JP2018521448A - リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体、複合粉体の製造方法、及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
3.5×(Si4++Si3+)+1.5×(Si2++Si1+)>2×O2−(式中、Si4+は正に荷電した四価Si原子の相対的な優勢度であり、Si3+は正に荷電した三価Si原子の相対的な優勢度であり、Si2+は正に荷電した二価Si原子の相対的な優勢度であり、Si1+は正に荷電した一価Si原子の相対的な優勢度であり、O2−は負に荷電した二価酸素原子の相対的な優勢度であって、すべてが原子分率で表される)。換言すれば、上述の関係は、酸素又はその他の元素との結合に利用可能なSiの正電荷の総数が、Si又はその他の元素との結合に利用可能な酸素の負電荷の総数よりも多いために、Si−C化学結合が存在するに違いないことを表す。
酸素を伴う結合と比較して大幅に過剰な、Siを伴う化学結合を示すところの、3.5×(Si4++Si3+)+1.5×(Si2++Si1+)>2.2×O2。
Si+KOH+5H2O→KH7SiO6+2H2
Si+2KOH+2H2O→K2H2SiO4+2H2
このとき、遊離ケイ素系の領域の割合は、反応したケイ素の量と試料中のSiの総量との比として定義される。
A:ケイ素粒子を提供する工程と、
B:ケイ素粒子上に一切の酸化物を含まない表面を提供し、この表面を炭素含有化合物と接触させて、ケイ素粒子の表面上のケイ素と炭素含有化合物との間の化学反応を得る工程と、
C:ケイ素粒子を、炭素に熱分解可能な炭素前駆体と混合する工程と、
D:工程Cによる生成物を熱処理して炭素前駆体の熱分解をもたらす工程と、を含む、複合粉体(好ましくは本発明に係る上述の複合粉体)を製造する方法に関する。
3.5×(Si4++Si3+)+1.5×(Si2++Si1+)>2×O2−(式中、Si4+は正に荷電した四価Si原子の相対的な優勢度であり、Si3+は正に荷電した三価Si原子の相対的な優勢度であり、Si2+は正に荷電した二価Si原子の相対的な優勢度であり、Si1+は正に荷電した一価Si原子の相対的な優勢度であり、O2−は負に荷電した二価酸素原子の相対的な優勢度であって、すべてが原子分率で表される)。
酸素含有量の測定
実施例及び比較例中の粉体の酸素含有量を、Leco TC600酸素−窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定した。
80wt%の試験対象の複合粉体、10wt%のNa−CMCバインダ(分子量<200000)、及び10wt%の導電性添加物(Timcal社製Super C65)を使用して、スラリを調製する。第1の工程において、2.4%のNa−CMC溶液を調製し、一晩、溶解する。次に、この溶液に導電性炭素を添加し、高せん断ミキサを使用して20分間、攪拌する。導電性炭素の良好な分散が得られた後、試験対象の材料を添加し、高せん断ミキサを使用して30分間、スラリを再度攪拌する。
Panalytical’X Pert Proシステム上にて、CuKα1放射、λ=0.154056nm、ステップサイズ0.017°の2θ、走査速度34分(2064秒)を用いて、ICDDデータベース、PDF−4+を使用し、少なくとも約2ccの粉体材料の平面上で5°〜90°の2シータで測定することで、XRD測定を行い、存在する化合物を識別した。
SSI社製S−Probe XPS分光計上でXPSスペクトルを記録した。X線源は、Al Kα単色ビーム(1486.6eV)であった。データは室温で取集し、分析チャンバ内の動作圧力は8.10〜9mbar未満に保った。730meVまでのエネルギー分解能を提供するように、通過エネルギーを25eVに固定した。データ処理は、CasaXPSソフトウェアを用いて行った。基線を差し引いた(シャーリー法)後、成分毎のガウス分布のピーク形状を仮定して、非線形最小二乗法を使用してSiの2pに曲線の当てはめを行った。284.5eVの基準結合エネルギーとしてC(sp2)を採用して全スペクトルを較正した。
Si4+原子及びSi3+原子の優勢度を表すものとして103eVの信号を用いた。
Si0の優勢度を表すものとして99eVの信号を用いた。
O2−原子の優勢度を表すものとして532eVの信号を用いた。
炭素原子の優勢度を表すものとして285eVの信号を用いた。
以下の方法にしたがって、粒径分布(Particle Size Distribution、PSD)を測定した。
0.5gのSi粉体及び99.50gの脱塩水を混合し、超音波プローブを用いて225Wで2分間、分散させた。
