JP7097339B2

JP7097339B2 - 混合粉末の造粒体及び造粒方法

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Publication number: JP7097339B2
Application number: JP2019173851A
Authority: JP
Inventors: 浩樹竹下
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: JP2021050114A

Description

本発明は、無機物からなる２種以上の粉末が混合された混合粉末の造粒体及び造粒方法に関し、より詳しくは、Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として好適な、Ｓｉ粉末及び金属珪酸塩粉末を含む酸化珪素系混合粉末の造粒体及び造粒方法に関する。

酸化珪素（ＳｉＯｘ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えばＳｉの粉末とＳｉＯ_２の粉末とを混合した珪素系混合粉末を減圧下で加熱して生成したＳｉＯガスを冷却し、析出させた後、そのＳｉＯ析出物を細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、Ｌｉイオンの吸蔵による体積変化を小さくして、サイクル特性を向上させることが知られている。

このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは正極のＬｉが、充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物の生成に消費されてしまうことが原因である。これを解消する手法として、電池に組み込む前の酸化珪素粉末にＬｉを添加するＬｉドープや、その酸化珪素粉末にＭｇを添加するＭｇドープが知られており、Ｌｉドープの一つの手法として、近時、本出願人はＳｉ粉末と珪酸リチウム粉末とを混合して減圧下で加熱する手法を開発した（特許文献３参照）。

ところで、前述した酸化珪素粉末の製造工程、特に、珪素系混合粉末を加熱してＳｉＯガスを発生させるＳｉＯガス発生工程においては、原料である珪素系混合粉末、すなわちＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との混合粉末を造粒玉などと称される造粒体に成形して、反応容器内に装填することがしはしば行われる（特許文献１及び２参照）。これは、反応容器内において原料微粒子が発生ガスに乗って製品に混入するのを防ぐこと、及び通気性を向上させることを目的としており、その造粒径は造粒体間における通気性確保の観点から１～２０ｍｍが適当とされている。また、ここにおける造粒方法としては、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との混合粉末を水と混合し、混練して、所定の粒状に成形して乾燥させる湿式造粒法が比較的多く採用されている。

Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との混合粉末を水と混合し混練して成形する湿式造粒法の場合、水を使わない乾式造粒法に比べると、造粒体の機械的強度は高い。しかし、実操業においては、その機械的強度は十分とは言えず、造粒体が反応容器内に投入される過程等で解砕して微粉化することにより、原料粉末が製品に混入するとか、或いは反応容器内で所定の粒径が確保されなくなることにより、反応容器内での通気性が不足するといった問題を生じる危険性がある。特に、連続操業のための追加投入を考慮した場合、この危険性が高くなる。

造粒体の機械的強度を高めるために有機バインダーや無機バインダーを用いることは考えられる。いずれのバインダーの場合も造粒体の機械的強度は上昇するが、バインダー成分が反応の過程でガスを発生させて炉内圧力を上昇させることによる反応性低下が生じたり、バインダー成分そのものが不純物となったりする可能性が高く、実用的とは言えない。

特許第３４８８４１９号公報特開２０１２－１９７２０７号公報ＷＯ２０１８／０７４１７５公報

本発明の目的は、Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として特に適した酸化珪素系混合粉末の造粒体であって、機械的強度が高く、しかも不純物による汚染の危険が少ない酸化珪素系混合粉末の造粒体及び造粒方法を提供することにある。

Ｌｉイオン二次電池に使用される酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがあること、その低さを解消する手法として、酸化珪素粉末にＬｉを添加するＬｉドープがあること、及びそのＬｉドープの一つの手法として、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末とを混合して減圧下で加熱する手法を本出願人が先に開発したことは、前述したとおりである。

この手法によると、Ｓｉ単体が共存する状況下において珪酸リチウムが減圧下で加熱されることにより、ＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生し、発生ガスを冷却して析出させることにより、ＳｉＯとＬｉが均一に混合した析出体が得られる。その結果、この析出体を粉砕して粉末化すると、そのＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一も、個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一も共に解消された、均質性の高い負極材が得られる。

この負極材は、負極材用粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方が共に解消されることにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の大幅向上を図ることが可能である。

