JP6003648B2 - 負極活物質、リチウムイオン電池、及びそれを利用した電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、リチウムイオン電池、及びそれを用いた電池モジュールに関する。

リチウムイオン電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電させるプラグインハイブリッド電気自動車がある。本発明において電気自動車とは上記の各種自動車を意味する。また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途に対し、リチウムイオン電池には優れた耐久性が要求されている。すなわち、環境温度が高くなっても、充電放電可能な容量の低下率が小さく、長期間にわたって電池の容量維持率が高いことである。特に、電気自動車用のリチウムイオン電池は、路面からの輻射熱あるいは車内からの熱伝達により４０℃〜７０℃の高温環境にさらされ、これらの環境おける長期保存特性とサイクル寿命の向上が、重要な開発課題となっている。

高温保存時の容量低下あるいはサイクル劣化を抑制するための従来技術として、高耐久な電極材料あるいは電解液などの種々の技術が研究されている。特に、負極では電解液の分解反応に伴い負極に吸蔵されたリチウムが消費され、電池の容量低下をもたらす。この副反応を抑制するために、負極の表面を改質する多種多様な方法が開示されている。

特開平６−１６８７２５号公報は、２０００℃以上の高温で炭素物質を処理し黒鉛化した後に、粉砕し、さらに２０００℃以上の熱処理を加えた負極を用いた電池に関する発明を開示し、特開２０００−１５６２３０号公報は、黒鉛表面を非晶質炭素で被覆した一次粒子を造粒して形成された二次粒子からなる負極活物質を開示している。

特開２００２−１３４１７１号公報は、水中で負に帯電する水溶性高分子物質で表面を被覆した炭素を負極活物質に用いた電池に関する発明を開示し、特開平５−２７５０７７号公報は、カーボン表面をリチウムイオン伝導性の固体電解質の薄膜でコーティングする発明を開示している。

特開２０００−２６４６１４号公報は、黒鉛粒子を界面活性剤で処理した後、黒鉛粒子の表面に炭素からなる被覆層を形成する発明を開示し、特開２００１−２２９９１４号公報は、黒鉛表面に非晶質炭素被膜層を形成し、電解液の分解を抑制する発明を開示する。

特開平２００６−２４３７４号公報は、結晶性炭素粒子（一次粒子）の表面に炭素被覆層が形成され、その炭素被覆層を介して一次粒子が結合された炭素二次粒子に関する発明を開示し、特開２００６−２２８５０５号公報は、平均粒径が５μｍ〜５０μｍ、真比重が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上、窒素ガス吸着による比表面積が８ｍ^２／ｇ以下、炭酸ガス吸着による比表面積が１ｍ^２／ｇ以下、Ｘ線光電子分光スペクトルで測定される酸素原子濃度が０．７ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする負極用黒鉛に関する発明を開示する。

特開２００７−４２５７１号公報は、Ｘ線回折測定により求めた炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ〜０．３９０ｎｍとした炭素材料に関する発明であり、Ｈｅ真密度とＣＯ_２吸着量を特定している。

特開２００９−１８７９２４号公報は、Ｘ線回折法により解析される結晶子の大きさＬｃを２０ｎｍ〜９０ｎｍ、炭素００２面の面間隔ｄ００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３３７０ｎｍとし、かつ表面に低結晶性炭素を形成した負極材料に関する発明を開示している。

電気自動車用あるいは電力貯蔵用のリチウムイオン電池は、充電状態にて高温環境で放置される場合があり、自己放電による電池の容量の低下が起こる。本発明は、負極に起因する自己放電を抑制し、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることを目的としている。

本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン電池を高温環境下にて充放電または放置した後においても、電池の容量が低下しにくい手段を見出すに至った。

本発明の第１の形態によれば、リチウムを吸蔵且つ放出可能な負極活物質であって、前記負極活物質は低結晶性炭素の被覆層を黒鉛粒子（黒鉛核材）の表面に有する複合炭素粒子であり、前記被覆層にＣ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ及びＣ−Ｏの官能基を有し、前記被覆層の炭素原子及び酸素原子の総量中の酸素原子の含有率が、２ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％であり、空気中の熱重量測定法において、少なくとも３５０℃以上６００℃未満と６００℃以上８５０℃以下のそれぞれの温度範囲に少なくとも１つの酸化ピークを有し、３５０℃以上８５０℃以下の範囲内において最も高い温度にピークを有する酸化ピークと、最も低い温度にピークを有する酸化ピークとのピーク温度差が３００℃以下である当該負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質及び非水溶媒と、を含むリチウムイオン電池が提供される。上記低結晶性炭素は非晶質又は結晶性の低い炭素である。

本発明の第２の形態によれば、前記第１の態様において、前記被覆層におけるＣ＝Ｏの酸素の含有率が、前記被覆層の全酸素量中、７ａｔｏｍ％〜３９ａｔｏｍ％であるリチウムイオン電池が提供される。
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の態様において、前記被覆層の低結晶性炭素は非晶質炭素であるリチウムイオン電池が提供される。
本発明の第４の形態によれば、前記第１〜第３のいずれかの態様において、前記被覆層におけるＣ−ＯＨ及びＣ＝Ｏの比率が、それぞれの官能基における酸素の原子組成比として１：１〜４：１にあるリチウムイオン電池が提供される。前記Ｃ−ＯＨ及びＣ＝Ｏの比率は、各官能基における酸素原子組成比として、好ましくは、１：１〜２：１である。

第５の形態によれば、前記第１〜第４のいずれかの態様において、前記負極活物質のＸ線回折法により求めた（００２）面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２０ｎｍ〜９０ｎｍであるリチウムイオン電池が提供される。

第６の形態によれば、前記第１〜第５のいずれかの態様において、前記被覆層の厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであるリチウムイオン電池が提供される。

第７の形態によれば、前記第１〜第６のいずれかの態様において、前記負極活物質のラマンピークの強度比（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１〜０．７であるリチウムイオン電池が提供される。

第８の形態によれば、前記第１〜第７のいずれかの態様において、前記負極活物質の質量当たりの不可逆容量が２０ｍＡｈ／ｇ〜３１ｍＡｈ／ｇである、且つ、前記負極活物質の放電容量密度が３５０ｍＡ／ｇ〜３６５ｍＡ／ｇであるリチウムイオン電池が提供される。

第９の形態によれば、前記第１〜第８のいずれかの態様において、前記黒鉛核材は等方性加圧処理がなされた黒鉛粒子であるリチウムイオン電池が提供される。

第１０の形態によれば、前記第１〜第８のいずれかの態様において、前記被覆層は、非酸化性雰囲気中での有機化合物又はその混合物の熱分解によって前記低結晶性炭素により前記黒鉛核材の表面に形成された炭素皮膜であるリチウムイオン電池が提供される。
第１１の形態によれば、前記第１０の態様において、前記被覆層が、前記有機化合物又はその混合物と前記黒鉛核材とを接触条件下において熱分解することにより得られた炭素皮膜であるリチウムイオン電池が提供される。
第１２の形態によれば、前記第１０又は第１１の態様において、前記有機化合物は、液相で炭素化する有機高分子化合物であるリチウムイオン電池が提供される。
第１３の形態によれば、前記第１０又は第１１の態様において、前記有機化合物は、固相で炭素化する有機樹脂であるリチウムイオン電池が提供される。

第１４の形態によれば、前記第１〜第１３のいずれかの態様において、前記低結晶性炭素の前記複合炭素粒子における含有率は、前記黒鉛核材と前記低結晶性炭素の合計質量の０．１質量％〜２０質量％であるリチウムイオン電池が提供される。

第１５の形態によれば、前記第１〜第１４のいずれかの態様において、前記正極が、正極活物質、導電助剤、正極バインダ及び集電体を含むリチウムイオン電池が提供される。
第１６の形態によれば、前記第１〜第１５のいずれかの態様において、前記正極が、正正極活物質、導電助剤、正極バインダ及び集電体を含み、該正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＴａ；ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ）、Ｌｉ_１−ｘＡｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＣａ；ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、又はＧａ；ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、又はＭｎ；ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、又はＭｇ；ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４からなる群より選択された少なくとも１種であるリチウムイオン電池が提供される。
第１７の形態によれば、前記第１〜第１６のいずれかの態様において、前記正極が、正極活物質、導電助剤、正極バインダ及び集電体を含み、該正極活物質がＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２であるリチウムイオン電池が提供される。

