CN109686939B - 一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用，所述介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料的制备方法包括以下步骤：(1)制备多层中空SiO2；(2)将碳源和硫酸灌注到步骤(1)得到的多层中空SiO2中反应，使用碱性溶液溶解得到介孔碳；(3)将介孔碳分散于水中形成分散液，而后将铁源、锂源、磷酸盐和有机酸加入到分散液中混合得到所述介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料；本发明提供的制备方法，能够合成多层中空球壳结构的材料，能够增大复合纳米材料的表面积，缩短锂离子的扩散路径，同时，形成的介孔碳可包埋在磷酸铁锂内部，与多层中空结构协同促进提升材料的电导率，具有良好的应用前景。

Description

一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种多层中空的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，比能量高、循环寿命长、无记忆效应的优点使得锂离子电池实现商品化以来，大量应用于电子产品，如如手机，数码相机，笔记本电脑等。锂离子电池的正极材料主要有以下几类：LiCO2、LiNiO2、三元材料、LiMn2O4和LiFePO4等。具有橄榄石结构的LiFePO4原料来源广泛、价格便宜(约为钴酸锂的1/5)、无毒、对环境友好，特别是其具有热稳定好、安全性高(与镍镉电池相当)、循环性能好和比能量高等突出优点，所以LiFePO4在众多正极材料中脱颖而出，标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。
LiFePO4的合成方法很多，但是各有利弊。例如：传统的固相法和碳热还原法制得的产物形貌无规、粒度分布范围宽、合成温度高，适用于工业生产；水热或溶剂热法可以制得物相均匀、颗粒小、结晶性好的LiFePO4，但是制备条件要求苛刻，需要高温高压条件，对设备要求高，限制了工业化生产；共沉淀法和溶胶凝胶法不能直接得到目标产物，后续要高温处理，步骤多、能耗大；微波法制得产物颗粒较大、形貌较差，并且要求前驱体能够吸收微波，限制了其应用。回流法采用常压回流装置制备LiFePO4，具有工艺简单、设备廉价等优势，但是通过回流法制得的LiFePO4物相不纯，结晶性差、电化学性能低等问题。
在商业化应用中，LiFePO4的电子传导率和离子传导率较低，在大倍率下充放电时比容量低。为了提高其大电流充放电性能，必须改善其电子导电性，镀碳、复合碳或直接掺杂导电碳就是很有效的解决办法，并且碳掺杂后材料的体积密度大大降低。所以该材料要达到实用化，关键是提高电子导电性。
研究发现，将LiFePO4进行多孔纳米化设计可大大减小颗粒尺寸，缩短了锂离子在固相中的迁移距离，为锂离子的扩散提供了更多的通道；多孔纳米化处理使LiFePO4颗粒具有大的比表面积，增加了材料与电解液的接触面积，增加了反应的界面。R.Dominko等人利用溶胶-凝胶法制备的表面包覆碳的磷酸铁锂纳米粒子提高了电极材料的倍率性能，减轻循环过程中因体积膨胀而导致结构的破坏，提高电池的循环寿命。
CN108923046A中公开了一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，制备过程为：首先将纳米锂粉溶于有机聚合物中进行包覆得到锂粉复合体，同时将锂盐、磷盐、铁源在原子级别上充分混合，并加入氨基锂搅拌均匀后，再添加上述锂粉复合体，之后溶于葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，经过喷雾干燥得到前驱体，将前驱体溶于四氢呋喃中去除聚合物模版并经过热处理得到多孔富锂磷酸铁锂复合材料。制备出的纳米多孔富锂磷酸铁锂材料锂离子扩散路径短，提高了在充放电过程中锂离子的传输速率、克容量发挥及其吸液能力，具有倍率性能佳、循环性能优异等特性。此方法制备过程中需要使用大量的有机络合剂，成本非常高。
因此，如何开发一种具有优良电导率的磷酸铁锂材料，对于提升电池寿命以及电池的性能具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备多层中空SiO2；
(2)将碳源和硫酸灌注到步骤(1)得到的多层中空SiO2中反应，使用碱性溶液溶解得到介孔碳；
(3)将介孔碳分散于水中形成分散液，而后将铁源、锂源、磷酸盐和有机酸加入到分散液中混合得到所述介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料。
本发明提供的制备方法，通过在多层中空SiO2添加碳源，将二者高效的结合，进一步将磷酸铁锂分散于多层中空结构中，能够大大减小材料中颗粒的尺寸，缩短锂离子在固相中的迁移距离，而碳的包覆，促进提升多层中空结构的电化学性能，提升磷酸铁锂的电导率，使得材料具有优良的电化学性能。
优选地，步骤(1)中所述多层中空SiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)在含有表面活性剂的水溶液中加入单体分子和引发剂，反应得到聚单体分子纳米粒子；
(b)将聚单体分子纳米粒子在溶剂中与有机胺反应，然后将硅源和氨气加入到溶液中，继续反应，得到聚单体分子/SiO2纳米粒子；
(c)将步骤(b)得到的聚单体分子/SiO2纳米粒子与季铵盐、硅源在碱性溶液中进行第一步反应得到覆盖有介孔SiO2纳米粒子的聚单体分子/SiO2纳米粒子，而后使用聚乙烯吡咯烷酮溶液改性和NaOH溶液自模板蚀刻，继续加入有机胺进行第二步反应；
(d)重复步骤(c)，煅烧得到所述多层中空SiO2。
优选地，步骤(a)中所述表面活性剂包括苯乙烯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