本発明者は、この負極材の開発に当初より深く関与しており、その過程で今回、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末との混合粉末は、電池性能の向上に貢献するばかりでなく、造粒玉等と呼ばれる造粒体の製造に極めて高い適性を示すことを知見した。すなわち、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末とを含む混合粉末は、水のみによる造粒を行っても、バインダーを使用したときに匹敵する高い機械的強度を造粒体に付与できることが、本発明者による調査検討の結果、判明したのである。

本発明は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、その造粒体はＳｉ粉末と金属珪酸塩粉末を原料の全部又は一部とし、水のみによる混練成形により造粒されたバインダーレス造粒体である。

また、本発明の造粒方法は、Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを原料の全部又は一部とし、これらの原料粉末を混合した後に水のみを用いて混練し、成形した後に乾燥させるバインダーレス造粒体の製造方法である。

本発明のバインダーレス造粒体は、Ｌｉ含有ＳｉＯ粉末、Ｍｇ含有ＳｉＯ粉末といった金属元素含有ＳｉＯ粉末の製造原料として主に使用される。例えば、金属珪酸塩として珪酸リチウムを用いた場合は、Ｌｉ含有ＳｉＯの製造原料となり、珪酸マグネシウムを用いた場合は、Ｍｇ含有ＳｉＯの製造原料となる。これらの製造原料を減圧下で加熱してガスを発生させ、発生したガスを冷却することにより、珪酸リチウムの場合はＬｉ含有ＳｉＯの析出体が得られ、珪酸マグネシウムの場合はＭｇ含有ＳｉＯの析出体が得られる。これらの析出体を粉砕して得た粉末の造粒体が、均質性の高い負極材の製造原料となることは前述したとおりである。

珪酸リチウム、珪酸マグネシウム以外の金属珪酸塩としては、珪酸バリウム、珪酸カルシウムなどがある。珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどもあるが、これらは水に非常に溶けやすく、また、その水溶液のｐＨが高くなるため、水を用いたバインダーレス造粒体の原料粉末としては適さない。

珪酸リチウムについても、これはＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２の複合酸化物であり、Ｌｉ_２Ｏ比が高いＬｉ_４ＳｉＯ_４、或いはそれ以上にＬｉ_２Ｏ比が高いものは、水と混合したときに水に溶けるのではなく、水と激しく反応して強いアルカリと熱を生じ、Ｓｉ粉末と水の反応を促進するため、水を用いたバインダーレス造粒体の原料粉末としては適さない。

すなわち、金属珪酸塩が珪酸リチウムの場合は、モル比でＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＜２であれば、水を用いたバインダーレス造粒体の原料粉末に用いることが可能であり、好ましくはＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２≦１、更に好ましくはＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２≦０．５である。

このような金属珪酸塩粉末とＳｉ粉末とを含む混合粉末を水と混合し混練して造粒すると、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、混合粉末中の金属珪酸塩粉末が水に僅かに溶けて、その水を適度にアルカリ化する。そして、その弱アルカリ性の水がＳｉ粉末の表面に形成されているＳｉＯ_２皮膜を僅かに溶かすことにより、ＳｉＯ_２皮膜がバインダーの役目を果たす。その結果、混合粉末を混練するための液体として水しか使用しないにもかかわらず、バインダーを使用したのと同様に、金属珪酸塩粉末とＳｉ粉末の粉末同士が強固に接着され、製造される造粒体の機械的強度が向上する。

水を用いたバインダーレス造粒体の原料粉末として適する金属珪酸塩の種類については、前述の各種金属珪酸塩以外にも、その金属珪酸塩粉末２ｇを純水１００ｇに投入して作製した２５°Ｃの懸濁液のｐＨが９～１２を示すものは、水を用いたバインダーレス造粒体の原料粉末として適する。ここにおける懸濁液のｐＨは、１１．５以下が特に好ましい。混練用の水のｐＨが低いと、Ｓｉ粉末の表面に形成されたＳｉＯ_２皮膜の溶解が生じない。反対に、この水のｐＨが高すぎると、ＳｉＯ_２皮膜の溶解が進み、内部のＳｉが、水と下記の化学式（１）に示される化学反応を連続的に起こして、熱と水素を生じるために危険である。また、反応原料としてのＳｉが酸化されるために品質上も問題が生じる。

Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２↑・・・（１）

水を用いたバインダーレス造粒体の原料粉末として適する前述の各種金属珪酸塩は、言うまでもなく、この条件を満たし、その粉末２ｇを純水１００ｇに投入して作製した２５℃の懸濁液のｐＨが９～１２を示す。ただし、金属珪酸塩が同じ化合物であっても、その粉末の粒度、不純物量等によって、このｐＨは微妙に変化する。使用する金属珪酸塩粉末の懸濁液がこの条件を満たすことが重要である。

また、同じｐＨであっても造粒中（混練、成形中）の水温が高いとＳｉＯ_２の溶解が激しくなり、やはり前述の問題が生じる。このため、造粒中（混練、成形中）の水温は３０℃以下が望ましく、１５℃以下が更に望ましく、５℃以下が特に望ましい。

造粒体を構成する混合粉末の組成については、この混合粉末がＬｉイオン二次電池用負極材の製造原料であるという観点から、混合後の粉末のモル比で表して、０．８≦Ｏ／Ｓｉ≦１．２であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉが１に比して小さすぎると、余剰のＳｉが炉内に残留して連続操業の妨げになり、逆に1に比して大きすぎると、余剰の珪酸塩が炉内に残留して同じく連続操業の妨げになる。

造粒体の機械的強度に関しては、Ｓｉ粉末、珪酸塩粉末ともに粒度が小さい方が表面積が増え、接着点が多くなるために、その強度が上昇するが、小さくなり過ぎた場合はｐＨが高くなり過ぎたり，化学式１の反応が進みすぎたりするために、適度な粒度であることが重要である。この観点から、Ｓｉ粉末の粒度は、平均粒径で１～１８μｍが望ましく、１～１０μｍが更に望ましく、１～５μｍが特に望ましい。金属珪酸塩粉末の粒度については、金属元素にもよるが、一般的には平均粒径で１～３０μｍが望ましく、１～２０μｍが更に望ましく、１～１５μｍが特に望ましい。珪酸リチウム粉末の場合は、まさにこの粒径範囲が適切である。

なお、本発明において、平均粒径とは、レーザ回折式の粒度分布計を用いて体積基準の粒度分布を測定した場合のメディアン径、いわゆるＤ_５０のことをいう。

造粒体の直径、すなわち造粒径については粒度範囲で０．２５～３０ｍｍが望ましく、０．５～１０ｍｍが更に望ましく、０．５～５ｍｍが特に望ましい。造粒径が大きすぎる場合は、造粒体が落下したときの衝撃が大きくなり過ぎて解砕が生じやすくなる。反対に小さすぎる場合は造粒体の流動性が悪化し、追加の投入が困難となる。

造粒体を製造するための装置は、公知の装置を用いることができる。例えばＳｉ粉末と金属珪酸塩粉末との混合には公知のＶ型混合機などを用いることができる。混練、成形は手でこねることでも可能であるし、パン型造粒機やディスクペレッタ、流動層式造粒機などを用いることでも可能である。

乾燥には一般的な加熱乾燥の他に、減圧乾燥も用いることができる。加熱乾燥では一次的に化学式１の反応が促進されるが、温度が高いために乾燥が速い。乾燥すれば、化学式１の反応は停止する。減圧乾燥を用いれば、加熱せずに乾燥させることができるため、化学式１の反応を最小限に抑制することができる。但し、加熱乾燥に比べてバインダーとして働くＳｉＯ_２が少なくなり、強度は劣る傾向となる。

本発明の混合粉末の造粒体及び造粒方法は、Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを含む混合粉末を混練形成して造粒するに当たり、混練形成のための液体として水を使用し、バインダーを使用しないにもかかわらず、バインダーを使用したときに匹敵する機械的強度を造粒体に付与することができる。このため、造粒体の使用過程での解砕が抑制され、反応容器内での通気性の悪化を回避できる。また、バインダー成分による汚染の危険性へ回避できる。

Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを混合したときのイメージ図である。Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを水を用いて混練したときのイメージ図である。

以下に本発明の実施形態として、Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として使用される混合粉末の造粒体及び造粒方法を、典型例について説明する。

事前段階として、Ｓｉ粉末及び金属珪酸塩粉末を製造する。Ｓｉ粉末については、Ｓｉウエハをボールミルで粉砕し、粒度を調整することにより、所定の粒度のＳｉ粉末を製造することができる。Ｓｉ粉末の粒度は、前述したとおり、平均粒径で１～１８μｍが望ましく、１～１０μｍが更に望ましく、１～５μｍが特に望ましい。

金属珪酸塩粉末については、所定金属の炭酸塩又は酸化物をＳｉＯ_２と所定の比率で混合した後に融点以上に加熱して金属珪酸塩を作製した後、ボールミルで粒度を調整することにより、所定の粒度の金属珪酸塩粉末を作製することができる。

ここにおける金属珪酸塩粉末は、例えば珪酸リチウムであり、その珪酸リチウムは、モル比でＬｉ_２／ＳｉＯ_２＜２を満足するものが好ましく、更に好ましくはＬｉ_２／ＳｉＯ_２≦１、特に好ましくはＬｉ_２／ＳｉＯ_２≦０．５を満足するものである。また、当該粉末２ｇを純水１００ｇに投入したときに、２５℃でｐＨが９～１２を示す懸濁液を生成可能である。

金属珪酸塩粉末の粒度は、前述したとおり、平均粒径で１～３０μｍが望ましく、１～２０μｍが更に望ましく、１～１５μｍが特に望ましい。いずれの粉末についても、粒度は、レーザ回折式の粒度分布測定装置により測定しておく。粒度分布測定条件は以下のとおりである。

粒度分布測定条件
装置：マルバーン・パナリティカル社製 Mastersizer 2000
分散媒：イソプロピルアルコール
粒子屈折率：実数部1.544 虚数部1
分散媒屈折率：1.390

Ｓｉ粉末及び金属珪酸塩粉末が製造されると、第１段階として、製造されたＳｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを混合する。製造されたＳｉ粉末と金属珪酸塩粉末との混合は、Ｖ型混合機により行うことができる。必要に応じて、Ｏ量調整のためのＳｉＯ_２粉末等を混合することができる。混合粉末の組成は、混合後の粉末のモル比で表して、０．８≦Ｏ／Ｓｉ≦１．２であることが望ましい。

ここにおけるＳｉ濃度は、Ｌｉ濃度などと同様に、ＩＣＰ発光分析によって求めることができる。Ｏ濃度については、LECO社製 TC-436 を使用して、不活性ガス融解－赤外線吸収法（inert gas fusion infrared absorption method;GFA ）により測定することができる。

また、金属珪酸塩粉末の特性調査のために、混合前の金属珪酸塩粉末２ｇを１００ｇの純水に投入して攪拌し、懸濁液を作製して、そのｐＨを測定しておく。ｐＨ測定条件は以下のとおりである。

ｐＨ測定条件
装置：HORIBA製 F-72
電極内部液：HORIBA製比較電極内部液300
校正に用いる標準液：HORIBA製 pH標準液 100-4 （フタル酸塩標準液）
HORIBA製 pH標準液 100-7 （中性リン酸塩標準液）
HORIBA製 pH標準液 100-9 （ホウ酸塩標準液）

Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを含む混合粉末が作製されると、第２段階として、混合粉末を水により造粒する。すなわち、混合粉末を水により混練し、粒状に成形する。造粒機としてはアーステクニカ製ハイスピードミキサーを使用することができる。水と混合粉末は、ここでは重量比で１０：９０の割合で造粒機に投入する。

造粒後に造粒機から排出された造粒体を目開き５００μｍ、目開き１０ｍｍの篩で分級することにより、微粉と粗粒を除去する。すなわち、造粒径が０．５～１０ｍｍの粒度範囲（０．５ｍｍふるい上１０ｍｍふるい下の粒度範囲）である造粒体を分級する。分級後の造粒体を棚型乾燥機を用いて１２０℃で１２ｈｒ乾燥する。乾燥後の造粒体を構成する粉末のＳｉ濃度及びＯ濃度を、混合後の粉末の場合と同様にして測定する。また、乾燥後の造粒体をＪＩＳＺ８８４１に規定される造粒物の落下強度試験に供して、その機械的強度を測定する。落下強度試験における落下操作は1回のみとし、落下操作後に使用するふるいの目開きは２５０μｍとした。

