서 탄소를 갖는 복합체만이 고려된다.

또한, 두꺼운 SEI, 고체 전해질 경계면(Solid-Electrolyte Interface)이 애노드 상에 형성될 수 있는 것이 규소의 부작용이다. SEI는 전해질 및 리튬의 복합 반응 생성물이고, 이에 따라 전기화학 반응을 위한 리튬 이용가능성의 손실 및 이에 따른 좋지 않은 사이클 성능을 야기하고, 이는 충전-방전 사이클당 용량 손실이다. 두꺼운 SEI는 추가로 배터리의 전기 저항을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 달성가능한 충전 및 방전 속도를 제한할 수 있다.

원칙적으로, SEI 형성은 '패시베이션층'이 규소 표면 상에 형성되자마다 정지되는 자가-종결 과정이다. 그러나, 규소의 체적 팽장 때문에, 규소 및 SEI 모두 방전 (리튬화) 및 재충전 (탈-리튬화) 과정에서 손상될 수 있고, 이에 의해 새로운 규소 표면이 유리되고, SEI 형성의 새로운 시작을 야기한다.

본 기술분야에서, 상기 리튬화/탈리튬화 메카니즘은 일반적으로 소위 쿨롱 효율에 의해 정량화되고, 이는 충전 과정에서 사용되는 에너지와 비교되는 방전 과정에서 배터리로부터 제거되는 에너지 사이의 비(충전-방전 사이클에 대해 % 단위)로서 정의된다. 규소계 애노드 물질에 대한 대부분의 연구는 이에 따라 상기 쿨롱 효율을 개선하는데 초점이 맞춰진다.

이러한 규소계 복합체를 제조하기 위한 현재 방법은 전극 페이스트 제제의 제조 과정에서 개개의 성분 (예를 들면, 규소 및 탄소 또는 의도된 보조 물질에 대한 전구체)을 혼합하는 것에 기초하거나, 또는 규소 및 호스트 물질의 건조 밀링/혼합을 통해 (가능하게는 소성 단계가 후속됨), 또는 규소 및 호스트 물질의 습식 밀링/혼합을 통해 (액체 매질의 제거 및 가능한 소성 단계가 후속됨) 이후에 실시되는 별개의 복합체 제조 단계에 의한다.

음극 및 이에 포함되는 전기화학적 활성 물질의 기술분야의 진보에도 불구하고, Li-이온 배터리의 성능을 추가로 최적화하는 능력을 갖는 더 나은 전극에 대한 필요성이 잔존한다. 특히, 대부분의 응용분야에 대해, 개선된 용량 및 쿨롱 효율을 갖는 음극이 바람직하다.

따라서 본 발명은 리튬 이온 배터리의 애노드에서의 전기화학적 활성 물질로서 사용하기 위한 복합 분말에 관한 것이고, 복합 분말의 입자는 탄소계 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질에 내포된 규소 입자를 포함하고, 규소 입자 및 매트릭스 물질은 계면에 존재하는 Si-C 화학 결합이 있는 것을 특징으로 하는 계면을 가진다.

본 발명에 따른 복합 분말은 종래 분말보다 더 우수한 사이클 성능을 가진다. 이론에 구속됨 없이, 본 발명자는 규소-탄소 화학 결합은 규소 입자와 탄소 매트릭스 물질 사이의 연결의 기계적 강도를 개선하고, 이로써 규소 입자와 매트릭스 물질 사이의 인터페이스 상의 응력, 예를 들면, 배터리의 사용 과정에서 규소의 팽창 및 수축과 관련된 것은 매트릭스 물질로부터 규소 입자의 분리를 야기할 가능성이 낮다. 이는 결국 매트릭스로부터 규소로의 리튬 이온의 더 나은 수송 및 그 역을 가능하게 한다. 따라서, 더 적은 규소 표면이 이후 SEI의 형성에 대해 이용가능하다.

탄소 또는 탄소 전구체에 내포된 규소가 전형적으로 1000℃, 또는 1100℃보다 훨씬 높게 종래의 복합 분말의 제조 과정에서 과열되는 경우에 탄화규소 형성이 종래의 복합 분말에서 일어날 수 있음을 주지한다.