ミクロン未満の粒径のケイ素粉体は、プラズマガスとしてアルゴンを用いる60kW無線周波数(RF)誘導結合プラズマ(ICP)を適用し、ミクロン粒径のケイ素粉体前駆体を220g/hの速度で射出されることで得られ、結果的に2000Kを超える広がり(すなわち、反応ゾーン)温度が得られた。この第1の処理工程において、前駆体はその後全体的に気化した。第2の処理工程で、気体の温度を1600K未満まで下げるために、アルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして使用し、このことで金属性のミクロン未満のケイ素粉体が核化した。最後に、0.15モル%の酸素を含むN2/O2混合物を100L/h加えることによって、100℃の温度で5分間、不動態化工程を行った。プラズマガス及びクエンチガスの両方のガス流量を調節して、平均粒径d50が80nmであり、d90が521nmであるサブミクロンのケイ素粉体を得た。この場合に、2.5Nm3/hのArをプラズマに使用し、10Nm3/hのArをクエンチガスとして使用した。
実施例1と類似のケイ素粉体を生成したが、プラズマガス及びクエンチガスには異なる流量を用い、粒径d50がおよそ52nmでd90が490nm(実施例3)及び粒径d50がおよそ35nmでd90が319nm(実施例2)のケイ素粉体を生成した。
これらケイ素粉体は、実施例1のケイ素粉体と同様のさらなる処理及び分析を経て複合粉体が得られた。
第2の工程を欠いたことを除いて、実施例1の手順を使用した。
Claims (16)
- リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体であって、前記複合粉体の粒子は炭素系マトリックス材料及びこのマトリックス材料に埋め込まれたケイ素粒子を含み、前記ケイ素粒子及び前記マトリックス材料は界面を有し、この界面にはSi−C化学結合が存在することを特徴とする、複合粉体。
- 前記界面が、結晶性炭化ケイ素を含まない、請求項1に記載の複合粉体。
- 前記複合粉体が、結晶性炭化ケイ素を含まない、請求項1又は2に記載の複合粉体。
- 前記ケイ素粒子が500nm以下の平均粒径を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の複合粉体。
- 前記炭素系マトリックス材料が、ピッチ又は熱分解されたピッチである、請求項1から4のいずれか一項に記載の複合粉体。
- 前記界面において、3.5×(Si4++Si3+)+1.5×(Si2++Si1+)>2×O2−(式中、Si4+は正に荷電した四価Si原子の相対的な優勢度であり、Si3+は正に荷電した三価Si原子の相対的な優勢度であり、Si2+は正に荷電した二価Si原子の相対的な優勢度であり、Si1+は正に荷電した一価Si原子の相対的な優勢度であり、O2−は負に荷電した二価酸素原子の相対的な優勢度であり、すべてが原子分率で表される)の関係が成り立つ、請求項1から5のいずれか一項に記載の複合粉体。
- Si4+、Si3+、Si2+、Si1+、及びO2−は、X線光電子分光法による測定によって決定され、Si4+とSi3+の和及びSi2+とSi1+との和が決定される、請求項6に記載の複合粉体。
- 複合粉体を製造する方法であって、
A:ケイ素粒子を提供する工程と、
B:前記ケイ素粒子上に一切の酸化物を含まない表面を提供し、この表面を炭素含有化合物と接触させて、前記ケイ素粒子の表面上のケイ素と前記炭素含有化合物との間の化学反応を得る工程と、
C:ケイ素粒子を、炭素に熱分解可能な炭素前駆体と混合する工程と、
D:工程Cによる生成物を熱処理して前記炭素前駆体の熱分解をもたらす工程と、を含む方法。 - 工程Bが、300℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 工程Dが、400℃よりも高く1075℃を超えない温度で行われることを特徴とする、請求項8又は9に記載の方法。
- 工程Dが、1020℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記ケイ素粒子が500nm以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程Bの前記炭素含有化合物は酸素を含まない炭化水素であって、該炭化水素は芳香族化合物、又は4個よりも多い炭素原子を有するアルカンであることを特徴とする、請求項8から12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程Cの前記炭素前駆体がピッチであることを特徴とする、請求項8から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、請求項1から7のいずれか一項に記載の複合粉体を調製する方法であることを特徴とする、請求項8から14のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の複合粉体又は請求項8から15のいずれか一項に記載の方法で形成される複合粉体を含むアノードを有する、リチウムイオン電池。
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