第１８の形態によれば、前記第１〜第１７のいずれかの態様に係るリチウムイオン電池を２つ以上、直列、並列又は直並列に接続した電池モジュールが提供される。
第１９の態様によれば、前記第１８の態様にかかる電池モジュールを、外部端子を介して外部機器に接続可能な充放電回路に接続した移動体又は定置用蓄電システム。

本発明によれば、サイクル寿命と高温保存特性を向上させたリチウムイオン電池と、これを用いた電池モジュール、移動体又は定置用蓄電システムを提供することができる。

本発明が適用されるリチウムイオン電池の断面構造の一態様を示す。 本発明の実施例４にかかる負極活物質の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフである。 本発明の実施例３にかかる負極活物質の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフである。 本発明が適用されるリチウムイオン電池のモジュールを示す平面概略図である。

本発明の他の形態は以下の詳細な説明から明らかとなる。本発明において使用される用語は一般的な意味で使用される。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本発明において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明では、黒鉛粒子（黒鉛核材）表面を低結晶性炭素の被覆層で被覆した複合炭素粒子を含み、その被覆層における酸素濃度を特定範囲にする。これによって、熱重量測定法において３５０℃以上６００℃未満の低温度領域に少なくとも１つの酸化ピーク（重量変化の温度微分値のピーク）、６００℃以上８５０℃以下の高温度領域に少なくとも１つの酸化ピーク（重量変化の温度微分値のピーク）を有し、３５０℃以上８５０℃以下の範囲内において最も高い温度にピークを有する酸化ピークと、最も低い温度にピークを有する酸化ピークとのピーク温度差が３００℃以下である複合炭素粒子を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質及び非水溶媒とを含むリチウムイオン電池を提供することができる。本発明のリチウムイオン電池は、高温保存特性ならびにサイクル特性に優れた電池となる。

本発明における複合炭素粒子は、低結晶性炭素の被覆層によって黒鉛核材を被覆したもので、負極活物質を構成する。低結晶性炭素とは非晶質又はメソモルフィック炭素（結晶性の非常に低い炭素でＸ線回折法により実質的に結晶ピークが認められないもの）を含む。この低結晶性炭素被覆は、種々の方法で得られるが、液相で熱分解し得る有機物質を非酸化性雰囲気中で加熱して黒鉛核材上に析出させる。
前記黒鉛核材は等方性加圧処理がなされた黒鉛粒子であることが好ましい。また、前記低結晶性炭素の被覆層は、非酸化性雰囲気中での有機化合物又はその混合物の熱分解によって前記黒鉛核材の表面に形成された低結晶性炭素皮膜でもよい。

また、前記有機化合物又はその混合物は前記黒鉛核材と接触条件下において熱分解するもの、液相で炭素化する有機高分子化合物、あるいは固相で炭素化する有機樹脂であってもよい。前記被覆層は、前記黒鉛核材と前記低結晶性炭素の合計質量の０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

本発明は、上記リチウムイオン電池を、少なくとも２つ直列、並列又は直並列に接続した電池モジュール及び上記電池モジュールを外部端子を介して、外部機器に接続可能な充法電回路に接続した移動体又は定置用蓄電システムに適用可能であり、これらについても後で具体的に説明する。

（実施例１）
図１には、本発明の一実施例に係る円筒形状のリチウムイオン電池１０１の内部構造が模式的に示されている。１１０は正極、１１１はセパレータ、１１２は負極、１１３は電池缶、１１４は正極集電タブ、１１５は負極集電タブ、１１６は内蓋、１１７は内圧開放弁、１１８はガスケット、１１９は正温度係数（ＰＴＣ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子、１２０は電池蓋である。電池蓋１２０は、内蓋１１６、内圧開放弁１１７、ガスケット１１８、ＰＴＣ抵抗素子１１９からなる一体化部品である。

正極１１０は、正極活物質、導電助剤、正極バインダ、集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例として挙げられる。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＴａ；ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ）、Ｌｉ_１−ｘＡｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＣａ；ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、又はＧａ；ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、又はＭｎ；ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、又はＭｇ；ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４などを列挙することができる。本実施例では、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が実現できる点から、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電助剤、及び正極バインダを含む合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。

また、正極活物質は酸化物系であり電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電助剤を利用する。これにより、正極の低抵抗性、又は電池特性の向上などの利点を有する。導電助剤には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いることができる。正極内部に電子ネットワークを形成するために、導電助剤の粒径は、正極活物質の平均粒径よりも小さく、その平均粒径の１／１０以下にすることが望ましい。

正極活物質と導電助剤はともに粉末であるため、粉末に正極バインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。

集電体には、厚さが１０μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０μｍ〜１００μｍ、直径０．１１ｍｍ〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス、及びチタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極１１０を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。その組成を例示すると、正極活物質を８９質量部、アセチレンブラックを４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の正極バインダを７質量部であるが、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。正極スラリの溶媒は、正極バインダを溶解させるものであればよく、ＰＶＤＦの正極バインダに対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが多用される。但し、正極バインダの種類に応じて、溶媒は適宜選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。

正極活物質、導電助剤、正極バインダ、及び溶媒を混合分散した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、集電体上に、正極活物質、導電助剤及び正極バインダを含む合剤層が形成され、以上のプロセスにより正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体上に積層化させることも可能である。

負極１１２は、負極活物質、負極バインダ、及び集電体からなる。負極活物質は、黒鉛核材（黒鉛粒子）の表面に被覆層が形成されたコア・シェル構造を有している。負極活物質としては、リチウムを吸蔵且つ放出可能な負極活物質であって、前記負極活物質は低結晶性炭素の被覆層を黒鉛核材の表面に有する複合炭素粒子であり、前記被覆層の表面にＣ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ及びＣ−Ｏの官能基を有し、前記被覆層の炭素原子及び酸素原子の総量中の酸素原子の含有率が、２ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％であり、空気中の熱重量測定法において、３５０℃以上６００℃未満と６００℃以上８５０℃以下のそれぞれの温度範囲に少なくとも１つの酸化ピークを有し、３５０℃以上８５０℃以下の範囲内において最も高い温度にピークを有する酸化ピークと、最も低い温度にピークを有する酸化ピークとのピーク温度差が３００℃以下である当該負極活物質が用いられる。具体的には、後述の各実施例において製造した負極活物質を用い、それぞれ負極活物質毎にリチウムイオン電池を製作した。

負極１１２を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。その組成を例示すると、負極活物質を９５質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の負極バインダを５質量部であるが、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。負極スラリの溶媒は、負極バインダを溶解させるものであればよく、ＰＶＤＦの負極バインダにはＮ−メチル−２−ピロリドンが多用される。但し、負極バインダの種類に応じて、溶媒は適宜選択される。負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。

負極活物質、負極バインダ、及び溶媒を混合分散した負極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、集電体上に、負極極活物質、導電助剤及び負極バインダを含む合剤層が形成され、以上のプロセスにより負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体上に積層化させることも可能である。

図１に示したように、正極１１０と負極１１２の間にセパレータ１１１を挿入し、正極１１０と負極１１２の短絡を防止する。セパレータ１１１には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子フィルム、あるいはポリオレフィン系高分子と四フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子フィルムを溶着させた多層構造の微多孔フィルムなどを使用することが可能である。これらのセパレータ１１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に孔径が０．０１μｍ〜１０μｍの細孔を有し、気孔率が２０％〜９０％であれば望ましい。また、電池温度が高くなったときにセパレータ１１１が収縮しないように、セパレータ１１１の表面にセラミックスと有機樹脂系バインダの混合物を薄層状に形成してもよい。以下の説明では、正極１１０と負極１１２とセパレータ１１１からなる一体構造物を電極群と称する。

なお、セパレータ１１１は、電極群の末端に配置されている電極と電池缶１１３の間にも挿入し、正極１１０と負極１１２が電池缶１１３を介して短絡しないようにしている。また、セパレータ１１１と各電極（正極１１０、負極１１２）の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。

電極群の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１１０は正極集電タブ１１４を介して電池蓋１２０に接続されている。負極１１２は負極集電タブ１１５を介して電池缶１１３に接続されている。なお、正極集電タブ１１４、負極集電タブ１１５は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極集電タブ１１４、負極集電タブ１１５の形状、及び材質は任意である。

電極群の構造は、図１に示した捲回形状のものであるが、電池缶１１３の形状に合わせて任意の形状にすることができる。電池缶１１３が角型であれば、正極１１０、負極１１２とセパレータ１１１を積層した形状、あるいは扁平状に捲回した形状に変更することができる。