그러나, 이는 실시상 본 발명에 유리한 것으로 나타나는 바와 같이 제한된 피상적인 Si-C 화학 결합이 아닌, 규소의 탄화규소로의 완전한 전환을 야기할 것이고, 애노드 활성 물질로서 작용하는 규소를 남기지 않는다. 또한, 이러한 환경에서, 본 발명자가 바람직하지 않은 것으로 여기는 결정성 탄화규소가 형성된다.

따라서, 바람직한 구현예에서, 상기 계면은 결정성 탄화규소를 함유하지 않으며, 추가로 바람직한 구현예에서, 복합 분말은 결정성 탄화규소를 함유하지 않는다.

바람직한 구현예에서, 상기 계면에서, 하기 관계식이 유지된다:

3.5*(Si^{4 +} + Si^{3 +}) + 1.5*(Si^{2 +} + Si^{1 +}) > 2*O^2-, 여기서 Si^{4 +}는 4가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율(relative prevalence)이고, Si^{3 +}는 3가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{2 +}는 2가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{1 +}는 1가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, O^2-는 2가 음전하로 하전된 산소 원자의 상대적 출현율이고, 이들 모두는 원자 분율로서 표현된다. 상기 관계식은 환원하면, Si-C 화학 결합이 반드시 존재하도록 산소 또는 다른 원소와 결합을 이루기 위한 Si 상의 이용가능한 양전하의 총수가 Si 또는 다른 원소와의 결합을 이루기 위한 산소 상의 이용가능한 음전하의 총수보다 더 많음을 표현한다.

그러나, 적어도 존재하는 Si-C 화학 결합이 너무 작거나 또는 좋지 않은 결정성이여서 XRD로 결정할 수 없는 경우, Si-C 화학 결합의 존재의 직접적 결정은 본 발명자가 인식하고 있는 한 임의의 기술로 가능하지 않다. 이의 존재는 단지 이론에 의해 XPS 결과로부터 간접적으로 유도될 수 있다.

상기 관계식은 ∑nSi^{n +} > 2*0^2-와 실제 근사하다.

환언하면, 규소-탄소 계면은 화학 결합 없이 분명하게 정의되는 경우, 규소로부터의 양전하의 수는 산소로부터의 음전하의 수와 동일하여야 한다. 산소 음전하가 규소 양전하보다 적은 경우, Si-C 화학 결합을 갖는 복합 계면이 존재한다는 것이 가장 개연성있는 설명이다.

다양한 하전된 종의 비만이 관련되기 때문에, 절대 농도는 알 필요가 없다. 따라서, 상대적 출현율을 아는 것만으로도 충분하다.

XPS에 의해 결합 에너지의 강도 신호가 결정될 수 있다. 이러한 결합 에너지는 하나의 특정 하전된 원자에 의해 형성되는 하나 이상의 특정 화학 결합에 기여할 수 있고, 이로써 갖고 있는 하전된 원자의 상대적 출연율이 결정될 수 있다.

Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si^{1 +} 및 0^2-는 X-선 광전자 분광 측정법에 의해 결정되고, 이에 의해 Si^{4 +} 및 Si^{3 +}의 합 및 Si^{2 +} 및 Si^{1 +}의 합은 Al Kα 단광색인 X-선 공급원을 사용하고, 25 eV의 통과 에너지(pass energy)를 사용하고, 하기와 같이 수득된 데이터의 데이터 처리를 제공하여 결정된다: 비선형 최소 자승 알고리즘을 Si 2p 곡선 적합화(curve fitting)하고, 각 성분에 대한 가우시안 피크 형태를 가정하고, Si²⁺ 원자 및 Si^{1 +} 원자의 출현율을 나타내기 위해 101 eV에서의 신호 및 Si^{4 +} 원자 및 Si^{3 +} 원자의 출현율을 나타내기 위해 103 eV에서의 신호를 사용한다.