优选地，步骤(a)中所述单体分子包括苯乙烯、氨基苯或醛基苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(a)中所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的任意一种。
优选地，步骤(a)中所述水溶液中还包括NaHCO3。
优选地，所述NaHCO3和表面活性剂的质量比为2:1。
优选地，步骤(a)中所述反应在搅拌进行。
优选地，所述搅拌为磁力搅拌。
优选地，步骤(a)中所述反应的温度为50-100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，步骤(a)中所述反应的时间为10-20h，例如可以是10h、12h、15h、17h、18h、19h或20h等。
优选地，步骤(b)中所述溶剂为乙醇。
优选地，步骤(b)和步骤(c)中所述有机胺均为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，步骤(b)和步骤(c)中所述硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(b)中所述硅源和氨气的体积比为1:1-5，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(b)中所述反应结束后还包括离心洗涤得到聚单体分子/SiO2纳米粒子。
优选地，步骤(b)中所述洗涤为使用乙醇进行冲洗。
优选地，步骤(c)中所述季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(c)中所述第一步反应的温度为40-100℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤(c)中所述第一步反应的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(c)中所述第二步反应的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(c)中所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.5-5mmol/L，例如可以是0.5mmol/L、1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L、3.5mmol/L、4mmol/L、4.5mmol/L或5mmol/L等；优选为为1-3mmol/L。
优选地，步骤(c)中所述改性的反应温度为50-200℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等；优选为50-150℃。
优选地，步骤(c)中所述改性的反应时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。优选为1-5h。
优选地，步骤(c)中所述NaOH溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L，例如可以是0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L、0.6mmol/L、0.7mmol/L、0.8mmol/L、0.9mmol/L或1mmol/L等；优选为0.1-0.5mmol/L。
优选地，步骤(d)中所述重复步骤(c)的次数为1-5次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次等。
优选地，步骤(d)中所述煅烧的温度为400-1000℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为400-800℃；
优选地，步骤(d)中所述煅烧的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。优选为1-5h。
优选地，步骤(2)中所述碳源、硫酸和多层中空SiO2的质量比为100:(1-10):(10-400)，例如可以是100:1:10、100:3:30、100:8:232或100:10:400等。
优选地，步骤(2)中所述碳源为蔗糖和/或葡萄糖。
优选地，步骤(2)中所述反应在保护性气体保护下进行。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(3)中所述铁源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸三氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述有机酸包括柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述介孔碳和铁源的质量比为(0.1-0.4):1；；例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1或0.4:1等。
优选地，步骤(3)中所述铁源、锂源、磷酸盐和有机酸的摩尔比为2:1:2:(1-5)，例如可以是2:1:2:1、2:1:2:2、2:1:2:3、2:1:2:4或2:1:2:5等。
优选地，步骤(3)中混合的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，步骤(3)中所述混合后还包括离心、洗涤、干燥的步骤。
优选地，所述干燥的温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述干燥的时间为10-48h，例如可以是10h、20h、25h、34h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料。