上記実施形態で説明した方法により実際に造粒を行った結果を、実施例として以下に説明し、合わせて比較例を示す。また、各例における各種数値を表１に整理して示す。

（実施例１－１）
Ｓｉ粉末と、金属珪酸塩粉末であるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とをＶ型混合機により混合し、その混合粉末を造粒機（アーステクニカ製ハイスピードミキサー）により混練して粒状に成形した後、棚型乾燥機により乾燥した。造粒機内では適宜常温の水を加え、乾燥後の強度を最適化した。

Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は〔ｘ（Ｌｉ_２Ｏ）＋ｙ（ＳｉＯ_２）〕（ｘ＝１，ｙ＝２）であり、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．５である。

Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末の粒度は平均粒径で１５μｍである。Ｓｉ粉末の粒度は平均粒径で２．５μｍである。混合粉末のＯ／Ｓｉモル比は１である。造粒径は０．５ｍｍふるい上１０ｍｍふるい下の粒度範囲である。

造粒体を乾燥した後、その造粒体を構成する混合粉末のＯ／Ｓｉモル比を測定したが、１．１であり、Ｏ濃度比が上昇したこと、すなわち造粒過程でＳｉの酸化反応が発生したことが確認された。この酸化反応に伴って水素が発生したが、水素発生量は少量であり、このことはＯ濃度比の変化からも明らかである。ここにおける水素発生量は、５段階評価で中間の「３」であり、「５」は造粒が困難な領域である。

また、造粒とは別に、ここで用いたＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝１１．２を示した。

そして、乾燥後の造粒体の機械的強度を測定したが、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末を水と混合して造粒した場合と比べて格段に向上した。そして、ここにおける造粒体の機械的強度を「１００」とし、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末を水と混合して造粒した場合を「２０」として、造粒体の機械的強度を相対評価した。ちなみに、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末を水と混合して造粒した例は、後に比較例１として示されている。

（実施例１－２）
Ｓｉ粉末の粒度を平均粒径で６．５μｍに大きくした。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べて、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が抑制されている。その一方で、造粒体の機械的強度が若干低下した。

（実施例１－３）
Ｓｉ粉末の粒度を平均粒径で１０μｍと更に大きくした。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べて、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が更に抑制されている。その一方で、造粒体の機械的強度が更に少し低下した。

（実施例１－４）
Ｓｉ粉末の粒度を平均粒径で１５μｍと更に大きくした。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べて、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が更に抑制されている。その一方で、造粒体の機械的強度が更に少し低下した。機械的強度の評価は「５０」であり、後述する比較例１での造粒体の機械的強度の評価が「２０」であることを考えると、評価が「５０」までは十分に満足できるレベルである。

（実施例１－５）
金属珪酸塩粉末としてのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末の粒度を、実施例１－１と比べ、平均粒径で１２μｍと小さくした。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べて、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が活発化し、水素発生量の評価が「３」から「４」に上昇した。その一方で、造粒体の機械的強度が若干上昇した。

ここで用いたＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝１１．３を示し、アルカリ度が若干上昇した。Ｓｉの酸化反応が活発化したのはこのためと考えられる。

（実施例１－６）
金属珪酸塩粉末としてのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末の粒度を、実施例１－１と比べ、平均粒径で２０μｍと大きくした。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－５と比べて、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が抑制され、実施例１－１と同程度に戻った。水素発生量の評価も「３」に戻った。その一方で、造粒体の機械的強度が若干低下した。

ここで用いたＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝１１．０を示し、アルカリ度が若干低下した。Ｓｉの酸化反応が抑制されたのはこのためと考えられる。

（実施例１－７）
金属珪酸塩粉末としてのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末の粒度を、実施例１－１と比べ、平均粒径で３０μｍと更に大きくした。これ以外は実施例１－１と同じである。