電池缶１１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１１３に、正極集電タブ１１４または負極集電タブ１１５を電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、タブの材料を選定する。

その後、電池蓋１２０を電池缶１１３に密着させ、電池全体を密閉する。図１の形状の場合は、カシメによる方法が採用される。この方法の他に、電池を密閉する方法には、溶接、溶着などの公知の技術がある。

本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの２種以上の組み合わせなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性ポリマーに含有させた状態で使用することも可能である。この場合は前記セパレータが不要となる。

なお、電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、及びクロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。

また、電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施例の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレン等のモノマーを重合して得られるイオン導電性ポリマーを電解質に用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１１１を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ_４）；リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライム）の混合錯体；並びに、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）とイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）との組み合わせであって、正極又は負極上で分解しない組み合わせ；からなる群より選択して、本発明のリチウムイオン電池に用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

電解液の注入方法は、電池蓋１２０を電池缶１１３から取り外して状態にて、電極群に直接、添加する方法がある。電池蓋１２０に注液口がある場合には、その注液口から添加する方法がある。

非水電解液の代わりに、固体高分子電解質（ポリマー電解質）あるいはゲル電解質を用いることもできる。固体高分子電解質は、ポリエチレンオキサイドなどの公知のポリマー電解質あるいはポリフッ化ビニリデンと非水電解液の混合物（ゲル電解質）を用いることも可能である。また、イオン液体を用いてもよい。

（実施例２）
本実施例は、以下に特記された事項以外は実施例１と同様である。
＜黒鉛核材の調製＞
実施例２で用いる黒鉛核材は、等方性加圧処理により製造した人造黒鉛を用いたが、この材料に本発明は限定されない。ここで等方性加圧処理とは、特定の方向からのみの加圧（異方性加圧処理）ではなく、一般に知られている、全方向から加圧する処理である。このように、炭素粉末に等方性加圧処理を行うと、得られるリチウムイオン電池負極用複合炭素粒子の嵩密度、及び負極スラリの流動性が向上し、作製するリチウムイオン電池負極の密度バラツキが少なくかつ負極集電体との密着性が向上する。その結果、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。

炭素粉末の等方性加圧処理の方法としては、等方的に加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば炭素粉末をゴム型などの容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方性プレスや、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方性プレスなどの加圧処理が挙げられる。

炭素粉末の等方性加圧処理の加圧媒体の圧力としては、４．９×１０^６Ｐａ〜１．９６×１０^８Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲が好ましく、１．９６×１０^７Ｐａ〜１．９６×１０^８Ｐａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲であればより好ましく、４．９×１０^７Ｐａ〜１．７７×１０^８Ｐａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲であればさらに好ましい。圧力が４．９×１０^６Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であれば、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性の向上の効果が大きくなる傾向にある。また、圧力が１．９６×１０^８Ｐａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下であれば、得られるリチウムイオン電池負極用複合炭素粒子の比表面積の拡大が抑制され、その結果、得られるリチウムイオン電池の第一サイクル目の不可逆容量を小さくできる傾向にある。

上記のように炭素粉末に等方性加圧処理を施すと行うと、粒子同士が凝集しやすくなるため、等方性加圧処理後に、解砕、篩い等の処理を行うことが好ましい。なお、粒子同士が凝集しないときは解砕をしなくともよい。

以上の方法により、サイクル特性等を大幅に向上させることが可能であるが、等方性加圧処理を行って作製したリチウムイオン電池負極用複合炭素粒子（負極活物質）は、結晶の層間距離ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲にあり、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）を２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にすることができる。結晶の層間距離ｄ（００２）及びＣ軸方向の結晶子サイズＬｃは、Ｘ線回折法により求めた。Ｘ線回折法は、学振法に準拠して測定される。

上記の等方性加圧処理の対象となる炭素材料は、特に制限はなく、天然黒鉛、コークスを黒鉛化した人造黒鉛、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛、非晶質炭素、低温処理炭素などが挙げられるが、そのうち人造黒鉛が好ましい。

人造黒鉛は、コークス粉末、樹脂炭化物等の黒鉛化可能な主原料に、主原料を結着し成型体とするピッチ、タールの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料、必要に応じて一部に黒鉛粉末、さらに、黒鉛化反応を促進する触媒（黒鉛化触媒）を添加し、これらの原料混合物を２５００℃以上の温度で黒鉛化焼成する。得られた黒鉛焼成体を粉砕工程を経て人造黒鉛を作製することができる。以上の方法で得られる人造黒鉛の結晶性は発達しやすくなり、得られるリチウムイオン電池の放電容量を向上させることができる。

ここで黒鉛化触媒としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ等の金属又はその酸化物若しくは炭化物が好ましい。黒鉛化触媒は、前記主原料と前記有機系材料を混合する際に添加し、同時に混合することが好ましい。混合する温度は、前記有機系材料が軟化溶融する温度であることが好ましく、その温度は使用する材料によって異なるが、５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。また、前記有機系材料を溶剤等によって溶液にする場合には、黒鉛化触媒を常温で混合してもよい。

また、人造黒鉛の製造において、該原料混合物を２５００℃以上の温度で黒鉛化する前に、粉砕、成形を行い、さらに７００℃〜１３００℃程度の温度で予備焼成してもよい。また、プロセスの順序を変更し、７００℃〜１３００℃程度の温度で予備焼成した後、粉砕し、粒度を調整した粉体を２５００℃以上の温度で黒鉛化焼成してよい。黒鉛化時の焼成温度は、得られる黒鉛核材の結晶性及び放電容量の点で２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上であればより好ましく、３０００℃以上であればさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化しにくい条件であれば特に制限はなく、例えば、自己揮発性ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中等が挙げられる。

上記の予備焼成過程においては、芳香族系有機分子、コールタールあるいはピッチ等の有機系材料が、昇温の過程で一旦溶融し、揮発分が脱離して縮合、炭化する。

黒鉛化焼成体の粉砕方法としては、特に制限はなく、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕方式をとることができる。粉砕後、粒度を調整して黒鉛粒子とする。なお、黒鉛化前に粉砕し粒度を調整してある場合は、黒鉛化後に粉砕しなくともよい。

以上の如く作製した人造黒鉛の黒鉛粒子を用い、等方性加圧処理を施し黒鉛核材とした。さらに、後述する低結晶性炭素を被覆することで、サイクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウムイオン電池に好適なリチウムイオン電池負極用複合炭素粒子とすることができる。

＜被覆層の形成＞
ここで、低結晶性炭素を被覆する処理としては、例えば、黒鉛核材を分散させた特定の有機溶媒に超音波を印加する処理が挙げられる。この処理では、先ず、進行波型超音波印加により有機溶媒を炭化して析出させる。析出は、分散している黒鉛核材の表面で生じるため、黒鉛核材の表面に、不要な官能基等の吸着がない炭素質層を形成することができる。上記特定の有機溶媒としては、例えばｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、本実施例では、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。

次いで、析出した炭素質層を熱分解により黒鉛核材の表面に固着させ、低結晶性炭素の被覆層を形成するために、加熱処理を行う。加熱処理温度は出発材料により異なるが、４００℃〜８００℃の範囲にすることが好ましく、特に５５０℃〜７５０℃の範囲に設定することが望ましい。加熱処理時のガス雰囲気は窒素や希ガスからなる不活性ガス雰囲気とすることが最も望ましい。本実施例では、窒素ガスを流通させた状態で処理を行った。このようにすることで、被覆層および黒鉛核材の燃焼を防止することができる。また、被覆層に微量の酸素を導入し、カルボニル基や水酸基を積極的に導入する場合には、１０％以下の微量の酸素を不活性ガスに混合した非酸化性雰囲気下で、被覆層の酸素濃度を調整することができる。

なお、黒鉛核材に被覆層を形成する上述とは別の方法として、低結晶性炭素の出発材料に別の有機高分子化合物を用いて被覆層を形成してもよい。有機高分子化合物としては、各種ピッチ類（原油ピッチ、ナフサピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、分解ピッチ等）などのような、液相で炭素化する有機高分子化合物が挙げられる。有機高分子化合物が溶融した状態、または有機高分子化合物が高沸点の溶媒に溶けた状態にて、加熱分解により黒鉛核材表面に低結晶性炭素の被覆層が形成される。あるいは、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、また、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂、さらにポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などのような、固相で炭素化する樹脂も使用できる。黒鉛核材表面を被覆する低結晶性炭素の量としては、最終的に得られる複合炭素粒子の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、その被覆による効果と、充放電容量のバランスから、複合炭素粒子の質量に対して０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。これによって、低結晶性炭素からなる被覆層の厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍに制御することが可能となる。なお、本発明において複合炭素粒子における低結晶性炭素の含有率は、熱重量分析による重量変化測定において、低結晶性炭素に対応する重量変化量の値から求めることができる。