本发明提供的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料具有多层中空球壳的结构。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明提供的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料制备得到的锂离子电池正极材料，电导率一般可达到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法，能够合成多层中空球壳结构的材料，能够增大复合纳米材料的表面积，缩短锂离子的扩散路径，同时，形成的介孔碳可包埋在磷酸铁锂内部，与多层中空结构协同促进提升材料的电导率，电导率一般均在3S/m以上，最高可达到3.8S/m，在锂离子电池正极材料中有较高的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料制备方法包括如下步骤：
(1)制备多层中空SiO2
(a)将NaHCO3和十二烷基磺酸钠水合物按质量比2:1预先溶于去离子水中，搅拌加热，加入8mL苯乙烯溶液。反应1h后，加入引发剂K2S2O8，反应温度50℃，反应时间20h，在磁力搅拌下合成聚苯乙烯纳米粒子模板(PS)。
(b)将上述所得PS分散到乙醇溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌2h，使PS表面带有反应活性较强的氨基，然后将正硅酸乙酯和氨气按体积比1:1加入上述溶液中，搅拌，过夜，离心，用乙醇洗涤数次得到PS/SiO2纳米粒子。
(c)将上述PS/SiO2纳米粒子溶液、十六烷基三甲基溴化铵和NaOH水溶液混合，搅拌下滴入正硅酸乙酯，控制反应的温度为40℃，反应时间为10h，产生覆盖有介孔SiO2纳米粒子的PS/SiO2，离心，用乙醇洗涤数次，将产物分散在0.5mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，混合物溶液在50℃加热5h，冷却至室温。用0.5mmol/L的NaOH自模板蚀刻工艺1h。随后将得到的双壳SiO2纳米球分散在乙醇中，然后在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h。继续重复上述过程1次。400℃下煅烧5h得到三层结构的SiO2中空微球。
(2)将蔗糖和硫酸灌注到多层中空SiO2中，在氮气气体气氛下加热至1000℃，用2mmol/L的NaOH溶液溶解硅模板得到多层中空介孔碳材料。
(3)取介孔碳材料(MC)加入适量去离子水中，超声分散60min，将硝酸铁、碳酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔计量比2:1:2:1，加入MC分散液中，将所得到的分散液于室温搅拌12h。离心分散液10min，弃去上清液，用无水乙醇和去离子水分别反复洗涤固体三次，将洗涤后的固体置于100℃真空干燥48h，得到介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)。
实施例2
制备多层中空SiO2的步骤
(a)将NaHCO3和4-苯乙烯磺酸钠水合物按质量比2:1预先溶于去离子水中，搅拌加热，加入10mL苯乙烯溶液。反应1h后，加入引发剂K2S2O8，反应温度100℃，反应时间10h，在磁力搅拌下合成聚苯乙烯纳米粒子模板(PS)。
(b)将上述所得PS分散到乙醇溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌2h，使PS表面带有反应活性较强的氨基，然后将正硅酸乙酯和氨气按体积比1:5加入上述溶液中，搅拌，过夜，离心，用乙醇洗涤数次得到PS/SiO2纳米粒子。
(c)将上述PS/SiO2纳米粒子溶液、十二烷基三甲基溴化铵和NaOH水溶液混合，搅拌下滴入正硅酸乙酯，控制反应的温度为100℃，反应时间为1h，产生覆盖有介孔SiO2纳米粒子的PS/SiO2，离心，用乙醇洗涤数次，将产物分散在3mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，混合物溶液在150℃加热1h，冷却至室温。用0.1mmol/L的NaOH自模板蚀刻工艺2h。随后将得到的双壳SiO2纳米球分散在乙醇中，然后在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h。继续重复上述过程5次。1000℃下煅烧1h得到三层结构的SiO2中空微球。
(2)将蔗糖和硫酸灌注到多层中空SiO2中，在氮气气体气氛下加热至500℃，用2mmol/L的NaOH溶液溶解硅模板得到多层中空介孔碳材料。
(3)取介孔碳材料(MC)加入适量去离子水中，超声分散10min，将硝酸铁、碳酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔计量比2:1:2:5，加入MC分散液中，将所得到的分散液于室温搅拌12h。离心分散液10min，弃去上清液，用无水乙醇和去离子水分别反复洗涤固体三次，将洗涤后的固体置于100℃真空干燥10h，得到介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)。
实施例3
(1)制备多层中空SiO2
(a)将NaHCO3和十二烷基磺酸钠水合物按质量比2:1预先溶于去离子水中，搅拌加热，加入5mL苯乙烯溶液。反应1h后，加入引发剂过氧化氢，反应温度70℃，反应时间12h，在磁力搅拌下合成聚苯乙烯纳米粒子模板(PS)。
(b)将上述所得PS分散到乙醇溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌2h，使PS表面带有反应活性较强的氨基，然后将正硅酸甲酯和氨气按体积比1:2.5加入上述溶液中，搅拌，过夜，离心，用乙醇洗涤数次得到PS/SiO2纳米粒子。
(c)将上述PS/SiO2纳米粒子溶液、十烷基三甲基溴化铵和NaOH水溶液混合，搅拌下滴入正硅酸甲酯，控制反应的温度为60℃，反应时间为5h，产生覆盖有介孔SiO2纳米粒子的PS/SiO2，离心，用乙醇洗涤数次，将产物分散在1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，混合物溶液在110℃加热2h，冷却至室温。用0.2mmol/L的NaOH自模板蚀刻工艺1h。随后将得到的双壳SiO2纳米球分散在乙醇中，然后在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h。继续重复上述过程2次。650℃下煅烧2h得到三层结构的SiO2中空微球。