混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が抑制され、水素発生量の評価は「３」である。その一方で、造粒体の機械的強度が若干低下した。

ここで用いたＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末２ｇを純水１００ｇと混合して生成した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝１１．０を示した。

（実施例２）
金属珪酸塩粉末をＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末に変更した。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は〔ｘ（Ｌｉ_２Ｏ）＋ｙ（ＳｉＯ_２）〕（ｘ＝１，ｙ＝１）であり、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１である。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べ、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が活発化し、水素発生量の評価は「４」である。その一方で、造粒体の機械的強度は若干上昇した。

ここで用いたＬｉ_２ＳｉＯ_３粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝１１．７を示し、実施例１－１～７と比べアルカリ度が上昇した。

（実施例３）
金属珪酸塩粉末を珪酸リチウムから、珪酸マグネシウムであるＭｇ_２Ｓｉ_３Ｏ_８粉末に変更した。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べ、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応は著しく抑制され、水素発生量の評価は「１」である。その一方で、造粒体の機械的強度は若干低下した。

ここで用いたＭｇ_２Ｓｉ_３Ｏ_８粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝９．９を示し、弱アルカリ水ではあるものの、実施例１－１～７と比べてアルカリ度が低い。

（実施例４－１）
実施例１－１において、造粒に使用する水の温度を２５℃から１５℃に下げた。これ以外は実施例１－１と同じである。

（実施例４－２）
造粒に使用する水の温度を更に低い５℃に下げた。これ以外は実施例１－１と同じである。

（実施例４－３）
実施例２において、造粒に使用する水の温度を２５℃から５℃に下げた。これ以外は実施例２と同じである。

実施例２と比べて、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が抑制されている。その一方で、造粒体の機械的強度が若干低下した。

（比較例１）
Ｓｉ粉末と、ＳｉＯ_２粉末（酸化珪素粉末）とをＶ型混合機により混合し、その混合粉末を造粒機（アーステクニカ製ハイスピードミキサー）により混練して粒状に生成した後、棚型乾燥機により乾燥した。Ｓｉ粉末と混合する粉末の種類が異なる以外、実施例１－１と同じである。

ＳｉＯ_２粉末（酸化珪素粉末）を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応は発生していないが、造粒体の機械的強度は「２０」と、上述した一連の実施例に比して著しく低下した。

ここで用いたＳｉＯ_２粉末（酸化珪素粉末）２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、２５℃でｐＨ＝７．１と、ほぼ中性を示した。

（比較例２－１）
実施例１－１と同様に、Ｓｉ粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とをＶ型混合機により混合し、その混合粉末を造粒機（アーステクニカ製ハイスピードミキサー）により混練して粒状に成形した後、棚型乾燥機により乾燥した。

実施例１－１と相違するのは、Ｓｉ粉末の粒度であり、その平均粒径は２０μｍと大きい。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べ、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応は著しく抑制され、水素発生量の評価は「１」である。その一方で、造粒体の機械的強度は「３０」と大きく低下した。ただし、その機械的強度は比較例１より高い。

ここで用いたＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、実施例１と同じであり、２５℃でｐＨ＝１１．２を示す。

（比較例２－２）
金属珪酸塩粉末であるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末の粒度を平均粒径で４５μｍとした。これ以外は実施例１－１と同じである。

実施例１－１と比べ、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が抑制され、水素発生量の評価は「２」である。その一方で、造粒体の機械的強度は「３０」と大きく低下した。ただし、その機械的強度は比較例１より高い。

ここで用いたＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末２ｇを純水１００ｇと混合して作製した懸濁液は、実施例１と同じであり、２５℃でｐＨ＝１１．０を示す。

（比較例２－３）
造粒体の直径、すなわち造粒径を０．５ｍｍふるい上４０ｍｍふるい下の粒度範囲とした。これ以外は実施例１－１と同じである。

混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応は実施例１－１と同程度に抑制され、水素発生量の評価は「３」である。また、混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応も実施例１－１と同程度に抑制されている。