本実施例では、等方性加圧処理により製造した人造黒鉛を黒鉛核材とし、ｏ−ジクロロベンゼンを用いて被覆層の厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍとした。被覆層を形成するときの熱処理温度は５５０℃とし、窒素ガス雰囲気にて処理を行うことで複合炭素粒子を得た。

被覆層の厚さは、負極活物質を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。測定場所により被覆層の厚さにばらつきがあるが、少なくとも被膜層の厚さが１０ｎｍ以上であれば、被覆層の微小な間隙から電解液が通過することが抑制されると推測される。これによって、高活性な黒鉛核材のエッジ面に電解液が直接接触することが防止されるため、高温保存や充放電サイクルに伴う電解液の分解反応が減少し、電池特性が向上すると考えられる。また、被膜層の厚さが１００ｎｍ以下であれば、充放電反応に伴うリチウムイオンの被覆層部分の移動抵抗が小さく望ましい。

（実施例３）
本実施例は、以下に特記された事項以外は実施例１と同様である。
＜黒鉛核材の調製＞
実施例３では、黒鉛化可能な主原料としてコークス粉末、コークス粉末を結着するための黒鉛化可能な有機系材料としての石油ピッチ、鉄系の黒鉛化触媒を添加して、人造黒鉛を製造した。黒鉛化触媒は１質量％〜５０質量％添加したものを混合し、焼成及び黒鉛化した後、粉砕して黒鉛が製造される。

なお、本発明は上記材料に限定されない。黒鉛化可能な主原料としては、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用可能である。黒鉛化可能な主原料としては、充放電容量及び急速充放電特性の点で、コークス粉末を含んでなることが好ましく、特にニードルコークス粉を含んでなればより好ましい。また、主原料の一部に、天然黒鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されている炭素材料を加えて使用してもよい。上述で主原料を結着し黒鉛成型体とするための黒鉛化可能な有機系材料としては、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可能である。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、珪素等、これらの酸化物、炭化物、窒化物等が使用可能である。

上述で黒鉛化可能な主原料に黒鉛化可能な有機系材料を混合することで、得られる黒鉛粒子（黒鉛核材）のアスペクト比を小さくすることができ、且つ偏平状の粒子を複数集合又は結合させた黒鉛粒子を作製することが可能になる。その結果、作製するリチウムイオン電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。

また、前記黒鉛化可能な有機系材料としては、ピッチ、タール以外に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料も使用することができる。黒鉛化可能な有機系材料の添加量としては、使用する有機系材料の残炭率及び結着力によって異なるが、例えばピッチを使用した場合、黒鉛化可能な主原料１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部であればより好ましく、１０質量部〜５０質量部であれば更に好ましい。

黒鉛化触媒の配合割合は、目的とする黒鉛粒子（黒鉛核材）の特に粒子特性に合わせて選択することができ、コークス等の主原料、ピッチ等の有機系材料および黒鉛化触媒を合わせた原料混合物の全質量に対して、黒鉛化触媒を１質量％〜５０質量％添加することが好ましい。黒鉛化触媒の配合割合は、目的とする黒鉛粒子（黒鉛核材）の特に粒子特性に合わせて選択される。黒鉛化触媒については、その添加量が１質量％以上であれば、黒鉛質粒子の結晶の発達が良好になり、充放電容量が向上し、得られるリチウムイオン電池の放電容量を増加させることができる。一方、黒鉛化触媒の量が５０質量％以下であれば、均一に混合しやすくなり、作業性の悪化及び得られる黒鉛質粒子の特性のばらつきの拡大を回避できる。特に黒鉛化触媒の添加量は１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下であれば更に好ましく、１質量％〜５質量％であることがより更に好ましい。黒鉛化触媒の添加量を、上記範囲内で増やすと、放電容量が増加する傾向があり、上記範囲内で減らすと、比表面積が小さくなり且つ嵩密度が上昇する傾向がある。

また、黒鉛化触媒としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ等の金属、又はその酸化物若しくは炭化物が好ましく、主原料と有機系材料を混合する際に添加し、同時に混合することが好ましい。

上記において黒鉛化触媒を混合する際の温度は、黒鉛化可能な前記有機系材料が軟化溶融する温度であることが好ましい。その温度は使用する材料によって異なるが、５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。また黒鉛化可能な有機系材料を溶剤等によって、溶液にする場合には常温で混合してもよい。

次いで黒鉛化可能な主原料、黒鉛化可能な有機系材料、黒鉛化触媒を混合した原料混合物は、５００℃〜２０００℃で予備焼成し、更に該焼成物を粉砕し、平均粒径を１０μｍ〜１００μｍに調整し、更に該粉砕物を２５００℃以上の温度で黒鉛化することが好ましい。

粉砕前の予備焼成温度は５００℃〜１５００℃が好ましく、７００℃〜１５００℃であればより好ましい。粉砕前の予備焼成温度が２０００℃以下であれば、得られる黒鉛粒子（黒鉛核材）の嵩密度が高く、かつ比表面積が小さく、かつアスペクト比が小さくなる傾向がある。また粉砕前の予備焼成温度が５００℃以上であれば、添加した黒鉛化可能な有機系材料の炭素化が充分になり、その結果、粉砕・黒鉛化後に粒子同士の結合を抑制できる傾向がある。また、予備焼成の前に、必要に応じて前記原料混合物を適当な形に成形してもよい。予備焼成は前記原料混合物が酸化しがたい雰囲気で行うことが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス中、真空中で焼成する方法が挙げられる。

続いて黒鉛化処理を行う。黒鉛化の方法は特に制限はないが、例えば、自己揮発性ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中等で２５００℃以上の温度で行うことが得られる黒鉛質粒子の結晶性及び放電容量の点で好ましい。黒鉛化温度は、２７００℃以上であればより好ましく、２９００℃であれば更に好ましく、３０００℃以上であれば特に好ましい。黒鉛化温度の上限としては３２００℃以下であることが好ましい。黒鉛化の温度が高いほど、黒鉛の結晶の発達が良好になると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛粒子に残存しにくくなり、いずれの場合も充放電容量が向上する傾向にある。

黒鉛化処理後、粉砕処理を行う。粉砕の方法としては特に制限はなく、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕方式をとることができる

＜被覆層の形成＞
上記のようにして得られた黒鉛粒子（黒鉛核材）に、低結晶性炭素を以下のように被覆する。黒鉛核材を被覆する低結晶性炭素の出発材料となる有機高分子化合物の種類及びこれを炭化して得られる低結晶性炭素の被覆量については特に制限はない。有機高分子化合物としては、各種ピッチ類（原油ピッチ、ナフサピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、分解ピッチ等）などのような、液相で炭素化する有機高分子化合物が挙げられる。あるいは、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、また、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。黒鉛核材表面を被覆する低結晶性炭素の量としては、最終的に得られる複合炭素粒子の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、その被覆による効果と、充放電容量のバランスから、０．１質量〜２０質量％であることがより好ましく、１質量〜１５質量％であることがさらに好ましい。これによって、低結晶性炭素からなる被覆層の厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍに制御することが可能となる。

実施例３では、カルボキシメチルセルロース樹脂を用いて被覆層の厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍとし、被覆層を形成するときの熱処理温度は７５０℃とした。ガス雰囲気は窒素ガスとした。

被覆層の厚さは、負極活物質をＦＩＢで断面を切り出し、ＴＥＭにより測定した。測定場所により被覆層の厚さにばらつきがあるが、少なくとも被膜層の厚さが１０ｎｍ以上であれば、被覆層の微小な間隙から電解液が通過することが抑制されると推測される。これによって、高活性な黒鉛核材のエッジ面に電解液が直接接触することが防止されるため、高温保存や充放電サイクルに伴う電解液の分解反応が減少し、電池特性が向上すると考えられる。また、被膜層の厚さが１００ｎｍ以下であれば、充放電反応に伴うリチウムイオンの被覆層部分の移動抵抗が小さく望ましい。