바람직한 구현예에서, 하기 관계식이 유지된다:

3.5*(Si^{4 +} +Si^{3 +}) +1.5*(Si^{2 +} +Si^{1 +}) > 2.2 * O², 이는 산소를 수반하는 결합과 비교하여 Si를 수반하는 매우 과량의 화학 결합을 나타냄.

바람직한 구현예에서, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si^{1 +} 및 0^2-는 추가로 XPS 측정으로 지칭되는 X-선 광전자 분광 측정법에 의해 결정되고, Si^{4 +} 및 Si^{3 +}의 합 및 Si^{2 +} 및 Si¹⁺의 합이 결정된다.

바람직한 구현예에서, 규소 입자는 매트릭스 물질에 분산되어 있고, 규소 입자의 일부가 규소 입자의 응집물의 형태로 존재하고, 이러한 응집물의 적어도 98%가 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하의 최대 크기를 갖거나, 또는 규소 입자가 전혀 응집물로 응집되지 않는다.

바람직하게는 매트릭스 물질은 연속적 매트릭스이다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말은 1 내지 20 미크론 사이의 평균 입자 직경 d₅₀을 가진다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말은 10 m²/g 미만, 5 m²/g 미만, 보다 바람직하게는 2 m²/g 미만의 BET 값을 가진다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말의 입자는 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만의 다공도를 가진다.

바람직한 구현예에서, 규소 입자는 매트릭스 내에 내포되지 않거나 또는 완전하게 내포되지 않은 유리 규소 입자이거나 또는 매트릭스 물질로 완전하게 둘러싸인 전체적으로 내포된 규소 입자이고, 유리 규소 입자의 백분율은 복합 분말에서 금속 상태 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다.

이에 의해, 유리 규소 입자의 백분율은 특정 기간 동안 알칼리 용액에서 복합 분말의 샘플을 배치하고, 특정 시간 이후 발생되는 수소의 체적을 결정하고, 반응하는 규소의 몰당 2몰의 수소의 생성에 기초하여 이러한 양의 수소를 발생시키는데 필요한 규소의 양을 계산하고, 샘플에 존재하는 금속 상태 또는 산화된 상태의 Si의 총량으로 이를 나눔으로써 결정되는 백분율이다.

예로써, 이는 하기 과정에 의해 실시될 수 있다: 공지된 Si 총함량을 갖는 시험되는 0.1 g의 복합 분말을 45℃에서 수중의 1.2 g/l KOH의 용액에 배치한다. 가스 뷰렛을 사용하여 수집하고, 48 시간에 걸쳐 발생된 가스의 체적을 측정할 수 있다.

이와 같이 계산된 가스의 체적은 이상 기체 법칙 및 KOH와의 규소의 반응이 하기 반응 중 하나 또는 둘 모두에 따라 진행될 것이라는 지식에 기초하여 반응된 규소의 양으로 전환되며, 상기 두 반응은 규소 1몰당 수소의 2몰의 당량이 주어진다:

유리 규소계 도메인(free silicon-based domain)의 백분율은 이후 샘플에서의 반응된 규소의 양 및 Si의 총량의 비로서 정의된다.

바람직하게는, 규소 입자는 200 nm 이하의 d₅₀ 및 1000 nm 이하의 d₅₀으로의 중량 기반 크기 분포를 가진다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말은 3 중량% 미만의 산소를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말은 2 중량% 내지 25 중량%의 Si, 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%의 Si를 포함한다.

바람직하게는, 매트릭스 물질은 피치이거나 또는 열분해된 피치이다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말은 또한 흑연을 포함하고, 흑연은 매트릭스 물질 내에 내포되지 않는다.

바람직한 구현예에서, 복합 분말은 또한 흑연을 포함하고, 이에 의해 규소 입자는 흑연에 내포되지 않는다.

바람직하게는, 복합 분말의 입자의 평균 크기와 규소 입자의 d₅₀ 사이의 비는 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 40 이상이다.