しかしながら、造粒体の機械的強度は「１０」と大きく低下した。これは、単純に造粒体のサイズが大きすぎるためであり、金属珪酸塩粉末であるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末の表面が水に溶解する現象、その現象により水が弱アルカリ化する現象、その弱アルカリ水により、Ｓｉ粉末の表面に形成されているＳｉＯ_２皮膜が僅かに溶解する現象、これらの現象によるバインダー効果が消滅したわけではない。

（比較例３）
金属珪酸塩粉末をＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末からＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末に変更した。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は〔ｘ（Ｌｉ_２Ｏ）＋ｙ（ＳｉＯ_２）〕（ｘ＝２，ｙ＝１）であり、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２である。これ以外は実施例１－１と同じである。

混合粉末を水と混合して混練、成形したときのＳｉの酸化反応が激しく、水素発生量の評価は、造粒が困難な「５」であった。

ここで用いたＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末２ｇを純水１００ｇと混合して懸濁液としたところ、その懸濁液は２５℃でｐＨ＝１２．１を示した。また、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４粉末が水と激しく反応し、強いアルカリ及び熱を生じた。この高温の強アルカリ水がＳｉと激しく反応したことが、混合粉末の混練、成形過程でＳｉが激しく酸化し、多量の水素を発生した現象の要因である。

Claims

Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として使用される混合粉末の造粒体であって、Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末を原料の全部又は一部とし、水のみによる混練成形により造粒されたバインダーレス造粒体。
ただし、前記金属珪酸塩粉末は、組成がモル比でＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＜２であるケイ酸リチウム粉末であり、前記バインダーレス造粒体の造粒径は粒度範囲で０．２５～３０ｍｍである。
Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として使用される混合粉末の造粒体であって、Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末を原料の全部又は一部とし、水のみによる混練成形により造粒されたバインダーレス造粒体。
ただし、前記金属珪酸塩粉末は、当該粉末２ｇを純水１００ｇに投入して作製した懸濁液のｐＨが２５℃において９～１２を示すものに限り、前記バインダーレス造粒体の造粒径は粒度範囲で０．２５～３０ｍｍである。
請求項１又は２に記載バインダーレス造粒体において、
前記Ｓｉ粉末の粒度が平均粒径で１～１８μｍであるバインダーレス造粒体。
請求項１～３のいずれかに記載のバインダーレス造粒体において、
前記金属珪酸塩粉末の粒度が平均粒径で１～３０μｍであるバインダーレス造粒体。
Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として使用される混合粉末の造粒方法であって、Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを原料の全部又は一部とし、これらの原料粉末を混合した後に水のみを用いて混練し、粒状に成形した後に乾燥させるバインダーレス造粒体の製造方法。
ただし、前記金属珪酸塩粉末は、組成がモル比でＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＜２であるケイ酸リチウム粉末であり、前記バインダーレス造粒体の造粒径は粒度範囲で０．２５～３０ｍｍである。
Ｌｉイオン二次電池用負極材の製造原料として使用される混合粉末の造粒方法であって、Ｓｉ粉末と金属珪酸塩粉末とを原料の全部又は一部とし、これらの原料粉末を混合した後に水のみを用いて混練し、粒状に成形した後に乾燥させるバインダーレス造粒体の製造方法。
ただし、前記金属珪酸塩粉末は、当該粉末２ｇを純水１００ｇに投入して作製した懸濁液のｐＨが２５℃において９～１２を示すものに限り、前記バインダーレス造粒体の造粒径は粒度範囲で０．２５～３０ｍｍである。
請求項５又は６に記載のバインダーレス造粒体の製造方法において、
前記混練及び前記成形における水の温度を１５℃以下に維持するバインダーレス造粒体の製造方法。
請求項５～７のいずれかに記載のバインダーレス造粒体の製造方法において、前記乾燥を減圧乾燥により行うバインダーレス造粒体の製造方法。
請求項５～８のいずれかに記載のバインダーレス造粒体の製造方法において、
下記（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一つを満足するバインダーレス造粒体の製造方法。
（ａ）前記Ｓｉ粉末の粒度が平均粒径で１～１８μｍである。
（ｂ）前記金属珪酸塩粉末の粒度が平均粒径で１～３０μｍである。