（実施例４）
本実施例は、以下に特記された事項以外は実施例１と同様である。
＜黒鉛核材の調製＞
実施例４で用いた黒鉛核材は、グラフェン構造を有する炭素材料である。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵且つ放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。

黒鉛核材は、以下のようにして作製した。平均粒径５μｍのコークス粉末５０質量部、タールピッチ２０質量部、平均粒径が４８μｍの炭化ケイ素７質量部およびコールタール１０質量部を混合し、２００℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成型し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成した。得られた焼成物をハンマーミルによって粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子（黒鉛核材）を作製した。

ここで用いたコークス粉末は、上記の条件に限定されず、１μｍ〜数十μｍの材料を選択することができる。またコークス粉末、タールピッチの組成も適宜変更することが可能である。熱処理温度等の他の条件も、上述の内容に限定されない。

＜被覆層の形成＞
実施例４で作製した黒鉛核材に低結晶性炭素の被覆層を以下の手順によって形成することができる。まず、上述で得られた黒鉛粒子（黒鉛核材）１００質量部をノボラック型フェノール樹脂メタノール溶液（日立化成工業株式会社製）１６０質量部に浸漬、分散して黒鉛粒子・フェノール樹脂混合物溶液を作製した。この溶液をろ過、乾燥、８００℃〜１０００℃の範囲で熱処理を行うことによって、黒鉛核材の表面に低結晶性炭素の被覆層を形成した複合炭素粒子を得た。ガス雰囲気は窒素ガスに０．５％〜１％の酸素を添加した混合ガス雰囲気（非酸化性雰囲気）とした。また、フェノール樹脂の他に、ナフタレン、アントラセン、クレオソート油等の多環芳香族に置き換えることも可能である。

上述の複合炭素粒子のＢＥＴ法による比表面積は３．６ｍ^２／ｇであった。また、Ｘ線広角回折法による黒鉛結晶の層間距離ｄ００２は０．３３５４ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ、結晶子サイズＬｃは２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあった。１５８０ｃｍ^−１と１３６０ｃｍ^−１の位置にあるラマンピークの強度比（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は、０．１〜０．７の範囲にあった。

また、別の方法の低結晶性炭素の被覆方法を適用することが可能である。例えばポリビニルアルコールを黒鉛粒子（黒鉛核材）に被覆し、熱分解させる方法もある。この場合、熱処理温度は５００℃〜８００℃の範囲にすることが望ましい。

さらに、代替方法として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドンなどの粒子を直接添加し、熱処理することも可能である。これらの化合物を黒鉛粒子（黒鉛核材）と混合した後、熱分解される温度まで加熱して、被覆層を形成する。

また、本発明が必要とする酸素濃度まで低結晶性炭素の被覆層に酸素を付与するために、オゾンなどを用いた酸化処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）処理などの表面改質を行うことも可能である。被覆材料を熱分解させるときに、１０％以下の微量の酸素を不活性ガスに添加して、その混合ガスを用いて表面改質を行うことができる。

以上のようにして黒鉛核材表面に低結晶性炭素の被覆層を形成し、その粉末をＦＩＢで断面を切り出し、ＴＥＭにより炭素層の厚さを測定した。その結果、ばらつきはあるものの、低結晶性炭素の被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあった。被膜層の厚さが１０ｎｍ以上であれば、被覆層の微小な間隙から電解液が通過することが抑制されると推測される。これによって、高活性な黒鉛核材のエッジ面に電解液が直接接触することが防止されるため、高温保存や充放電サイクルに伴う電解液の分解反応が減少し、電池特性が向上すると考えられる。また、被膜層の厚さが１００ｎｍ以下であれば、充放電反応に伴うリチウムイオンの被覆層部分の移動抵抗が小さく望ましい。

（実施例５）
上記した実施例３の負極活物質（複合炭素粒子）の表面をオゾンで処理し、酸素含有量を増加させた負極活物質を作製した。それ以外は、実施例３と同様である。

（実施例６）
上述した実施例３の被覆層の形成において、黒鉛核材を被覆する低結晶性炭素の出発材料をカルボキシメチルセルロース樹脂から原油ピッチに変更し、負極活物質を作製した。それ以外は、実施例３と同様である。

（比較例１）
実施例４において作製した黒鉛核材を負極活物質に用いた。

＜実施例２〜６の負極活物質の評価＞
（１）実施例４の評価
実施例４で作製した負極活物質（複合炭素粒子）を、空気中で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。炭素材料の燃焼挙動は結晶性、比表面積を反映することが知られており、この燃焼挙動の差を利用して、被覆層由来の炭素と黒鉛核材由来の炭素の酸化ピークを分離することができる。一般的に高結晶性の黒鉛由来のピークは９００℃付近に出現し（例えば、特開２００１−２２９９１４の図１）、低結晶、高比表面積である程、より低温で酸化することが知られている。測定には示差熱熱重量同時測定装置を用い、測定温度範囲は室温〜１１００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、雰囲気は空気中、８０ｍＬ／ｍｉｎとした。測定容器には７０μｌのアルミナセルを用い、試料質量は１０ｍｇとした。

結果を図２に示す。図２のＴＧ−ＤＴＡデータは、表１の実施例４に対応する複合炭素粒子の測定結果である。処理重量変化（左縦軸）は、３５０℃までほぼ一定であるが、３５０℃以上の温度になると徐々に重量の減少が始まり、約７００℃で重量がゼロになった（すなわち完全に酸化し燃焼された。）。このときの重量変化の温度微分値（右縦軸）は、４１１℃付近の低温域と６７８℃の高温域の二つの酸化ピークを示した。前者は被覆層の酸化反応を示唆し、その際の重量減少量は１０質量％であった。実施例４の被覆層は表面に酸素官能基を有しているため、一般的な黒鉛に比べてより低温で酸化されやすくなっていると推定される。また、後者は、黒鉛核材の酸化反応である。この酸化反応に帰属される重量変化の温度微分値ピーク（右軸）が６７８℃と、一般の高結晶性の黒鉛材料のピーク位置よりも低くなっている。これは実施例４の被覆層が酸素に対して反応性が高く、低結晶性炭素の被覆層で覆われた内部の黒鉛核材の酸化反応にも影響を与えていると考えられる。

すなわち、被覆層の酸化ピーク温度（４１１℃）に対し、黒鉛核材の酸化ピーク温度（６７８℃）が３００℃以内にあることが、本実施例の特徴の一つである。また、複合炭素粒子中の被覆層の含有率は、その酸化反応にともなう重量減少量（１０質量％）に相当し、本実施例において複合炭素粒子における低結晶性炭素の含有率が０．１質量％〜２０質量％であることも別の特徴である。

（２）実施例３の評価
次に、図３に、被覆層の生成条件を変更した実施例３の負極活物質（複合炭素粒子）の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示す。重量変化（左縦軸）は、４５０℃までほぼ一定であるが、４５０℃以上の温度になると徐々に重量の減少が始まり、約９００℃で重量がゼロになった（すなわち完全に酸化し燃焼された。）。このときの重量変化の温度微分値（右縦軸）は、５９９℃の低温域と８０１℃の高温域の二つの酸化ピークを示した。前者は被覆層の酸化反応を示唆し、その際の重量減少量は１５質量％であった。実施例３の被覆層は表面に酸素官能基を有しているため、実施例４よりも、より酸化されやすくなっているものと推定される。

また、後者の酸化反応に帰属される重量変化の温度微分値ピーク（右軸）の温度（８０１℃）が一般の高結晶性の黒鉛材料の酸化ピーク温度よりも低くなっていることは、図２と同様である。これは実施例３の被覆層が酸素に対して反応性が高く、被覆層内部の黒鉛核材の酸化反応に影響を与えているものと考えられる。すなわち、被覆層の酸化ピーク温度（５９９℃）に対し、黒鉛核材の酸化ピーク温度（８０１℃）が３００℃以内にあることが、本実施例の特徴の一つである。

同時に、ＴＧ−ＤＴＡ測定データにおいて、少なくとも４００℃〜６００℃と６５０℃〜８５０℃のそれぞれの温度範囲に１つ以上の酸化ピークを有し、それぞれの酸化ピークは、一般的な高結晶性の黒鉛材料で見られる酸化ピークの出現温度に対していずれも低温側に出現することも、本実施例の別の特徴である。また、複合炭素粒子中の被覆層の含有率は、その酸化反応にともなう重量減少量（１５質量％）に相当し、複合炭素粒子における低結晶性炭素の含有率が０．１質量％〜２０質量％であることも特徴の一つである。