본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는, 복합 분말, 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 기재된 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이다:

A: 규소 입자를 제공하는 단계

B: 규소 입자 상에 임의의 산화물을 함유하지 않는 표면을 제공하고, 규소 입자의 표면 상의 규소와 탄소 함유 화합물 사이의 화학적 반응이 이루어지도록 이러한 표면을 탄소 함유 화합물과 접촉시키는 단계

C: 규소 입자를 탄소로 열분해될 수 있는 탄소 전구체와 혼합하는 단계

D: 단계 C로부터의 생성물을 열처리하여 탄소 전구체의 열분해를 실시하는 단계.

단계 B가 결여된 전기화학적 활성 물질 규소를 포함하는 복합 분말을 제조하는 종래의 방법과 비교하여, 전기화학적으로 우수한 성능을 갖는 분말이 이러한 방법에 의해 수득된다. 본 발명자는 이는 단계 B에 기인하고, 이는 종래의 계면과 비교하여 복합 분말이 애노드 성분을 형성하는 배터리에서의 사용 과정 동안 기계적 응력에 더 잘 견딜 수 있는 규소와 탄소 함유 화합물 사이의 기계적으로 강한 계면을 형성할 것이다.

대안적으로, 본 발명은 하기 조항들로 정의될 수 있다:

1. 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말의 입자는 탄소계 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질에 내포된 규소 입자를 포함하고, 규소 입자 및 매트릭스 물질은 그 계면에서 하기 관계식이 유지되는 것을 특징으로 하는 계면을 갖는 복합 분말:

3.5*(Si^{4 +} + Si^{3 +}) + 1.5*(Si^{2 +} + Si^{1 +}) > 2*O^2-, 여기서 Si^{4 +}는 4가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{3 +}는 3가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{2 +}는 2가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{1 +}는 1가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, O^2-는 2가 음전하로 하전된 산소 원자의 상대적 출현율이고, 이들 모두는 원자 분율로서 표현된다.

2. 제1 조항에 있어서, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si^{1 +} 및 0^2-는 X-선 광전자 분광 측정법에 의해 결정되고, 이에 의해 Si^{4 +} 및 Si^{3 +}의 합 및 Si^{2 +} 및 Si^{1 +}의 합이 결정되는 것을 특징으로 하는 복합 분말.

3. 제1 조항에 있어서, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si^{1 +} 및 0^2-는 X-선 광전자 분광 측정법에 의해 결정되고, 이에 의해 Si^{4 +} 및 Si^{3 +}의 합 및 Si^{2 +} 및 Si^{1 +}의 합은 Al Kα 단광색인 X-선 공급원을 사용하고, 25 eV의 통과 에너지(pass energy)를 사용하고, 하기와 같이 수득된 데이터의 데이터 처리를 제공하여 결정되는 것을 특징으로 하는 복합 분말: 비선형 최소 자승 알고리즘을 Si 2p 곡선 적합화하고, 각 성분에 대한 가우시안 피크 형태를 가정하고, Si^{2 +} 원자 및 Si^{1 +} 원자의 출현율을 나타내기 위해 101 eV에서의 신호 및 Si^{4 +} 원자 및 Si^{3 +} 원자의 출현율을 나타내기 위해 103 eV에서의 신호를 사용한다.

4. 제1 내지 제3 조항 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 규소 입자는 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 분말.

5. 제1 내지 제4 조항 중 어느 한 조항에 있어서, 탄소 매트릭스 물질이 피치 또는 열분해된 피치인 것을 특징으로 하는 복합 분말.

6. 제1 내지 제5 조항 중 어느 한 조항에 있어서, 하기 관계식이 유지되는 것을 특징으로 하는 복합 분말: 3.5*(Si⁴⁺ +Si³⁺) + 1.5*(Si²⁺ +Si¹⁺) > 2.2 * O^2-.

7. 제1 내지 제6 조항 중 어느 한 조항에 있어서, 복합 분말이 결정성 탄화규소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 분말.

8. 제1 내지 제7 조항 중 어느 한 조항에 있어서, 복합 분말이 X-선 회절분석에 의해 관찰가능한 결정성 SiC-상을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 분말.