(2)将蔗糖和硫酸灌注到多层中空SiO2中，在氮气气体气氛下加热至900℃，用2mmol/L的NaOH溶液溶解硅模板得到多层中空介孔碳材料。
(3)取介孔碳材料(MC)加入适量去离子水中，超声分散40min，将硝酸铁、碳酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔计量比2:1:2:1，加入MC分散液中，将所得到的分散液于室温搅拌12h。离心分散液10min，弃去上清液，用无水乙醇和去离子水分别反复洗涤固体三次，将洗涤后的固体置于50℃真空干燥24h，得到介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)。
实施例4
(1)制备多层中空SiO2的步骤
(a)将NaHCO3和4-苯乙烯磺酸钠水合物按质量比2:1预先溶于去离子水中，搅拌加热，加入1mL苯乙烯溶液。反应2h后，加入引发剂过氧化氢，反应温度80℃，反应时间10h，在磁力搅拌下合成聚苯乙烯纳米粒子模板(PS)。
(b)将上述所得PS分散到乙醇溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌2h，使PS表面带有反应活性较强的氨基，然后将正硅酸乙酯和氨气按体积比1:4加入上述溶液中，搅拌，过夜，离心，用乙醇洗涤数次得到PS/SiO2纳米粒子。
(c)将上述PS/SiO2纳米粒子溶液、十烷基三甲基溴化铵和NaOH水溶液混合，搅拌下滴入正硅酸乙酯，控制反应的温度为70℃，反应时间为3h，产生覆盖有介孔SiO2纳米粒子的PS/SiO2，离心，用乙醇洗涤数次，将产物分散在2mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，混合物溶液在90℃加热5h，冷却至室温。用0.2mmol/L的NaOH自模板蚀刻工艺1h。随后将得到的双壳SiO2纳米球分散在乙醇中，然后在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h。继续重复上述过程2次。650℃下煅烧2h得到三层结构的SiO2中空微球。
(2)将葡萄糖和硫酸灌注到多层中空SiO2中，在氮气气体气氛下加热至800℃，用2mmol/L的NaOH溶液溶解硅模板得到多层中空介孔碳材料。
(3)取介孔碳材料(MC)加入适量去离子水中，超声分散40min，将磷酸铁、碳酸锂、磷酸三氢铵、草酸按摩尔计量比2:1:2:1，加入MC分散液中，将所得到的分散液于室温搅拌12h。离心分散液10min，弃去上清液，用无水乙醇和去离子水分别反复洗涤固体三次，将洗涤后的固体置于50℃真空干燥24h，得到介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)。
实施例5
(1)制备多层中空SiO2的步骤
(a)将NaHCO3和十二烷基磺酸钠水合物按质量比2:1预先溶于去离子水中，搅拌加热，加入6mL苯乙烯溶液。反应1h后，加入引发剂过氧化氢，反应温度50℃，反应时间20h，在磁力搅拌下合成聚苯乙烯纳米粒子模板(PS)。
(b)将上述所得PS分散到乙醇溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌2h，使PS表面带有反应活性较强的氨基，然后将正硅酸丙酯和氨气按体积比1:4加入上述溶液中，搅拌，过夜，离心，用乙醇洗涤数次得到PS/SiO2纳米粒子。
(c)将上述PS/SiO2纳米粒子溶液、十二烷基三甲基溴化铵和NaOH水溶液混合，搅拌下滴入正硅酸丙酯，控制反应的温度为40℃，反应时间为1h，产生覆盖有介孔SiO2纳米粒子的PS/SiO2，离心，用乙醇洗涤数次，将产物分散在0.5mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，混合物溶液在50℃加热10h，冷却至室温。用0.1mmol/L的NaOH自模板蚀刻工艺1h。随后将得到的双壳SiO2纳米球分散在乙醇中，然后在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h。继续重复上述过程2次。400℃下煅烧10h得到三层结构的SiO2中空微球。
(2)将蔗糖和硫酸灌注到多层中空SiO2中，在氮气气体气氛下加热至900℃，用2mmol/L的NaOH溶液溶解硅模板得到多层中空介孔碳材料。
(3)取介孔碳材料(MC)加入适量去离子水中，超声分散40min，将硫酸铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵、草酸按摩尔计量比2:1:2:3，加入MC分散液中，将所得到的分散液于室温搅拌12h。离心分散液10min，弃去上清液，用无水乙醇和去离子水分别反复洗涤固体三次，将洗涤后的固体置于50℃真空干燥48h，得到介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)。
实施例6
(1)制备多层中空SiO2的步骤
(a)将NaHCO3和十二烷基磺酸钠水合物按质量比2:1预先溶于去离子水中，搅拌加热，加入7mL苯乙烯溶液。反应1h后，加入引发剂过氧化氢，反应温度70℃，反应时间12h，在磁力搅拌下合成聚苯乙烯纳米粒子模板(PS)。
(b)将上述所得PS分散到乙醇溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌2h，使PS表面带有反应活性较强的氨基，然后将正硅酸甲酯和氨气按体积比1:4加入上述溶液中，搅拌，过夜，离心，用乙醇洗涤数次得到PS/SiO2纳米粒子。