（３）実施例２の評価
実施例２における負極活物質（複合炭素粒子）の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果では、５４０℃〜５６０℃の低温側に被覆層由来の酸化ピーク、８１０℃〜８３０℃の高温側に黒鉛核材由来の酸化ピークが得られた。被覆層の酸化反応にともなう重量減少量は１質量％であった。このことから、実施例２における負極活物質の２つの酸化ピークの傾向及び複合炭素材料における低結晶性炭素の含有率のいずれも、上記の特徴を満足することがわかる。

（４）実施例５の評価
実施例５における負極活物質（複合炭素粒子）は、上述のとおり、実施例３での負極活物質の表面をオゾンで処理し、酸素含有量を増加させた材料である。実施例５における負極活物質の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果では、５３０℃〜５５０℃に被覆層由来の酸化ピークが、７５０℃〜７７０℃に黒鉛核材由来の酸化ピークが、それぞれ出現し、被覆層の酸化反応にともなう重量減少量は０．１質量％であった。実施例３での負極活物質について得られた測定結果に較べて、いずれも低温側にピーク温度がシフトしたことがわかる。これは、実施例５における被覆層の酸素含有量が実施例３より増加したことにより、より酸化されやすくなったためと推定される。酸素に対してより反応性が高く、被覆層内部の炭素の酸化反応がより起こりやすくなったものと考えられる。また、オゾン処理により被膜層が減少したが、複合炭素粒子における低結晶性炭素の含有率が０．１質量％〜２０質量％であることが示された。

（５）実施例６の評価
実施例６における負極活物質（複合炭素粒子）の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果では、５００℃〜５２０℃の低温側に被覆層由来の酸化ピーク、７６０℃〜７８０℃の高温側に黒鉛核材由来の酸化ピークが得られた。被覆層の酸化反応にともなう重量減少量は２０質量％であり、本発明の特徴を満足する。

（５）実施例２〜６で用いた負極活物質の表面分析
次に、実施例２、３、４、５、６で用いた負極活物質（複合炭素粒子）の表面分析をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行った。その結果を表１に示す。この測定では、大気中からの微量の汚染物質を除去するために、測定前に予めアルゴンエッチングを行った。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置に負極活物質をセットした後、十分に真空排気し、高真空下にてアルゴンイオンのエッチングを行った。エッチング量（深さ）は、二酸化ケイ素換算にて２ｎｍになるように、イオン電流とエッチング時間を設定した。その後、Ｃ１ｓ、およびＯ１ｓのＸＰＳスペクトル測定を行った。

Ｃ１ｓのＸＰＳスペクトルからの化学結合状態の帰属は以下のように行った。Ｃ−ＯまたはＣ−ＯＨ結合は２８６．３±０．３ｅＶの範囲のピーク位置において、Ｃ−Ｈ結合は２８５．１±０．３ｅＶの範囲のピーク位置において、Ｃ−Ｃ結合は２８４．３±０．３ｅＶの範囲のピーク位置においてそれぞれのスペクトルのカーブフィッティングを行い、それぞれの結合割合（ａｔｏｍ％）を計算した。同様に、Ｏ１ｓのＸＰＳからの化学結合状態の帰属は以下のようにおこなった。すなわち、Ｃ−Ｏ結合は５３３．６±０．３ｅＶの範囲のピーク位置において、Ｃ−ＯＨ結合は５３２．３±０．３ｅＶの範囲のピーク位置において、Ｃ＝Ｏ結合は５３１．２±０．３ｅＶの範囲のピーク位置においてそれぞれのスペクトルのカーブフィッティングを行い、それぞれの結合割合（ａｔｏｍ％）を計算した。

まず、実施例２の負極活物質表面（被覆層）の炭素濃度（原子百分率）は９７．９ａｔｏｍ％、酸素濃度は２．１ａｔｏｍ％である。Ｃ１ｓのＸＰＳ分析により、Ｃ−Ｏ、又はＣ−ＯＨの状態の炭素は、全炭素量に対し４ａｔｏｍ％含まれ、大部分の炭素はＣ−ＣまたはＣ−Ｈの結合状態にあり、そのうちのＣ−Ｃの結合状態は全炭素量の７０ａｔｏｍ％〜８０ａｔｏｍ％であった。実施例３、４、５の場合においても、炭素の状態については同様で、有意差は認められなかった。

次に、Ｏ１ｓのＸＰＳ分析結果より、酸素を含む化学種はＣ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、及びＣ−Ｏであると帰属された。実施例２の負極活物質の表面では、このうちＣ−ＯＨ、及びＣ−Ｏが主成分であり、更にＣ＝Ｏに帰属される高酸化数状態の化学種が含まれていることがわかった。それぞれの存在割合は、Ｃ＝Ｏが１２ａｔｏｍ％、Ｃ−ＯＨが４０ａｔｏｍ％、及びＣ−Ｏが４８ａｔｏｍ％であった。なお、本解析による測定誤差は約±３ａｔｏｍ％を有しているので、Ｃ＝Ｏ量は全酸素量の９ａｔｏｍ％〜１５ａｔｏｍ％の範囲にあると解される。

実施例３の負極活物質表面（被覆層）の炭素濃度（原子百分率）は９７．８ａｔｏｍ％、酸素濃度は２．２ａｔｏｍ％である。また、実施例３の負極活物質表面には、Ｏ１ｓのＸＰＳ分析結果より、Ｃ−ＯＨ、及びＣ−Ｏが主成分であり、さらに、高酸化数状態のＣ＝Ｏが存在することが分かった。

実施例４の負極活物質表面（被覆層）の炭素濃度（原子百分率）は９７．１ａｔｏｍ％、酸素濃度は２．９ａｔｏｍ％である。また、実施例４の負極活物質表面には、Ｏ１ｓのＸＰＳ分析結果より、Ｃ−ＯＨ、及びＣ−Ｏが主成分であり、さらに、高酸化数状態のＣ＝Ｏが存在することが分かった。

実施例５の負極活物質表面（被覆層）の炭素濃度（原子百分率）は９５．７ａｔｏｍ％、酸素濃度は４．３ａｔｏｍ％である。実施例５の負極活物質の表面では、Ｏ１ｓのＸＰＳ分析結果より、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、及びＣ−Ｏがほぼ当量存在していることがわかった。特に、実施例５の負極活物質の表面では、高酸化数状態のＣ＝Ｏが全酸素量の３６ａｔｏｍ％含まれていた。本解析による測定誤差は±３％を有していることを考慮すると、実施例５の負極活物質の表面では、Ｃ＝Ｏ量は全酸素量の３３ａｔｏｍ％〜３９ａｔｏｍ％の範囲にあると解される。

最後に、実施例６の負極活物質表面（被覆層）の炭素濃度（原子百分率）は９７．５ａｔｏｍ％、酸素濃度は２．５ａｔｏｍ％である。また、実施例６の負極活物質表面には、Ｏ１ｓのＸＰＳ分析結果より、Ｃ−ＯＨ、及びＣ−Ｏが主成分であり、さらに、高酸化数状態のＣ＝Ｏが存在することが分かった。

比較例１の黒鉛核材のＸＰＳ分析を行った。黒鉛核材の表面の酸素濃度は、実施例２〜４の負極活物質の表面とほぼ同じであったが、実施例２〜６の負極活物質の表面との顕著な相違点は、高酸化数状態のＣ＝Ｏは認められなかった点である。

実施例２、３、４、５、６の負極活物質では、表１に示した含酸素炭素層が被覆層として黒鉛核材の表面に形成されていることがわかった。この被覆層は内部の黒鉛核材に密着し、図２と図３の酸化反応の特性に何らかの影響を与えていると推定される。その影響と効果は以下の通りである。
図２と図３に示した高温側の酸化ピークは、本発明の負極活物質（複合炭素粒子）の黒鉛核材の酸化反応によるものである。この酸化反応の温度は、従来の黒鉛単体の酸化ピーク（例えば、特開２００１−２２９９１４号公報記載の図１の約９００℃付近の酸化ピーク）よりも低温側にシフトしている。図２と図３の試験において、被覆層の低結晶性炭素が酸化分解すると、この反応が黒鉛核材の酸化反応の起点となり、黒鉛核材自身の酸化分解を促進していると推定される。したがって、本発明に係る負極活物質の高温側ピークが低温側にシフトしていることは、黒鉛核材表面への低結晶性炭素からなる被覆層の密着性と付きまわり性が優れ、すなわち、被覆層が黒鉛核材表面を均一かつ緻密に被覆していることを示唆している。ただし、本発明は、この理論に拘束されない。