본 발명은 추가로 하기 실시예 및 대응 실시예에 의해 설명될 것이다.

사용되는 분석 방법

산소 함량의 결정

실시예 및 대응 실시예에서의 분말의 산소 함량을 Leco TC600 산소-질소 분석기를 사용하여 하기 방법에 의해 결정하였다.

분말의 샘플을 니켈 바스켓에 그 자체가 놓여진 밀폐된 주석 캡슐에 두었다. 바스켓을 흑연 도가니에 두고, 캐리어 가스로서 헬륨 하에 2000℃ 초과로 가열하였다.

샘플을 이에 의해 용융시키고, 산소는 도가니로부터의 흑연과 반응하여 CO 또는 CO₂ 가스가 된다. 이러한 가스는 적외선 측정 셀로 유도된다. 관측된 신호는 산소 함량으로 재계산된다.

전기화학적 성능의 결정

80 wt%의 시험되는 복합 분말, 10 wt%의 Na-CMC 바인더 (분자량 < 200000) 및 10 wt%의 전도성 첨가제 (Super C65, Timcal)를 사용하여 슬러리를 제조한다. 제1 단계에서, 2.4% Na-CMC 용액을 제조하고, 밤새 용해시킨다. 이후, 전도성 탄소를 이러한 용액에 첨가하고, 고전단 믹서를 사용하여 20분 동안 교반한다. 전도성 탄소의 양호한 분산이 이루어지는 경우, 시험되는 물질 및 슬러리를 다시 30분 동안 고전단 믹서를 사용하여 교반한다.

125㎛ 습윤 두께의 슬러리를 사용하여 에탄올로 세정된 구리 포일 (17 ㎛) 상에 생성된 슬러리를 코팅하여 전극을 제조하고, 이후 2시간 동안 70℃로 건조시킨다.

둥근 전극을 펀칭하고, 작은 진공 오븐에서 3시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 글로브박스 (건조 아르곤 분위기)에서 준비된 코인 셀(coin cell)을 사용하여 금속 리튬에 대해 전극을 전기화학적으로 시험하였다. 사용되는 전해질은 EC/DEC (50/50 wt%) + 10% FEC + 2% VC (Semichem) 혼합물 중의 LiPF₆ 1 M이었다. 코인 셀을 C/5 (5시간 내의 활성 물질의 방전의 완전 충전을 의미함)의 C-레이트로 10 mV 내지 1.5 V의 정전류 방식으로 시험하였다.

반복된 충전 및 방전 사이클의 쿨롱 효율 및 제1 비가역성을 결정하였다. 5회-20회의 평균 쿨롱 효율이 기록된다.

당업자는 사이클당 쿨롱 효율에서의 작은 차이가 수백 또는 수천의 충전-방전 사이클에 걸쳐 가질 것을 인지할 것이고, 배터리는 유의미한 축적 효과(cumulative effect)를 지속할 것으로 예상된다.

XRD 측정

XRD 측정을 CuKαl 방사선, λ = 0.154056 nm, 0.017°2θ의 스텝 크기, 34분 (2064초)의 주사 속도로의 Panalytical 'X Pert Pro 시스템 상에서 수행하여, 본 화합물의 동일성에 대해 적어도 ICDD 데이터베이스, PDF-4+를 사용하여 약 2cc 분말 물질의 평면화된 표면 상에서 5° 내지 90°2θ로 측정한다.

하전된 원자의 상대적 출현율의 결정

XPS 스펙트럼을 SSI S-Probe XPS 분광계 상에서 기록하였다. X-선 공급원은 Al Ka 단색광 (1486.6 eV)이었다. 데이터를 실온에서 수집하였고, 분석 챔버 중의 작동 압력을 8.10-9 mbar 미만으로 유지하였다. 패스 에너지를 25 eV로 고정하였고, ~730 meV의 에너지 분해능(energy resolution)을 제공한다. 데이터 처리를 CasaXPS 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 기준값 (Shirley)을 빼고, Si 2p 곡선 최적화를 비선형 최소 자승 알고리즘을 사용하여 수행하고, 각 성분에 대한 가우시안 피크 형상을 가정하였다. 모든 스펙트럼을 284.5 eV의 기준 결합 에너지로서 C (sp2)를 취하여 보정하였다.