(c)将上述PS/SiO2纳米粒子溶液、十二烷基三甲基溴化铵和NaOH水溶液混合，搅拌下滴入正硅酸甲酯，控制反应的温度为100℃，反应时间为10h，产生覆盖有介孔SiO2纳米粒子的PS/SiO2，离心，用乙醇洗涤数次，将产物分散在5mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，混合物溶液在200℃加热1h，冷却至室温。用1mmol/L的NaOH自模板蚀刻工艺1h。随后将得到的双壳SiO2纳米球分散在乙醇中，然后在搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应2h。继续重复上述过程2次。800℃下煅烧1h得到三层结构的SiO2中空微球。
(2)将蔗糖和硫酸灌注到多层中空SiO2中，在氮气气体气氛下加热至900℃，用2mmol/L的NaOH溶液溶解硅模板得到多层中空介孔碳材料。
(3)取介孔碳材料(MC)加入适量去离子水中，超声分散40min，将氯化铁、碳酸锂、磷酸二氢铵、抗坏血酸按摩尔计量比2:1:2:1，加入MC分散液中，将所得到的分散液于室温搅拌12h。离心分散液10min，弃去上清液，用无水乙醇和去离子水分别反复洗涤固体三次，将洗涤后的固体置于100℃真空干燥10h，得到介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料(MC/LiFePO4)。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(a)的表面活性剂为苯乙烯磺酸钠，其他的均与实施例1中的相同。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(a)的引发剂为过氧化氢，其他的均与实施例1中的相同。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(a)的反应温度为80℃，其他的均与实施例1中的相同。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，用十二烷基三甲基溴化铵替换步骤(c)的十六烷基三甲基溴化铵，其他的均与实施例1中的相同。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(c)的聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2mmol/L，其他的均与实施例1中的相同。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的氢氧化钠溶液的浓度为3mmol/L，其他的均与实施例1中的相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例步骤(2)中不包括蔗糖，其他的均与实施例1中的相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例步骤(2)中不包括硫酸，其他的均与实施例1中的相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例步骤(2)中不包括柠檬酸，其他的均与实施例1中的相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)的碳材料为碳黑，而不是介孔碳，其他的均与实施例1中的相同。
将上述实施例1-12与对比例1-4得到的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料进行装配成电池，用电导率测试仪和电化学工作站测试材料的电导率，具体的测试方法为：。具体的测试结果如下表1所示：
表1
样品 电导率(S/m)
实施例1 3.8
实施例2 3.4
实施例3 3.5
实施例4 3.2
实施例5 3.7
实施例6 3.6
实施例7 3.1
实施例8 3.5
实施例9 2.9
实施例10 3.3
实施例11 3.6
实施例12 3.7
对比例1 1.2
对比例2 1.5
对比例3 1.7
对比例4 1.5
通过表1中的数据可知，对比例4中普通碳材料的包覆，最终材料的电导率仅有1.5S/m左右；对比例1-3的对比可知，蔗糖、碳源以及有机酸对于最终制备得到的复合纳米材料也会产生影响，缺少了任意一种均会造成复合纳米材料的电导率下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (47)

1.一种介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备多层中空SiO2；所述多层中空SiO2的制备方法包括如下步骤：
(a)在含有表面活性剂的水溶液中加入单体分子和引发剂，反应得到聚单体分子纳米粒子；
(b)将聚单体分子纳米粒子在溶剂中与有机胺反应，然后将硅源和氨气加入到溶液中，继续反应，得到聚单体分子/SiO2纳米粒子；
(c)将步骤(b)得到的聚单体分子/SiO2纳米粒子与季铵盐、硅源在碱性溶液中进行第一步反应得到覆盖有介孔SiO2纳米粒子的聚单体分子/SiO2纳米粒子，而后使用聚乙烯吡咯烷酮溶液改性和NaOH溶液自模板蚀刻，继续加入有机胺进行第二步反应；
(d)重复步骤(c)，煅烧得到所述多层中空SiO2；
(2)将碳源和硫酸灌注到步骤(1)得到的多层中空SiO2中反应，使用碱性溶液溶解得到介孔碳；所述碳源为蔗糖和/或葡萄糖；所述反应在保护性气体保护下进行，所述反应的温度为500-1000℃；