実施例２〜実施例６の負極活物質の上記性状が示すように、本発明では、黒鉛核材に被覆層を形成する際の熱処理条件を変更することにより、被覆層の表面にＣ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ及びＣ−Ｏの官能基を有し、被覆層中の前記官能基の酸素原子の含有率を、被覆層の炭素原子及び酸素原子の総量中、２ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％の酸素に相当する量にすることができる。特に、被覆層の表面に高酸化数の状態となる場合、すなわちＯ１ｓのＸＰＳのスペクトルより帰属されるＣ＝Ｏの酸素量が、被覆層の全酸素量に対して７ａｔｏｍ％〜３９ａｔｏｍ％にあることが望ましい。このような負極活物質は、大気中の示差熱熱重量同時測定法において、少なくとも３５０℃以上６００℃未満と６００℃以上８５０℃以下のそれぞれの温度範囲に少なくとも１つの酸化ピークを有し、３５０℃以上８５０℃以下の範囲内において最も高い温度にピークを有する酸化ピークと、最も低い温度にピークを有する酸化ピークとのピーク温度差が３００℃以下であることを特徴とした材料である。このような要件を満足させた負極活物質をリチウムイオン電池に用いると、電池の保存特性やサイクル寿命の向上に有効であることがわかった。詳細な試験結果については、後述する。

ここで、被覆層と黒鉛核材表面との密着性が増し、被覆層が黒鉛核材表面を均一かつ緻密に被覆していることで、電解液が黒鉛核材表面に直接接触することを防止すると推定される。その結果、電解液が高活性の黒鉛核材のエッジ部（グラフェン構造の端部）に到達しにくくなるため、電解液の還元分解が抑制され電池特性の向上に寄与すると推定される。

以上、実施例２〜６の負極活物質（複合炭素粒子）について、低結晶性炭素の被覆層の表面の官能基の炭素及び酸素の原子比、Ｃ１ｓ解析結果、及びＯ１ｓ解析結果を表１に示す。なお、表１のＣ１ｓ解析結果及びＯ１ｓ解析結果の欄に示した数値はそれぞれの結合割合（ａｔｏｍ％）を示す。実施例２〜６の負極活物質（複合炭素粒子）の被覆層には、Ｃ＝Ｏ結合を含む官能基が含まれる点が大きな特徴であり、Ｃ−ＯＨ及びＣ＝Ｏの比率は、それぞれの官能基における酸素の原子組成比として、１：１〜４：１である。

以上で述べた負極活物質（複合炭素粒子）を用いて、負極を製造する場合、さらに高レート充放電特性が必要となることがある。そのような場合に、導電助剤を負極に添加してもよい。導電助剤はリチウムイオンの吸蔵及び放出に関与せず、電子の媒体として働くので、前記負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出反応に影響を与えない。

また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、前記負極に添加して用いることができる。

実施例２〜６では、前記負極活物質は粉末であるため、それに負極バインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。本発明において、前記負極では、負極活物質の粒径を、負極活物質及び負極バインダを含む合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質中に、前記合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、前記合剤層の厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。

集電体には、厚さが１０μｍ〜１００μｍの銅箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍ、孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

前記負極活物質、前記負極バインダ、および適切な溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、前記負極を作製した。

＜電気化学的評価１＞
表１に示した負極活物質（複合炭素粒子）を用い、Ｌｉ金属を対極とし、Ｌｉ金属を参照極とした電気化学セルを組み立てた。実施例２の負極活物質を用いたセルをＣ１、実施例３の負極活物質を用いたセルをＣ２、実施例４の負極活物質を用いたセルをＣ３、実施例５の負極活物質を用いたセルをＣ４、実施例６の負極活物質を用いたセルをＣ５、比較例１の負極活物質を用いたセルをＣ６とする。各負極活物質９５質量部に、負極バインダとしてＰＶＤＦ５質量部を混合して、負極スラリ中の負極活物質及びＰＶＤＦを合わせた固形分の濃度が５５質量％となるように、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた。プラネタリーミキサーを用いて十分混練し、得られた負極スラリを、厚みが１０μｍの銅箔集電体の表面にドクターブレード法によって塗布した。１２０℃、空気雰囲気の乾燥オーブンを用いてＮ−メチル−２−ピロリドンを乾燥した後、ロールプレス機を用いて加圧成形を行い、それぞれの負極を製作した。負極合剤密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３とした。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンを積層した微多孔シート（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートからなる電解液を用いた。なお、各溶媒の体積比率は１：１：１とした。

上記の６種類のセルに、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２（約８時間率に相当する電流密度）にて、下限電圧１０ｍＶ、最大充電時間８時間の条件で充電し、その後３０分の休止時間を経過した後に、上限電圧１Ｖまでの定電流密度（０．１ｍＡ／ｃｍ^２）の放電を行った。さらに３０分の休止時間を経た後に、上述の充電−放電サイクルを繰り返した。

表２に「初回放電容量」と初回の充電容量と放電容量の差より求めた「不可逆容量」結果を示した。なお、各容量は、用いた負極活物質の単位質量当たりで計算した。本発明の実施例にかかる負極活物質を用いたセル（Ｃ１〜Ｃ５）は、比較例１にかかる負極活物質を用いたセルＣ６に対して不可逆容量が小さく、初期の放電容量も大きいことがわかった。

＜電気化学的評価２＞
表１に示した実施例２〜６の負極活物質（複合炭素粒子）を用い、図１の円筒型電池を製作し、電池特性評価試験を行った。表１に示した実施例２の負極活物質を用いた電池をＢ１、実施例３の負極活物質を用いた電池をＢ２、実施例４の負極活物質を用いた電池をＢ３、実施例５の負極活物質を用いた電池をＢ４、実施例６の負極活物質を用いた電池をＢ５、比較例１の負極活物質を用いた電池をＢ６とする。各負極活物質９５質量部に、負極バインダとしてＰＶＤＦ５質量部を混合して、負極スラリ中の負極活物質及びＰＶＤＦを合わせた固形分の濃度が５５質量％となるように、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた。プラネタリーミキサーを用いて十分混練し、得られた負極スラリを厚みが１０μｍの銅箔集電体の表面にドクターブレード法によって塗布した。１２０℃、空気雰囲気の乾燥オーブンを用いてＮ−メチル−２−ピロリドンを乾燥した後、ロールプレス機を用いて加圧成形を行い、それぞれの負極を製作した。

各電池（Ｂ１〜Ｂ６）に用いた正極活物質は、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とした。この正極活物質を８９質量部、アセチレンブラックを４質量部、正極バインダとしてＰＶＤＦを７質量部となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加した正極スラリを調製した。材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。正極活物質の単位面積当たりの質量、正極の厚さと密度は、各電池ともに同一の条件になるようにした。

セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンを積層した微多孔シート（厚さ２５μｍ）を用いた。

電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートからなる電解液を用いた。なお、各溶媒の体積比率は１：１：１とした。

各電池を１時間率相当の電流値（１５Ａ）の充電電流を流し、４．２Ｖの定電圧にて１時間の充電を行った。次いで、１５Ａの放電電流を流し、電池電圧が３．０Ｖに到達するまで放電させた。さらに、同じ条件にて充放電サイクルを１００回継続し、初回の放電容量に対して１００サイクル目の放電容量の比から、１００サイクル経過時の容量維持率を求めた。その結果を、表２の「１００サイクル経過時の容量維持率（％）」の欄に示した。

以上の測定結果を表２にまとめた。本発明の実施例にかかる電池（Ｂ１〜Ｂ５）は比較例の電池（Ｂ６）に比べて、１００サイクル経過時の容量維持率の点でも優れていることがわかった。

＜電気化学的評価３＞
図１の円筒形リチウムイオン電池を８直列に接続し、図４の組電池（電池モジュール）４０１を組み立て、これを図４の電源システムに組み立てた。リチウムイオン電池は、上述した電気化学的評価２で製作したものである。この蓄電システムは、移動体又は定置用蓄電システムとして有用である。
なお、図４において、４０１は組電池、４０２はリチウムイオン電池（単電池）、４０３は正極端子、４０４はブスバー、４０５は電池缶、４０６は支持部品、４０７は正極外部端子、４０８は負極外部端子、４０９は演算処理部、４１０は充放電回路、４１１は外部機器、４１２は電力線、４１３は信号線、４１４は外部電力ケーブル、をそれぞれ表す。