규소 및 탄소 사이의 상이한 화학 결합 (예를 들면, Si-C/Si-Si-C, Si-O-C-Si, Si_yO_xC_z)은 XPS 분석에 의해 분명하게 구별될 수 없다. 이러한 결합에 의해 유도된 신호는 유사한 에너지를 발생시키고, XPS 장비의 해상도는 구별될 정도로 충분히 높자 않다.

그럼에도 불구하고, XPS 스펙트럼은 디콘볼루션될 수 있고, 상이한 원자의 원자 비율을 계산하기 위해 사용될 수 있다.

반면 Si^{4 +} 원자와 Si^{3 +} 원자의 결합의 결합 에너지는 XPS 결과에 대해 차별화하기 어렵고, 이는 Si^{2 +} 및 Si^{1 +} 원자의 결합의 결합 에너지로부터 상대적으로 용이하게 구분될 수 있고, 이는 결국 이들을 차별화하기 어렵게 한다. 이러한 이유로, Si⁴⁺ 원자와 Si^{3 +} 원자의 신호는 그룹화되고, 이들의 합계만이 결정되었고, Si^{2 +} 원자 및 Si¹⁺ 원자를 그룹화되고, 이들의 합계만이 결정되었다.

101 eV에서의 신호를 취하여 Si^{2 +} 원자 및 Si^{1 +} 원자의 출현율을 나타내었다. 103 eV에서의 신호를 취하여 Si^{4 +} 원자와 Si^{3 +} 원자의 출현율을 나타내었다. 99 eV에서의 신호를 취하여 Si°의 출현율을 나타내었다. 532 eV에서의 신호를 취하여 O^2- 원자의 출현율을 나타내었다. 285 eV에서의 신호를 취하여 탄소 원자의 출현율을 나타내었다.

복합 분말의 입자 내의 규소-탄소 계면을 측정하도록 하기 위해, 복합 분말을 보호 분위기 하에 모르타르로 온건하게 밀링하였다.

이에 의해 새로운 표면이 생성되고, 이는 계면 물질 및 탄소의 박막으로 피복된 규소 입자를 함유한다.

XPS 프로브는 이에 의한 측정값에서의 계면 물질의 유의미한 비율을 포함하여 수 nm의 깊이까지 수 제곱 마이크로미터의 표면을 측정하였다. 이는 유의미한 Si⁰뿐만 아니라 C 신호가 관찰되었다는 사실에 의해 확인되었다.

입자 크기 분포

입자 크기 분포(PSD)를 하기 방법에 의해 결정하였다.

0.5 g의 Si 분말, 99.50 g의 탈염수를 혼합하였고, 2 min @ 225 W로의 초음파 프로브에 의해 분산시켰다.

크기 분포를 측정 과정에서 초음파를 사용하고, 3.5의 Si의 굴절률 및 0.1의 흡수 계수를 사용하고, 검출 한계값이 5 내지 15%인 것을 보장하는 Malvern Mastersizer 2000 상에서 결정하였다.

실시예 1

플라즈마 가스로서 아르곤을 사용하는 60 kW 무선주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 적용함으로써 미크론 이하 크기화된 규소 분말을 얻었고, 이에 미크론 크기화된 규소 분말 전구체를 220 g/h의 속도로 주입하였고, 이는 (즉, 반응 구간에서) 2000 K 초과의 우세한 온도를 생성하였다. 이러한 제1 공정 단계에서, 전구체는 전체적으로 이후 기화되었다. 제2 공정 단계에서, 아르곤 흐름을 반응 구간의 다운스트림 근처에서 켄칭 가스로서 사용하여 가스의 온도를 1600 K 미만으로 낮추었고, 미크론 이하의 금속성 규소 분말로 핵형성을 야기하였다. 마지막으로, 패시베이션 단계를 0.15 몰%의 산소를 포함하는 100 l/h의 N₂/O₂ 혼합물을 첨가하여 5분 동안 100℃의 온도에서 수행하였다. 플라즈마 및 켄칭 가스 모두에 대한 가스 유량을 조정하여 80 nm의 평균 입자 직경 d₅₀ 및 521 nm의 d₉₀을 갖는 미크론 이하의 규소 분말을 얻었다. 본 경우에 있어서, 2.5 Nm³/h Ar을 플라즈마에 대해 사용하였고, 10 Nm³/h Ar을 켄칭 가스로서 사용하였다.