(3)将介孔碳分散于水中形成分散液，而后将铁源、锂源、磷酸盐和有机酸加入到分散液中混合，将磷酸铁锂分散于多层中空结构中，得到所述介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料；所述有机酸包括柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述表面活性剂包括苯乙烯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述单体分子包括苯乙烯、氨基苯或醛基苯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述水溶液中还包括NaHCO3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NaHCO3和表面活性剂的质量比为2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述反应在搅拌进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述反应的温度为50-100℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述反应的时间为10-20h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述溶剂为乙醇。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)和步骤(c)中所述有机胺均为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)和步骤(c)中所述硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述硅源和氨气的体积比为1:1-5。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述反应结束后还包括离心洗涤得到聚单体分子/SiO2纳米粒子。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述洗涤为使用乙醇进行冲洗。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述第一步反应的温度为40-100℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述第一步反应的时间为1-10h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述第二步反应的时间为1-10h。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.5-5mmol/L。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1-3mmol/L。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述改性的反应温度为50-200℃。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述改性的反应温度为50-150℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述改性的反应时间为1-10h。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述改性的反应时间为1-5h。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述NaOH溶液的浓度为0.1-1.0mmol/L。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述NaOH溶液的浓度为0.1-0.5mmol/L。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述重复步骤(c)的次数为1-5次。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述煅烧的温度为400-1000℃。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述煅烧的温度为400-800℃。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述煅烧的时间为1-10h。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述煅烧的时间为1-5h。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳源、硫酸和多层中空SiO2的质量比为100:(1-10):(10-400)。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁源包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸三氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述介孔碳和铁源的质量比为(0.1-0.4):1。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁源、锂源、磷酸盐和有机酸的摩尔比为2:1:2:(1-5)。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合的时间为10-60min。
43.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合后还包括离心、洗涤、干燥的步骤。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-100℃。
45.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为10-48h。
46.根据权利要求1-45中任一项所述的制备方法制备得到的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料。
47.根据权利要求46所述的介孔碳/磷酸铁锂复合纳米材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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