円筒形リチウムイオン電池（以下、単に「電池」という）４０２は、支持部品４０６により固定されている。それぞれの電池は、正極端子４０３と電池缶４０５の向きを交互に入れ替えて、ブスバー４０４を介して直列に接続されている。なお、図４において、正極端子４０３は図１の電池蓋１２０に、電池缶４０５は図１の電池缶１１３にそれぞれ相当する。直列に接続された８個の電池４０２の末端は、正極外部端子４０７と負極外部端子４０８に接続されている。なお、組電池４０１では、８個の電池４０２を直列に接続したが、接続する電池４０２の数は８個に限定されず、２個以上であれば、組電池４０１の大きさに応じて適宜設定される。また、組電池４０１における電池４０２の接続様式はこれに限定されず、並列であってもよく、直並列であってもよい。

正極外部端子４０７と負極外部端子４０８は、電力線４１２を介して、組電池４０１の充電と放電を実行する充放電回路４１０に連結されている。充放電回路４１０の動作は、信号線４１３を介して、演算処理部４０９により制御されている。演算処理部４０９は、充放電回路４１０の電流と電圧を制御することの他に、組電池４０１の外部端子（正極外部端子４０７、負極外部端子４０８）から外部機器４１１の間に流れる放電電流と放電時の電圧を制御している。組電池４０１の放電時には、電力が外部電力ケーブル４１４を介して外部機器４１１に供給される。

本評価における負極活物質の組成は、実施例４の負極活物質（複合炭素粒子）９５質量部に５質量部の負極バインダであるＰＶＤＦを添加した組成である。正極活物質は、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２である。その他の組成については、上述した電気化学的評価２で記載したものと同様である。

なお、本評価は、本発明の有効性を確認するための試験であったので、電力を消費するための外部機器（例えば電子負荷装置やモーター）を取り付けるところを、電力の供給と消費の両方の機能を兼ね備えた外部機器４１１としての給電負荷電源を用いた。これを用いることは、電気自動車等の電気車両や工作機械、あるいは分散型電力貯蔵システムやバックアップ電源システムなどの実使用時と比較して、本発明の効果に相違をもたらすものでない。

本システム組み立て直後の充電試験は、充放電回路４１０より正極外部端子４０７と負極外部端子４０８へ１時間率相当の電流値（１５Ａ）の充電電流を流し、３３．６Ｖの定電圧にて１時間の充電を行った。ここで設定した定電圧値は、先に述べた単電池の定電圧値４．２Ｖの８倍の値である。組電池の充放電に必要な電力は給電負荷装置（外部機器４１１）より供給した。

放電試験は、正極外部端子４０７と負極外部端子４０８から逆向きの電流を充放電回路４１０に流して、外部機器４１１としての給電負荷装置にて電力を消費させた。放電電流は、０．５時間率の条件（放電電流として７．５Ａ）とし、正極外部端子４０７と負極外部端子４０８の端子間電圧が２４Ｖに達するまで放電させた。

このような充放電試験条件にて、充電容量１５．０Ａｈ、放電容量１４．９５Ａｈの初期性能を得た。さらに１０００サイクルの充放電サイクル試験を実施したところ、容量維持率９２％を得た。なお、実施例４の負極活物質を用いた本システムをＳ１とする。

図４の構成にて、負極活物質をそれぞれ、表１の実施例５の負極活物質に変更したシステムＳ２、及び比較例１の負極活物質に変更したシステムＳ３を製作した。それぞれのシステムについて、前述と同じ条件にて１０００サイクルの充放電サイクル試験を実施した。その結果、Ｓ２の容量維持率は８９％、Ｓ３の容量維持率は７３％となった。
これらのことから、本発明の実施例４と実施例５の負極活物質が、リチウムイオン電池のサイクル特性の向上に有効であることがわかった。

次に、上記の３種類のシステムについて、同一条件にて充電状態とし、５０℃の環境温度下に、３０日間放置した。その後、放電から充放電サイクル試験を再開し、１０サイクル目の放電容量を測定し、５０℃放置後の容量維持率とした。なお、容量維持率は、５０℃放置前の初期容量を１００％とし、その値に対する比率として求めた値である。この試験の結果、Ｓ１で９３％、Ｓ２で９２％、Ｓ３で７５％であり、本発明の実施例４と実施例５の負極活物質が、５０℃保存特性についても有効であることがわかった。

以上で説明した内容を踏まえ、本システムの具体的な応用例を示し、本発明の効果を明らかにしていく。なお、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料、部品などを変更してもよい。また、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。

本発明のリチウムイオン電池および電池モジュールは、携帯用電子機器、携帯電話、電動工具などの民生用品の他、電気自動車、再生可能エネルギーの貯蔵用蓄電池、無人移動車、介護機器などの電源に用いることが可能である。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、月や火星等の探索のための宇宙探索船の電源に適用可能である。また、宇宙ステーション、地球上またはその他の天体上の建造物あるいは生活空間（密閉、開放状態を問わない。）、惑星間移動用の宇宙船、惑星ローバー（ｌａｎｄ ｒｏｖｅｒ）、水中または海中の密閉空間、潜水艦、魚類観測用設備などの各種空間の空調、温調、汚水や空気の浄化、動力等の各種電源に用いることが可能である。

本発明によれば、サイクル寿命と高温保存特性が向上したリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明は、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン電池、それを利用した移動体又は定置用蓄電システム等に適用できる。

２０１０年９月２４日に出願された日本国特許出願特願２０１０−２１３８６６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (13)

1. リチウムを吸蔵且つ放出可能な負極活物質であって、厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍである低結晶性炭素の被覆層を平均粒径が１０μｍ〜１００μｍである黒鉛核材の表面に有し、ラマンピークの強度比（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１〜０．７である複合炭素粒子であり、前記被覆層にＣ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ及びＣ−Ｏの官能基を有し、前記被覆層の炭素原子及び酸素原子の総量中の酸素原子の含有率が、２ａｔｏｍ％〜５ａｔｏｍ％であり、空気中の熱重量測定法において、３５０℃以上６００℃未満と６００℃以上８５０℃以下のそれぞれの温度範囲に少なくとも１つの酸化ピークを有し、３５０℃以上８５０℃以下の範囲内において最も高い温度にピークを有する酸化ピークと、最も低い温度にピークを有する酸化ピークとのピーク温度差が３００℃以下である、負極活物質。
2. 前記被覆層におけるＣ＝Ｏの酸素の含有率が、前記被覆層の全酸素量中、７ａｔｏｍ％〜３９ａｔｏｍ％である請求項１記載の負極活物質。
3. 前記被覆層の低結晶性炭素は非晶質炭素である請求項１又は請求項２記載の負極活物質。
4. 前記被覆層におけるＣ−ＯＨ及びＣ＝Ｏの比率が、それぞれの官能基における酸素の原子組成比として１：１〜４：１である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質のＸ線回折法により求めた（００２）面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２０ｎｍ〜９０ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の負極活物質。
6. 前記負極活物質の質量当たりの不可逆容量が２０ｍＡｈ／ｇ〜３１ｍＡｈ／ｇであり、且つ、前記負極活物質の放電容量密度が３５０ｍＡ／ｇ〜３６５ｍＡ／ｇである請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の負極活物質。
7. 前記低結晶性炭素の前記複合炭素粒子における含有率は、前記黒鉛核材と前記低結晶性炭素の合計質量の０．１質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の負極活物質。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質及び非水溶媒と、を含むリチウムイオン電池。
9. 前記正極が、正極活物質、導電助剤、正極バインダ及び集電体を含む請求項８記載のリチウムイオン電池。
10. 前記正極が、正極活物質、導電助剤、正極バインダ及び集電体を含み、該正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＴａ；ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ）、Ｌｉ_１−ｘＡｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＣａ；ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、又はＧａ；ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、又はＭｎ；ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、又はＭｇ；ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４からなる群より選択された少なくとも１種である請求項８又は請求項９記載のリチウムイオン電池。
11. 前記正極が、正極活物質、導電助剤、正極バインダ及び集電体を含み、該正極活物質が、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２である請求項８〜請求項１０のいずれか１項記載のリチウムイオン電池。
12. 請求項８〜請求項１１のいずれか１項記載のリチウムイオン電池を２つ以上、直列、並列又は直並列に接続した電池モジュール。
13. 請求項１２の電池モジュールを、外部端子を介して外部機器に接続可能な充放電回路に接続した移動体又は定置用蓄電システム。