제2 단계에서, 70 g의 이러한 분말을 100℃의 온도로 4L의 농축된 HF 중의 1시간 동안 폴리프로플리네 오토클레이브 내에서 유지하여 표면에 존재하는 SiO₂를 용해시켰다. 오토클레이브를 산소-함유 화합물의 임의의 중간 주입 없이 시클로헥산으로 세척하였다. 입자의 깨끗한 매우 반응성인 표면과 시클로헥산 사이에서의 물리 화학적 반응이 일어날 것으로 예상된다.

유사한 반응은 시클로헥산뿐만 아니라 다른 수소 및 탄소 함유 화합물과 함께 일어날 것이고, 바람직하게는 이러한 화합물은 이러한 산소가 규소 표면 상의 반응성 부위와 반응하는 것을 회피하기 위해 산소를 함유하지 않고, 이에 의해 탄소와 이러한 반응성 부위와의 원하는 반응을 제한하거나 또는 차단한다.

바람직하게는 이러한 수소 및 탄소 함유 화합물은 액체 또는 기체이다.

분말은 진공 하에서 여과되고 건조되었다.

16 g의 이와 같이 수득된 규소 분말을 32 g의 석유계 피치 분말과 건조 혼합하였다. 이를 N₂ 하에 450℃로 가열하여 이로써 피치가 용융되고 이 온도에서 60분 동안 유지시켰다.

이와 같이 얻어진 피치 중의 미크론 이하의 규소의 혼합물을 실온으로 N₂ 하에 냉각시켰고, 고화되는 경우, 미분화시키고, 45 ㎛ 체 상에서 체질하였다.

15 ㎛의 평균 입자를 갖는 인공 흑연을 건조 혼합시킴으로써 규소 분말/피치 블렌드에 첨가하여 각각 1.0:2.0:7.6의 중량비로 규소 분말/피치/흑연 혼합물을 수득하였다.

10 g의 수득된 혼합물을 튜브형 노에서 석영 보트 내에서 소성하였고, 연속적으로 아르곤으로 씻어 내고, 3℃/min의 가열 속도로 1000℃까지 가열하였다. 샘플을 2시간 동안 1000℃로 유지시켰다. 가열을 끄고, 샘플을 아르곤 분위기 하에 실온으로 냉각되게 하였다. 샘플을 석영 수용체로부터 빼내어, 커피 밀에서 15분 동안 밀링하였고, 체질하여 복합 분말을 얻었다.

복합 분말을 XPS로 평가하였고, 이에 의해 Si와 C 사이의 계면 상의 다양한 하전된 원자의 상대적 출현율을 결정하였다. 또한, XRD 측정값을 취하였다.

또한, 복합 분말의 전기화학 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.

이러한 복합 분말의 산소 함량을 측정하였고, 0.6 wt%이었다.

상기 언급된 제2 단계에 대한 대안으로, 깨끗한 표면을 생성하는 다른 방법이 이용가능하다. 예로써 볼의 충격으로 새로운 표면을 생성하도록 산소 원자 없는 탄화수소 예컨대 4개 이상의 C 원자를 갖는 알칸, 예컨대 헵탄 또는 시클로헥산 또는 방향족, 예로서 피리딘, 벤젠 또는 자이렌 중의 볼 밀에서 규소 분말을 밀링하거나 또는 강한 환원제로 규소 분말을 처리하여 이러한 탄화수소로 이를 처리하기 이전에 표면 상의 임의의 산화규소를 환원시키는 것이 가능하다.

실시예 2 및 3

규소 분말은 상이한 유량의 플라즈마 가스 및 켄칭 가스를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 유사하게 제조되어, 약 52 nm의 d₅₀ 및 490 nm의 d₉₀의 직경 (실시예 3)을 갖는, 약 35 nm의 d₅₀ 및 319 nm의 d₉₀의 직경을 갖는 규소 분말 (실시예 2)을 생성한다.

이러한 규소 분말은 복합 분말을 수득하기 위한 실시예 1에서의 규소 분말과 같이 동일한 추가의 처리 및 분석이 진행되었다.

이러한 복합 분말의 산소 함량을 측정하였고, 실시예 2에 대해 10%이고, 실시예 3에 대해 0.9%이었다.

대응 실시예 1

제2 단계의 부재를 제외하고 실시예 1의 과정을 사용하였다.

이러한 복합 분말의 산소 함량을 측정하였고, 1.4 wt%이었다.

하기 실험 결과를 얻었다:

[표 1]

어느 생성물에서도 SiC는 XRD에 의해 관찰될 수 없었다.

복합 분말의 입자 크기 분포를 결정하였고, 이들 모두는 9 내지 12 ㎛의 d₅₀을 가지는 것을 나타내었다.

제2 단계의 부재는 배터리 성능에 대해 직접적인 부정적 영향을 주었다. 주요 관심 대상의 파라미터는 쿨롱 효율이다. 본 발명에 따른 복합 분말의 특정 계면은 약 0.2%까지 쿨롱 효율의 개선을 가능하게 하고, 이는 배터리의 수명에 직접적인 영향을 준다.

Claims (16)

1. 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말의 입자는 탄소계 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질 내에 내포된 규소 입자를 포함하고, 규소 입자 및 매트릭스 물질은 계면을 가지며, 그 계면에 존재하는 Si-C 화학 결합이 있는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
2. 제1항에 있어서, 상기 계면은 결정성 탄화규소를 함유하지 않는 복합 분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 분말은 결정성 탄화규소를 함유하지 않는 복합 분말.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 입자는 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복합 분말.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 매트릭스 물질은 피치 또는 열분해된 피치인 복합 분말.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면에서 하기 관계식이 유지되는 복합 분말:
   3.5*(Si^{4 +} + Si^{3 +}) + 1.5*(Si^{2 +} + Si^{1 +}) > 2*O^2-, 여기서 Si^{4 +}는 4가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{3 +}는 3가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{2 +}는 2가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, Si^{1 +}는 1가 양전하로 하전된 Si 원자의 상대적 출현율이고, O^2-는 2가 음전하로 하전된 산소 원자의 상대적 출현율이고, 이들 모두는 원자 분율로서 표현된다.
7. 제6항에 있어서, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si^{1 +} 및 0^2-는 X-선 광전자 분광 측정법에 의해 결정되고, Si^{4 +} 및 Si^{3 +}의 합 및 Si^{2 +} 및 Si^{1 +}의 합이 결정되는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
8. A: 규소 입자를 제공하는 단계
   B: 규소 입자 상에 임의의 산화물을 함유하지 않는 표면을 제공하고, 규소 입자의 표면 상의 규소와 탄소 함유 화합물 사이의 화학적 반응이 이루어지도록 이러한 표면을 탄소 함유 화합물과 접촉시키는 단계
   C: 규소 입자를 탄소로 열분해될 수 있는 탄소 전구체와 혼합하는 단계
   D: 단계 C로부터의 생성물을 열처리하여 탄소 전구체의 열분해를 실시하는 단계
   를 포함하는 복합 분말의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 단계 B가 300℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 D가 400℃ 초과 1075℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 단계 D가 1020℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 입자는 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B의 탄소 함유 화합물은 산소-무함유 탄화수소이고, 탄화수소는 방향족 화합물 또는 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 알칸인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 C의 탄소 전구체는 피치인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합 분말의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합 분말 또는 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성된 복합 분말을 포함하는 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리.